Técnicas Instrumentales en Medio Ambiente - 02 - Espectroscopía atómica

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Se diferencian distintos
tipos de radiación
electromagnética
Espectro electromagnético

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Dicha energía es la de los
fotones que transportan
la radiación. A menor
energía, mayor longitud
de onda. Los fotones de
microondas, por
ejemplo, tienen una
longitud de onda mucho
mayor que los fotones de
rayos X o los gamma
Dicha energía es la de los
fotones que transportan
la radiación. A menor
energía, mayor longitud
de onda. Los fotones de
microondas, por
ejemplo, tienen una
longitud de onda mucho
mayor que los fotones de
rayos X o los gamma

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Fotones IR
Fotones
visibles
Fotones IR
Fotones R-X

Estructura atómica y energía electrónica
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Supongamos un átomo de
hidrógeno, con su núcleo
central y su único electrón

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
Se dice que este átomo está en su estado electrónico fundamental
porque el electrón se encuentra en su estado más bajo de energía. Pero
si recibe energía podrá alcanzar otros niveles, e incluso separarse
definitivamente del núcleo, en cuyo caso la energía sería 0

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
10,2 eV
La diferencia de energía
entre el estado fundamental
y el primero excitado del
átomo de H es de 10,2 eV

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
10,2 eV
Vamos a irradiar el átomo con
fotones de 10,2 eV procedentes
de una fuente adecuada

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
10,2 eV
Entonces, si el átomo recibe un fotón
de exactamente esa energía (10, 2 eV)
procedente de una fuente de
radiación electromagnética…

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
10,2 eV
…lo absorberá y pasará a un nivel de
energía superior. Se dice que el átomo
ha pasado a un estado excitado

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
10,2 eV
Pero enseguida reemitirá en cualquier
dirección un fotón de la misma
energía que el que absorbió…

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
10,2 eV
…y de ese modo el
átomo se relajará

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
12,05 eV
Si ahora usamos una fuente que emite fotones
de 12,05 eV, que es la diferencia entre la
energía de los niveles 1 y 3…

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
12,05 eV
…el átomo podrá absorber
un fotón de esa energía…

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
12,05 eV
…y excitarse…

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
12,05 eV
…para relajarse enseguida reemitiendo
el fotón en cualquier dirección…

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
12,05 eV

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
12,75 eV
Pasará lo mismo siempre que la fuente
genere fotones cuya energía coincida
con alguna diferencia de energía entre
niveles electrónicos de este átomo

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
12,75 eV

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
11 eV
Pero si la fuente emite fotones cuya
energía no coincide con ninguna
diferencia de energía entre niveles
electrónicos del átomo…

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
11 eV
…esos fotones no se absorberán;
simplemente, “pasarán de largo”

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
11 eV

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
12,75 eV
Los átomos también se
pueden excitar con
otras fuentes de
energía; por ejemplo,
colocados en una llama

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-13,6 eV
-3,40 eV
-1,51 eV
-0,85 eV
-0,544 eV
-0,378 eV
-0,278 eV
0 eV
...
12,75 eV
Y cuando la fuente de excitación
cesa, el átomo se relaja emitiendo
el correspondiente fotón

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Cada elemento químico tiene su propia
distribución de niveles energéticos,
separados por valores energéticos
específicos. Por ejemplo, estos son los dos
primeros niveles de energía del átomo de
H; su separación energética viene indicada
por la flecha roja

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Estos son los niveles del litio. Como se
ve, son diferentes de los del H.
Obsérvese que la flecha roja en el Li es
más larga que en el H. Además, el Li
tiene un tercer nivel energético,
separado del segundo la distancia
energética señalada con la flecha azul.
Todo esto supone que el Li absorberá y
reemitirá fotones de distinta energía
que los que puede absorber y emitir el
H. En esta especificidad, precisamente,
se basan las técnicas de emisión y
fluorescencia para identificar
elementos químicos

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Cada elemento absorbe y
reemite fotones diferentes
porque sus niveles de energía
están separados de modo
