1. D r o s t, Ueber Nitroderivale des o - Dinitrosobenzols. 49
die charakteristischen Eigenschaften der Furazane. Es kry-
stallisirt aus verdunntem Alkohol in langen , weissen Xadeln
und schmilzt bei 60°. Von allen organischen Losungsmitteln wird
es sehr leicht gelost.
0,1186 g gaben 0,2834 CO, und 0,0574 H,O.
0,1490 g ,, 24 ccm Stickgas bei 10,5" und 758 mm Druck.
Bereclinet fiir Gefunden
C,H,N,O
C 64,83 65,18
H 5,45 5,42
?' 15,9,5 19,et;
In seinem chemischen Verhalten gleicht das Xylylenfurazan
durchaus den vorhin beschriebenen Verbindungen der Benzol-
und Toluolreihe.
1 1 IJeber Sitroderirate des o - Dinitrosobenzols ;
1.
voii P.Diost, Pfarrer a. D.
Wie in der vorhergehenden Abhandlung erwahnt worden
ist, lasst sich das 0 -Dinitrosobewol leicht nitriren. Bei ener-
gischer Nitrirung entsteht ausschliesslich ein Dinitroderivat;
bei weniger intensiver Einwirkung bildet sich gleichzeitig i n
griisserer oder geringerer Menge ein Dlononitroderivat , das
bei weiterer Nitrirung in die Dinitroverbindung ubergeht.
Die Dinitroverbindung zeigt in ausgesprochener Weise saure
Eigenschaften und yerdient aus diesem Grunde besonderes
Interesse.
Verschieden von diesen beiden Kiirpern sind das Hono-
und das Dinitro - o-dinitrosobenzol, welche aus gewohnlichem
Dinitroanilin dargestellt werden konnen.
Das Mononilroderivat 1) aus Dinitraniliu mnss , was die
SteIIung der Substituenten anbetrifft, mit dem Dinitranilin, sus
-
') Dieselbe Verbindung l h t sich aucli ails 0- und p-Nitrodiazoben-
zolimid darstellen.
Annalen der Chemie 307. Bd. 4

2. 50 D r o s t , Ueber Ntroderivate des o - Dinitrosobenzols.
dcm es entstanden ist, iibereinstimmen. Seine Constitution kann
daher nicht zweifelhaft sein :
so
n
NH,
/ so
/ /
so, so,
Dinitranihi Sitrodinitroso-
bcnzol.
Damit ist aber auch die Constitution des durch Nitriren
von o-Dinitrosobenzol entstandenen Nononitroderivats bestimmt.
Wie leicht ersichtlich, kann es nur zwei isomere Xitro-o-di-
nitrosobenzole geben :
I. 1.
1
so NO
Die Formel I muss also dem zuerst erhaltenen Mononitro-
derivat zukommen.
Weniger einfach ist die Bestimmung der Constitution der
Diuitroderivate. Jede der beiden Mononitroverbindungen kann
drei verschiedene Dinitroverbindungen liefern. Aus I (vergl.
oben) konnen entstehen :
b. C.
NO SO
so, f
NO
NO,
I ,
, I
' so*' (
1
/'
NO*
No.
-4US I1
a
'
. b'. C'.
so

3. D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols. 51
Die Formeln c und b' sind identisch und wenn die beiden
Xononitroderivate ein und dasselbe Dinitroderivat geliefert
hiitten, so ware dessen Constitution ohne Weiteres festgestellt
gewesen. Das ist aber nicht der Fall; die beiden Dinitrover-
bindungen sind durchaus verschieden. Ihre Constitution musste
deshalb auf andere Weise ermittelt werden. Zunachst wurde ver-
sucht, vom Pikramid
No2fi*
'4
NO,
aus einer Dinitro - o -dinitrosoverbindung darzustellen, um diese
mit den beiden vorhandenen vergleichen zu konnen. Dieser
Versuch hatte indess keinen Erfolg. Die Ueberfilhrung des
Pikramids in Diazoimid wollte nicht gelingen.
Es eriibrigte nun noch , Reductionsversuche anzustellen.
Diese konnten , da die drei Tetraamidobewole bekannt sind,
auch ihre Constitution einwandfrei festgestellt erscheint *), zum
Ziele fiihren, wenn die beiden Dinitroverbindungen den For-
meln c und c' entsprachen. Das ist nun der Fall. Die Dinitro-
verbindung, welche aus 0 - Dinitrosobenzol resp. am dem
Nononitroderivat I entsteht, liefert bei der Reduction das
yon N i e t z k i aus Pikramid dargestellte asymmetrische Tetru-
nmidobenzol; das aus Dinitranilin mit Hiilfe des Nitroderivates
erhaltene dagegen das von N i e t z k i und H a g e n b a c h aus
Dinitro - m - phenylendiamin dargestellte symmetrische Tetra-
amidobenzol. Durch diese Verkniipfung erscheint die Constitution
der beiden Dinitroderivate ausreichend festgestellt :
I. 11.
SO NO
so2(, NO
' (,NO
'
I ! so2 I/
/
NO, NO,
durch Nitriren von atis Dinitranilin
0-Dinitrosobenzol dargestellt.
-. erlialten
') Ber. d. dentsch. chem. Ges. 80, 333 und 2114 ; 22, 440; 30, 589.
4*

4. 52 D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobelzzols.
Beide Dinitroderirate werden von Alkali unter tiefgehender
Zersetzung gelost. Ein Theil des Stickstoffs wird dabei a19
Ammoniak frei. Die Verbindung I geht auch mit Alkalicar-
bonat und Ammoniak leicht in Losung und es entstehen bei
vorsichtiger Anwendung charakteristische Salze , von denen be-
sonders das Kaliumscilz sehr explosiv ist. Auf die Verbindung I1
wirken Alkalicarbonat und Ammoniak nur sehr langsam ein und
es erfolgt keine Salzbildung. Durch dieses Verhalten unter-
scheiden sich die beiden Dinitroverbindungen sehr scharf.
Ueber die Constitution der Salze lasst sich zur Zeit mit
Gewissheit nichts sagen. Im IIinbliclr darauf, dass die Ver-
bindung I1 keine Salze bildet , erscheint es am wahrscheinlich-
sten, dass es das zwischen den beiden n’itrogruppen stehende
Wasserstoffatom ist, welcbes gegen Netallatome ausgetauscht
werden kann.
Ein durchaus verschiedenes Verhalten zeigeii die beiden
isomeren Dinitroverbindungen auch gegen Anilin. Die Ver-
bindung I reagirt in alkoholischer Losung mit Anilin nach der
Gleichung :
Co(h’O,)*(XO),H, + h’HZCoH6 = C,(h’O,),(NO)ZH,-K~COH~.
E s findet keine Abspaltung ron Wasserstoff statt.
Die Verbindung I1 reagirt dagegen nach der Gleichung :
C,(NO,)Z(NO)ZH, f 2K&C,H, = (.‘o(SOp)i(NO)s(h’HC,EId,f 2H,,
also in ahnlicher Weise wie einige Chinone. Diese Anilido-
verbindung wird wahrscheinlich durch die Formel
KO
C,H,NH / KO
/!SHCoH6
KO,
ausgedruckt werden mtissen, mit welcher ihre Unloslichkeit in
Alkali gut in Einklang steht.
Die aus dem Dinitroderirat I entstehende Verbindung ist
dagegen in Alkali loslich; sie giebt sogar ein leidlich bestiin-
diges Kaliumsalz, was dafur spricht, dass sie zwei KOH-Gruppen

5. D 1'0st , Ueber Nitroderivate des o - Ditzitrosobenzols. 53
enthiilt. Sie wiirde dann einer der folgenden Formeln ent-
sprechen :
N.OH N.OH
SO, /,
N.OH SO, / N.OH
I/
SO,
NHC,H,
oder
C,H,NH'
I
v
NO,
Die Wasserstoffatome, welche durch den Eintritt von Ani-
lin frei werden, haben die beiden Nitrosogruppen reducirt. Das
jst leicht verstandlich, nicht aber, warum das Dinitroderivat I1
sich so ganz anders verhalt.
Lasst man Anilin anstatt in alkoholischer Losung in Ben-
zollosung auf das Derivat I einwirken, so erhalt man eine
Verbindung, welche ein Additionsproduct des Monoanilids mit
einem Molekiil Anilin zu sein scheint. Beim Behandeln mit
Alkohol scheidet sich sofort das Monoanilid ab, wahrend Anilin
in Losung geht. Die Verbindung entspricht der Formel
C,(SO,),(SOH),HNHC,H,.NH,C,H,.
An welche Stelle sich das Anilin angelagert hat, ist v o r l a d g
nicht zu sagen. (Vergl. auch den experimentellen Theil.) An-
gestellte Versuche, in den Anilidoverbindungen Anilinreste durch
Hydroxyl zu ersetzen, urn so zu Phenolderivaten zu kommen,
haben bis jetzt lrein Resultat ergeben.
Auch das aus dem o-Dinitrosobenzol dargestellte Phenylen-
furaznn (vergl. die vorhergehende Mittheilung) nimmt beim
Sitriren eine Nitrogruppe anf, welche zu der Stickstoffgruppe
in o-Stellung tritt:
r:/
/-
NO,
O.
Bei der Reduction geht namlich das Nitroderivat in' das
yon Sa1bows k i 3, dargestellte benachbarte Trinwaidobenzol tiber.
3, Diese Annalen 163,23.

6. 54 D T O s t , Ueber Aritroderivate des o - Dinitrosobenzols.
Experimenteller Theil.
o-Nitro-o-dinitrosobcnzol (1,2,6; NO, an 6 ) ,
NO,
Po.
,'
, NO
In ltleinen Mengen entsteht diese Verbindung neben der
Dinitroverbindung beim Nitriren von o -Dinitrosobenzol mit tiber-
schiissiger Salpetersaure. I n guter Ausbeute erhalt man sie,
wenn jeder Ueberschuss von Salpetersaure vermieden wird. Das
Dinitrobenzol wird in einem geniigenden Quantum concentrirter
Schwefelsaure kalt geliist und zu dieser Losung unter Kiihlen
mit kaltem Wasser die berochnete RIenge Salpeter oder Salpeter-
saure yon 1,52 specifischem Gewicht gesetzt, beide ebenfalls in
comentrirter Schwefelsaure gelost. Nach einiger Zeit wird das
dunkel gefarbte Gemisch in kaltes Wasser gcgossen und das
sich ausscheidende Product aus weuig Eisessig oder* Salpeter-
saure von 1,2 specifischem Gewicht umkrystallisirt. Aus Eis-
essig fallt es in diinnen, gelben Blattchen, aus Salpetersaure in
feinen Nadeln aus. In Benzol ist es leicht loslich, schwerer
in Alkohol, selir wenig in Benzin. Schmelzp. 143O.
0,2002 g gaben 0,2910 CO, und 0,0373 H,O.
0,1016 g ,, 20,8 ccm Stickgas bei 17,s' und 749 m m Druck.
Ilerechnet fur Gefunden
C,H,Zi,O,
c 39,75 39,68
H 1,66 2,08
h' 23,25 23,48
Das Mononitro- o - dinitrosobenzol bildet keine Salze. Natron-
lauge wirkt nur sehr langsam darauf ein. Bei Einwirkung yon
Anilin oder kohlensaurem Kalium nimmt es eine griine Farbung
an. Mit alkoholischem Ammoniak iibergossen geht es in ein
schwarzes Pulver iiber , dessen Ltherische Losung stark grtin
fluorescirt. Durch Behandeln mit rauchender Salpetersaure wird
es i n das nachfolgend beschriebene Dinitroderivat iibergefiihrt.

7. Drost, Ueber Nitroderivate des o-Dinitrosobenzols. 55
(1,2,4,6; KO2 an 4 und 6),
~ra-Di)iitro-o-danitrosobe,izoZ
RO,
A KO
Diese Verbindung entsteht als Hauptproduct beim Eintrageu
von o-Dinitrosobenzol in rauchende Salpetersaure. Man ver-
meidet das gleichzeitige Entstehen der Mononitroverbindung bei
folgendeni Verfahren : Das Dinitrosobenzol wird in 12 bis
15 Theilen concentrirter Schwefelsaure kalt geliist und zu dieser
Losung nach und nach unter Kiihlen mit kaltem Wasser auf
j e I 6 Substanz 1,5 ccm Salpetersaure (l,52 spec. Gow.) ge-
liist in 4 ccm concentrirter Schwefelsaure gesetzt. Nach einiger
Zeit erwarmt man die Nischung noch wenige Augenblicke auf
circa 4O0 und giesst sie nach dem Erkalten unter Riihren in
Eiswasser. Das Reactionsproduct scheidet sich dabei rasch iu
fein krystallinischer Form und in fast reinem Zustande ab.
Durch Umkrystsllisiren aus Eisessig oder wenig Salpetersaure
von 1,4 spec. Gew. wird es gereinigt. Das m-Bi)iitro-o-
diiiitrosobeizzol bildet gelbe Nadeln, welche bei 172O schmelzen.
Aus Benzol krystallisirt es in dicken, benzolhaltigen Tafeln,
welche bald verwittern. I n Alkohol, auch absolutem, ist es
schwer loslich, ebenso in Benzin.
Die seiner Zeit von Sc h w a r z 4 ) bei der Analyse gefundenen
Zahlen waren folgende:
0,1526 g gabeu 0,1800 CO, uiid 0,0142 H20.
0,0986 g ,, 21,4 ccni Stickgas bei 16'5" und 749 mm Druck.
Bereclinet fiir Geftinden
CdH2N,0,
C 31 $1
H 0,89
s 24,83
Das m -Dinitro-o-dinitrosobenzol zeichnet sich, v i e schon
in der Einleitung hervorgehoben worden ist, durch schwach
3 1nnug.-Dissert. Narbnrg 1896, Seite 37.

8. 56 D r 0 s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols.
same Eigenschaften aus ; es bildet gut charakterisirte , freilich
leicht zersetzliche Salze. Auch niit Aizilila und P k e t ~ y l l i y d m z i n
tritt Reaction ein. Mit Anilin entstehen j e nach den Be-
diiigungen zwei verschiedene Verbindungen, yon denen die eine
z a e i , dio andere nur ein Anilin enthalt. Alkalien losen das
Dinitroderivnt unter tiefgehender Zersetzung, bei der A m o n i a k
frei wird. Weniger energisch wirken Alkalicarbonate und Ammo-
niak, mit deneu die erwahnten Salze sich gewinnen lassen.
Mit Naphtalin entsteht eine additionelle Verbindung von j e
einem illolekiil der beiden Substanzen.
S a k e des rn - Dinitro -0- dinitrosobetzaols.
Kfi(iumsaZz, C,II(N02)2(NO)BK. Zu der fein geriebenen
Dinitroverbindung wird die gleiche Menge Kaliumbicarbonat zu-
gesetzt, das z w o r in warniem Wasaer gelost ist. Die Mischung,
die sich sofort rothlich fiirbt, wird unter wiederholtem Riihren
auf 60-70° so lange erwarmt, bis die Umwandlung vollstandig
erfolgt ist. E s ist nicht gerade nothig, dass dabei alles in
Losung geht. Xach dem Erkalten wird das Product abfiltrirt,
mit verdiinntem Alkohol ausgewaschen und dann aus Wasser
bei circa 70° umkrystallisirt. Bei zu starkem Erhitzen der Salz-
losung tritt unter Dunkelfarbung Zersetzung ein. Das Kalium-
salz bildet diinne, goldglanzende Bllttchen, ist in kaltem Wasser
wenig loslich, noch weniger in dlkohol. Aus der wassrigen
Losung lasst sich durch Ausschiitteln mit Aether die Mutter-
substanz abscheiden. Beim Erhitzen verpufft das Salz heftig
mit starkem Knall.
Xach dem Ergebniss der Analyse scheint das Salz 'in Mole-
kiil Krystallwasser zu enthalten.
0,2457 g gaben, auf nassem Wege verbrannt, 0,2372 CO,.
0,'2066 g ,, 0,0650 li,SO,.
Bereclmet fiir Gefundeii
C,HS,O,K f '/2H,0
C 26,34 26,33
K 14,32 14,13

9. D r o s t , Ueber Nitroderivate des 0 -Dinitrosobelzaols. 57
Nutriumsalz. Seine Darstellung erfordert einige Vorsicht.
Das feingeriebene Dinitrodinitrosobenzol wird mit wenig Soda-
losung unter Zusatz von etwas Alkohol angerieben. Die Um-
setzung i n das rothgefarbte Natriumsalz geht langsam von
statten. Ein zu grosser Ueberschuss von Sodalosung bewirkt
Zersetzung. Nach Vollendung der Reaction wird das Product
abfiltrirt, rnit verdilnntem Alkohol ausgewaschen und aus Alkohol
von circa 80 pC. umkrystallisirt, aus dem es in kleinen, rothen
Krystallen ausfallt. Das Salz ist schon in kaltem Wasser leicht
loslich; es verpufft nicht ganz so heftig, wie das Kaliumsalz.
Silbersalz, C,H(h’O,),(NO),Ag. Es wird aus dem Kalium-
salz durch Fallen mit Silbernitrat dargestellt. Es bildet ein
rothes, krystallinisches Pulver und ist weniger explosiv als das
Kaliumsalz. Beim Erwarmen mit Wasser tritt Zarsetzung ein.
0,1400 g gaben 0,0570 AgC1.
Berechnet Gefiindeu
Ag 38,40 30,65
Das Salz war also nicht ausreichend rein.
Ammoniumsulz, C,H(N02),(NO),NH4. Man lost das Dini-
trodinitrosobenzol i n Benzol und setzt so lange alkoholisches
Ammoniak zu, als noch eine Ausscheidung erfolgt. Der braun
gefarbte Niederschlag wird mit warmem Benzol ausgewaschen
und im Vacuum getrocknet. Man kann auch so verfahren, dass
man das Dinitrodinitrosobenzol in wenig absolutem Alkohol sus-
pendirt und ein angemessenes Quantum alkoholisches Ammoniak
zusetzt. Die Umsetzung erfolgt bei wiederholtem Rithren lang-
sam schon bei gewohnlicher Temperatur, rascher bei gelindem
Erwarmen. Each einiger Zeit wird das entstandene rothbraune,
krystallinische Pulver abfiltrirt. Aus der Rlutterlauge scheidet
sich bei ltingerern Stehen noch ein etwas heller gefarbtes
Product aus.
0,1002 g gaben 24,4 ccm Stickgas bei 12’ und 767,5mm Druck.
Berechnet Gefunden
x 28,86 28,g.i

10. 58 B r o s t , Ueber Nitroderivute des o - Dinitrosobenzols.
Das Amrnoniu))zsuZz ist in Alkohol ziemlich schn-er loslich,
leichter in Wasser. Es lasst sich aber aus der wassrigen Losung
nicht wieder gewinnen. Aus frisch bereiteten Losungen wird
durch Salzsaure die Rluttersubstanz wieder ausgefallt. Steht die
Losung llngere Zeit, oder wird sie erwarmt, dann tritt Zer-
setzung ein.
Additionsproduct mit Nuphtulin. Das Dinitrodinitrosobenzol
wird in Benzol, das Naphtalin in Aether gelost. Die Mischung
beider Losungen farbt sich roth. Nach Abdunsten der Lo-
sungsmittel wird der Biickstand aus Alkohol umkrystallisirt, aus
welchem das Product in rothen, langen Xadeln ausfiillt , welcbe
bei 172O unter Zersetzung schmelzen.
0,1590 g gaben 22 ccm Stickgas bei 16' nnd 748,5 mm Drnck.
Berechnet fiir Gefunden
C,HyX40, .(',,,Ha
N l5,86 75,96
Das Product ist beim Aufbewahren in verschlossenen Ge-
fassen sehr bestandig, beim Erwarmen auf dern Wasserbade
aber dunstet das Naphtalin langsam ab. Umgekehrt geht beim
Behandeln mit Katronlauge der Xitrok6rper i n Losung, wahrend
das Pr'aphtalin in weissen, feinen h'adeln zuriickbleibt.
Einwirkung 'Lon Anilin uuf m - Dinitro - 0-dinitrosobenzol.
Dabei entstehen, wie vorhin schon erwahnt wurde, j e nach
den Bedingungen zwei rerschiedene Verbindungen. Die eine
enthiilt ein Molekiil Anilin, die andere zwei. Betreffs der Con-
stitution dieser Verbindungen ist das in der Einleitung Gesagte
zu vergleichen.
Snilid, C,H(N0,),(R'OH),NIC6H5. Dasselbe wurde nach
der von S c h w a r z j befolgten Rlethode dargestellt : Das Dinitro-
)
dinitrosobenzol wird mit Alliohol etwas erwarmt und dann ein
angemessenes Quantum Anilin zugesetzt. Kach voriibergehender
Losung scheidet sich bald ein rothes, Ixystnllinisches Pulver aus,
das nach einiger Zeit abfiltrirt und mit warmem Slkohol aus-
... -
j) Siehe Iiiar:g.-Dissert. Seite 38.

11. D r o s t , Ueeber h'itroderivate des o-Dinitrosobelzzols. 59
gewaschen wird. Das Anilid ist in allen gewohnlichen Losungs-
mitteln so gut wie unloslich. Concentrirte Salzsaure mirkt selbst
beim Erwarmen nicht ein. Concentrirte Schwefelsaure lost mit
dunkelrother Farbe; auf Zusatz ron Wasser erfolgt keine Aus-
scheidung. Natronlauge bewirlrt vollstandige Zersetzang. Beim
Erhitzen schwarzt sich das Anilid und verpufft, ohne vorher zu
schmelzen. Bei der Analyse findet man leicht zu vie1 Kohlen-
stoff und Wasserstoff und zu wenig Stickstoff. Um zu einem
annahernd richtigen Resultate zu lcommen, muss man bei der
Darstellung des Anilids sowohl die Dinitroverbindung als auch
das Anilin in moglichster Reinheit anwenden.
I. 0,1650g gaben 0,2744 CO, und 0,0518 H,O.
0,1260 g ,, 23,6 ccm Stickgas bei 17,5O und 752 mm Druck.
1 . 0,1634 g
1 ,, 0,2727 CO, uiid 0,0463 H,O
0,1088 g ,, 19,8 ccm Stickgas bei 11,5O uiid 759 rnm Druck.
1 1 0,1810 g
1. ,, 0,.3002 CO, und 0,0518 H20.
C
C,?H,h',OB
45,11
--
0,1109 g ,, 20,7 ccm Stickgas bei 10,5" uud 748 mm Druck.
Berechnet fur
I.
Gefuuden6,
1.
1
45,36 45,52 45,24
11
1.
H 234 3,51 3,17 3,20
x 21,98 2130 21,84 22,04
Das Anilid hat wie das Dinitrodinitrosobenzol, aus dem es
entstanden, noch schwach sauren Charakter. Es bildet Salze,
die allerdings leicht zersetzlich sind. Dargestellt wurden das
Kaliumsalz und das Ammoniumsalz.
Kaliumsalz. Das Anilid wird mit einer Losung von Kalium-
carbonat vorsichtig auf 50° erwarmt. E s rerwandelt sich dann
langsam, ohne dass vollstandige Liisung eintritt, in rothe, zu-
weilen auch violett gefarbte Blattchen des Salzes. Bei dem Ver-
suche, das gewonnene Salz aus warmem N'asser umzukrystalli-
siren, trat vollstandige Zersetzung ein. Es wurde deshalb nur
mit wenig kalteni Wasser ausgewaschen und im Vacuum ge-
trocknet.
") S c h w a r z falid folgende Zalilen: C = 45,45; H = 3,24 (Disser-
tation Seite 38).

12. GO Dr 0s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobeneols.
0,2148 g gaben 0,0488 K2S0,.
Berechnet fur Gefunden
C,,H,N,O,K
K 10,79 10,28
Ammoniumsalz. Das Anilid wird mit absolutem Alkohol
uiid wenig Ammoniak auf 60-7O0 erwarmt. Es lost sich da-
bei, und aus der hellbraun gefarbten Losung fallt das Salz lang-
Sam in kleinen, rothen Krystallchen aus. Bei zu starkem Er-
warmen tritt Dunkelfarbung der Losung und damit Zersetzung
ein. Das Salz ist in Wasser leicht loslich. Beim Trocknen im
Vacuum wird es a n der Oberflache leicht etwas schwarz. Die
Snalyse gab wenig befriedigende Resultate. Es ist wohl anzu-
nehnren, dass etwas Ammoniak abdunstet.
I. 0,1701 g gaben 0,2706 COP und 0,0724 H,O.
0,0996 g ,, 19,2 ccm Stickgas bei 123' und 7433 m m Druck.
LT. 0,1678 g ,, 0,2522 COY und 0,0647 H20.
C
Berechnet fur
ClIH,?N,O,
42:82
--
0,1193 g ,, 23,2 ccm Stickgas bei 12,5' und 744 mm Druck.
Gefunden
I. 11.
43,40 43,69
H 3,60 4,76 4,60
N 2584 2;2,47 22,64
Anilinverbindung des Anilids,
C,H(S0,),(NOH),NHCeH6.NH&6Hjj.
Das Dinitrodinitrosobenzol wird in Benzol gelost und zu
der Losung ein angernessenes Quantum Anilin zugesetzt. Die
Losung farbt sich zunachst sehr dunkel; aber bald fallt ein
rothbraunes Pulrer aus, das nach einiger Zeit abfiltrirt und
mit Benzol ausgewaschen wird. Die Ausbeute ist fast quanti-
tativ. 0,5 g Dinitrodinitrosobenzol gaben 0,9 g Anilinverbin-
dung. Angestellte Versuche , diese Anilinverbindung aus dem
vorhin besprochenen Anilid darzustellen, hatten keinen Erfolg.
0,1236 g gaben 0,2355 CO, und 0,0453 H,O.
0,1053 g ,, 11,9 ccm Stickgas bei 17,5" und 750 m m Druck.

13. D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenaols. 61
Berechnet fiir Gefunden
ClIlHl,K3O,
c 52,38 51,97
H 3,91 4,09
N 20,43 20,62
Concentrirte Schwefelsaure lost den Korper mit dunkel-
rother Farbe. Ein Zusatz von Wasser zu der Losung bewirkt
keine Ausscheidung. Satronlauge lost unter tiefgehender Zer-
setzung. Beim Erhitzen schwarzt sich die Adinverbindung und
verpufft wie das Anilid ohne zu schmelzen. Bei der Behand-
lung mit verdiinnter Salzsaure oder beim Erwarmen mit Alkohol
oder Wasser spaltet sich Anilin ab , und das zurtickbleibende
ruthliche Pulver ist offenbar rnit dem vorhin beschriebenen Anilid
identisch. Dafiir spricht nicht nur das ganze Verhalten, sondern
such die angestellte Aiialyse, die ebenso wie bei dem direct
dargestellten Anilid einen Ueberschuss von Kohlenstoff und
Wasserstoff ergeben hat.
0,1378 g gaben 0,2299 CO? und 0,0413 H,O.
0,1080 g ,, 20,6 ccm Stickgas bei 1 ' und 732,5 mm Druck.
1
Berechnet fiir Gefundeii
Cl,H&O,
C 45,11 45,51
H 2,84 3,36
h
' 21,98 2400
Einwirkung von Phenylhydrazin.
Setzt man zu einer Losung des m-Dinitro-o-dinitrosobenzols
in Benzol nach und nach Phenylhydrazin, so tritt Erwarmung
und Gasentwickelung ein und es gelingt nicht, ein brauchbares
Product abzuscheiden. Vie1 glatter erfolgt die Einwirkung,
wenn auf einmal ein Ueberschuss von Phenylhydrazin hinzuge-
fiigt wird. Es scheidet sich dann ein rothes Pulver aus,
welches zur Reinigung mit Aether ausgewaschen wird.
Der so erhaltene rothe Korper zersetzt sich leicht. Schon
beim Erwarmen in Wasser, Alkohol oder verdiinnter SalzsLure
zeigt sich Gasentwickclung. Eisessig und Methylalkohol losen in

14. 62 D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols.
der Kalte ohne Veranderung. I n Aether und Benzin ist das
Product unloslich. Beim Erwarmen auf dem Platinblech erfolgt
starke Verpuffung, ebenso beim Befeuchten mit rauchender
Salpetersaure oder concentrirter Schwefelsaure. Im trocknen
Zustande scheint die Verbindung sehr zersetzlich zu sein. E i n
Quantum von circa 0,5 g, das im Exsiccator uber Chlorcalcium
aufbewahrt wurde, explodirte ohnc aussere Veranlassung unter
Zcrtrummerung des Exsiccators. Von einer weiteren Unter-
suchung wurde deshalb abgesehen.
1,2,3,5Tetraamidobenzol aus m - Dinitro- 0-dinitrosobenzol,
-
NH,
(NH,
NH, () NR, '
Die Ueberfuhrung der Dinitrodinitrosoverbindung in die
entsprechende Tetraamidoverbindung gestattet, wie in der Ein-
leitung schon gesagt worden ist, einen Schluss auf die Stellung
der vier Substituenten.
Die Reduction wurde mit Zinn und concentrirter Salzsaure
hei gewohnlicher Temperatur vorgeiiommen ; Erwarmung ist zu
vermeiden, weil das Product dabei eine dunkle Farbung annimmt.
Die Umsetzung geht langsam von statten; das salzsaure Tetra-
amidobeazol scheidet sich dabei mit schmutzig weisser Farbe ab.
Durch Losen in wenig kaltem Wasser und Ausfallen mit con-
centrirter Salzsaure wird es gereinigt. E s krystallisirt dann in
rein weissen, feinen Nadelchen aus.
Das Product wurde nun mit den schon beknnnten Tetra-
amidobenzolen verglichen, und zwar konnten, wie in der Ein-
leitung schon bemerkt wurde, von den drei moglichen Isomeren
hier nur das benachbarte und das asymmetrische Tetraamido-
benzol in Betracht kommen. Von dem henachbarten?) unter-
schied es sich schon durch die Schwerlbslichkeit des Chlor-
hydrats in concentrirter Salzsaure, wahrend es in den folgenden
') Ber. d. deutsch. chem. Ges. 22, 1648.

15. D r o s t , Ueber Nitroderivate des o-Dinitrosobenzols. 63
charakteristischeii Reactionen mit dem asymmetrischen Tetra-
amidobenzol s) iibereinstimmte.
I ) Mit Eisenchlorid bei gewohnlicher Temperatur behandelt,
schieden sich stahlblaue Nadeln aus, die von N i e t z k i nnd
H a g e n b a c h als ein Diamidochinonimid ermittelt sind.
2) &lit Eisenchlorid ersarmt, entsteht eiii Diamidochinon,
das aus Alkohol in rothen Tafeln ausfallt.
3) Mit Benzil unter Zusatz von etwas Ammoniak erwilrmt,
eutsteht ein Condensationsproduct, das nach N i e t z k i nnd
H a g e n b a c h ein Diamidodiphenylchinoxalin sein soll. Dasselbe
scheidet sich in gelben, glanzenden Blattchen aus, die sich in
m h s i g starker Salzsaure mit intensiv rother Farbe losen.
Xach diesen Reactionen ist das gewonnene Iteductions-
product mit den1 von den genannten Forschern dargestellten
asymmetrischen Tetraamidobenzol unzweifelhaft identisch. Die
Frage nach der Constitution des Dinitrodinitrosobenzols ist damit
zur Entscheidung gebracht.
Darstellung von symmetriscliem o - Diiiitro - o -dinitrosobenzol
1,2,4,5 (XO, an 4 und 5).
Als Ausgangsmaterial fiir die Darstellung kann man ent-
weder gewohnliches Dinitranilin (1 XH2.2,4) oder p-Nitranilin
oder auch o-Nitranilin ansenden. Alle drei Korper lassen sich
i n dasselbe Dinitrodiazobenzolimid uberfuhren, aus welchem durch
Erhitzen das 1,2,4-~itro-o-dinitrosobenzol (NO, an 4) entsteht.
1,2,4-Dinitrodiazobenzolimid (N, an I),
f X8
NO, 1
/
'
'
so, *
I ) Aus 1,2,4-Dinitranilin (NII, an 1 ) .
Das Dinitranilin wird nach den Angaben von N o l t i n g g )
diazotirt, die Diazolosung in Bromlosung gegossen und das ge-
_ _ _
' Ber. d. deutsch. chem. Ges. 30, 539.
)
') Ber. d. deutsch. chem. Ges. 25, 3339.

16. 64 D r o s t , Ueber Nitroderivate des 0 -Dinitrosobenzols.
wonnene Perbromid in wassriges Ammoniak eingetragen. Nach
langerem Stehen fallt das anfangs weiche und sich zusammen-
ballende Product zu einem feinen Pulver auseinander. N o l t i n g
hat bei seinen Versuchen das Diazoimid nicht zur Krystallisation
bringen konnen , vermuthlich weil das Ammoniak nicht lange
genug eingewirkt hatte. Das abfiltrirte und im Exsiccator ge-
trocknete Product wird aus warmem Benzin umkrystallisirt. Es
zeigt sich dabei immer eine ziemlich lebbafte Gasentwickelung.
Das Dinitrodiazoimid hat offenbar grosse Neigung, durch Abspalten
yon Stickstoff in die entsprechende 0 -ninitrosoverbindung tkber-
zugehon. Besser ist es deshalb, aus kaltem Eisessig umzukry-
stallisiren. Zu der Losung in Eisessig setzt man so vie1 Wasser,
dass eben eine geringe Trilbung entsteht. Das Dinitrodiazoimid
fallt dann bald in hellgelben, fast weissen Nadeln aus; Schmelz-
punkt 69O.
2) Aus 0 - und p-Nitranilin.
Da das Dinitranilin sich nur schwierig diazotiren lasst und
keine sehr befriedigende Ausbeute liefert lo), wurde versucht,
vom 0- und p - Nitranilin aus das m- Dinitrodiazobenzolimid zu
gewinnen. Die Nitraniline wurden zu dem Zwecke in bekannter
Weise diazotirt und mit Hiilfe der Perbromide in die Imido-
verbindungen iibergefilhrt. Werden diese durch Eintragen in
Salpetersaure yon 1,52 spec. Gew. nitrirt - was bei den Dia-
zoimiden keine Schwierigkeit macht - so entsteht in beiden
Fallen das gesuchte m- Dinitrodiazoimid.
0,1882 g gaben 0,2349 COs und 0,0304 H,O.
0,1142 g ,, 32,6 ccm Stickgas bei 11' und 747,5 mm Druck.
Berechnet fur Gefunden
C,HJbO, '
C , 34,42 34,05
H 1,45 1,85
N 33,55 33,61
lo) Ich habe aucli die von N o 1 t i n g und N i c h a e l empfohlene Me-
thode mit Hydrazin versucht. Die Reaction verliiuft sehr gut,
aber die Schwierigkeit liegt auch hier wieder i Diazotiren.
m

17. D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols. 65
Das m -Dinitrodiazobenzolimid ist ausser in Wasser in den
gewohnlichen Losungsmitteln leicht loslich. Beim Erwarmen
geht es unter Abgabe von Stickstoff in Kitro - o-dinitrosobenzol
uber. Bei langerem Liegen erfolgt die Abgabe yon Stickstoff
langsam schon bei gewohnlicher Temperatur.
~-Nztro-o-dinitrosobelzzoZ (1,2,4; XO, an a),
Das gewonneiie Dinitroimid wird in nicht zu grossen Mengen
in Reagensrohren auf dem Wasserbade erwarmt. Die Tempera-
tur darf dabei nicht vie1 uber 80° steigen, weil bei circa 90°
die Umsetzung oft sehr heftig ist und plotzlich erfolgt unter
Ausstossung von sehr feinen Theilchen Substanz, die in weitem
Umkreise heftig zum Niesen reizen. Das Erwarmen wird bis
zum Auf horen der Gasentwickclung fortgesetzt. Das Umsetzungs-
product Irrystallisirt aus verdunntem Alkohol oder Benzin in
dttnnen, glanzenden, gelben Blattchen, aus einer Mischung von
Benzol und Benzin in benzolhaltigen Tafeln, die bald verwittern.
Der Schmelzpunkt liegt bei 72O, ist also erheblich niedriger
als bei dem isomeren Nitrodinitrosobenzol. Gegen Natronlauge
verhalt es sich ahnlich wie dieses. Bei gewohnlicher Tem-
peratur wirlit h'atronlauge nur langsam ein, beim Ertvarmen
lost es mit brauner Farbe. Ammoniak wirlrt auch beim Er-
warmen nur wenig ein. Anilin farbt die alkoholische Losung roth.
I. 0,1705 g gabeu 0,2477 CO, und 0,0281 H,O.
11. 0,1227 g ,, 24 ccm Stickgas bei 11" uud 758 m m Druck.
111. 0,0694 g ,, 13,7 ccni Stickgas ,, 12' ,, 758 mm Druck.
Berechnet fur Gefunden
, 4
CllH3W4 I. 11. 111.
C 39,75 39,68 - -
H 1,66 1,84 - -
h' 23,25 - 23,36 23,47
I und I1 aus p-Nitranilin, I11 aus Dinitranilin dargestellt.
Annnlen der Chemie 307. Bd. 5

18. 66 1)ros t , Ueber Xitroderivale des o - Didrosobenzols.
Symmetrisckes o - Dinitro - o- dinitrosobenaol
(1,2,4,5; NO, an 4 und 5 ) ,
Das Mononitrodinitrosobenzol nimmt ebenso wie die iso-
mere Verbindung beim Behandeln mit Salpeterslure (von 1,52
spec. Gew.) noch eine Eitrogruppe auf. Man tragt in die Saure
ein und fallt nach einiger Zeit mit kaltem Wasser. Das Pro-
duct wird aus wenig SalpetersLure von 1,4 spec. Gew. umkry-
stallisirt. Das 1,2,4,5-Dinitro-o-dinitrosobenzol bildet kleine,
hellgelbe Krystalle ; es schmilzt ebenso wie die isomere Dinitro-
verbindung bei 172O uuter Entwickelung von braunen Dampfen.
Die angegebene Temperatur ist also bei beiden Korpern die
Zersetzungstemperatur.
0,1261 g gaben 011484 CO, und 0,0145 HpO.
0,1467 g ,, ,3033 rcm Stickgas bei 11,5' und 749 mm Druck.
Berechnet fiir Gefunden
C,H?N,O,
C 31,84 32,lO
A 0,89 I ,28
N 24,83 24,88
In Benzol ist die Verbindung leicht loslich, in Alkohol,
auch absolutem, nur schwer. Beim E r w a n e n in wasserhaltigem
Alkohol zeigt sich eine Grunflirbung, die uach und nach dunkler
wird. Eisessig lost leicht, ein Zusatz von Wasser bewirkt auch
hier Grlinfarbung. Concentrirte Schwefelsaure liist bei gelindem
ErwLrmen ohne Veranderung. Alkalien wirken zersetzend,
auch die kohlensauren Salze , bei gewohnlicher Temperatur
nur langsam, rascher beim Erwiirmen. Ein Kalium- oder Na-
triumsalz wie bei der isomeren Dinitroverbindung liess sich
nicht gewinnen , ebensowenig ein Ammoniumsalz. Wlissriges
Ammoniak wirkt bei gewohnlicher Temperatur nur sehr langsam
ein; beim Erwarmen lost es zu einer braunen Fliissigkeit, die
auf Zusatz von Salzsaure Gasentwickelung und Abscheidung

19. D r o s t , Ueber Nilroderivate des 0- Dinitrosobenaols. 67
eines braunen Niederschlages zeigt. Die Lbsung des Korpers
in Benzol wird durch Anilin dunkelroth gefarbt; die Aus-
scheidung ist aber nur sehr unbedeutend. Bei Anwendung von
Alkohol als Losungsmittel tritt Abscheidung des Anilids ein.
N i t Naphta2i)b bildet das 1,2,4,5 -Dinitro- o-dinitrosobenzol
ebenso wie die isomerc Verbindung ein Additionsproduct. Das-
selbe unterscheidet sich aber von dem Producte aus der isomeren
Verbindung durch seine gelbe Farbe. Sonst ist das Verhalten
bei beiden gleich.
Diunilid aus dem symmetrischen Ditaitrodinitrosobe~zol.
Das Dinitroderivat wird in absolutem Alkohol gelost und
die Losung mit Anilin versetzt. Sie farbt sich blutroth und
scheidet nach einiger Zeit ein lockeres, rothcs, krystallinisches
Product aus, das durch zweimaliges Umkrystallisiren aus abso-
lutem dlkohol gereinigt wurde. Die Atdidoverbindung bildet
dunkelrothe, feine Nadeln'und schmilzt bei 168O. Sie ist in
Eisessig und Benzol leicht loslich, weniger in Benzin.
0,2014 g gaben 0,3913 CO, und 0,0550 H,O.
0,1290 g ,, 23,6 ccm Stickgas bei 16,s" und 743 mm Druck.
Berechnet fur Gefunden
Cl*Hl*N,O,
C 5230 53,oo
H 2,96 3,05
N 20,63 ",91
Die Bildung der Anilidoverbindung muss erfolgen nach der
GIeichung:
C(eH:(NOJ9(NO)s + 2 C&NHe = Ce(NO,)p(NO),(h'HCsHK)~ 2H9.
Der frei werdende Wasserstoff wirkt jedenfalls auf einen
Theil der Substanz reducirend ein. Dafur spricht, dass auf
Zusatz yon Wasser zu der Mutterlauge eiue nicht unerhebliche
Ausscheidung erfolgte. Die ausgeschiedene Masse liess sich
aber nicht zur Krystallisation bringen.
Concentrirte Salzsaure wirkt selbst beim Erwarmen auf das
Dianilid nicht ein. Concentrirte Schwefelsaure lost zu einer fast
js

20. 68 D r o s t , Ceber Nitroderiuate des o - Dinitrosobenzols.
schwarzen Fliissigkeit, die beim Verdiinnen rnit Wasser eine
schmutzigviolette Farbung annimmt. Natronlauge und kohlen-
saures Natrium losen den Korper nicht , wahrend das Anilid
der asymmetrischeu Dinitroverbindung dadurch leicht in Lo-
sung geht.
Tetrcicimidobelzzol aus symmetriscl~enaDinitrodinitrosobenaol,
NH, f,
‘ NH,
NH, ,
) Nb’
Die Reduction wurde mit Zinn uud concentrirter Salzshure
bei gewohnlicher Temperatur vorgenommen und das sich bildende
salzsaure Salz durch Losen in Wasser und Fallen mit Salzsaure
gereinigt.
Das Product zeigte durchnus die charakteristischen Reac-
tionen des von K i e t z k i und H a g e n b a c h dargestellten symme-
trischen l’etmamidobenzols ll).
Auf Zusatz von Eisenchlorid zu der wassrigen Losung des
Reductionsproductes fallen bald zahlreiche , braunschillernde
Nadeln aus, die sich i n Wasser nur schwer mit blauvioletter
Farbe losen. Nach N i e t z k i ist das Product das Dichlorhydrat
des Diamidodiirnidobenzols, C,H, (XH& (h’H)2(HCI), .
Wird die Oxydation mit Salpetersaure und Eisenchlorid
vorgenommen, so entstehen griine h’adelchen, die auf einer
Thonscherbe getrocknet die Farbe des Chromoxyds haben und
nach N i e t z k i das Dinitrat der obigen Verbindung sind.
Auch die Oxydation rnit atmospharischer Luft verlauft so,
wio es N i e t z k i fur das Tetraamidobenzol angiebt. Es scheiden
sich dunkelgrtine, metallisch glanzende Nadeln des Acetats vom
Tetraamidophenazin,
aus.
l’) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 2 0 , 333 und 2114; 22, 440.

21. D r o s t , Uebev Nitrodericate des 0-Dinitrosobenzols. 69
h'ach diesen Reactionen des Reductionsproductes kommt
dem Dinitrodinitrosobenzol I1 unzweifelhaft die oben angegebene
Formel zu.
o - Nitroplaenylcnfuraza)~,
Das in concentrirter Schwefelsaure geloste Phenylenfurazan
wird mit Salpetersaure yon 1 3 2 spec. Gew. nitrirt und das
Product aus Salpetersaure von 1,2 spec. Gew. umkrystallisirt.
Es bildet kleine, blassgelbe Krystalle voni Scbmelzp. 98O.
0,1336 g gaben 0,2177 CO, und 0,0254 H,O.
0,1261 g ,, 27.6 ccm Stickgas bei 123" und 749 m m Druck.
Berechnet f ~ r Gefiinden
C,H,N,O,
C 43,60 43,80
H 1,83 2,09
N 25,50 25,56
Das Nitrophcizylenfuvazan ist ausser in Wasser in den
meisten Losungsmitteln leicht Ioslich. Verdiinnte Sauren wirken
uicht darauf ein. Natronlauge lost mit violetter Farbe, Ammoniak
nur langsam beim Erwarmen, in beiden Fallen unter Zersetzung.
Die Reduction des Nitrophenylenfurazans wurde mit Zinn
und concentrirter Salzsaure bei gewohnlicher Temperatur vor-
genommen. Das Reductionsproduct stimmte in allen charakte-
ristischen Eigenscbaften mit dem von S a l k o w s k i 12) dar-
gestellten benaclibarten l'riamidobenzol iiberein , so dass dem
h'itrophenylenfurazan die oben angefithrte Formel zukommt.
. .
Mit der Untersuchung der entsprechenden Nitroverbin-
dungen aus der Toluol- und Xylolreibe bin ich gegenwiirtig
noch beschaftigt; ich hoffe daruber demnacbst Mittheilung
machen zu konnen.
. -
') Diese Annalen 163. 23.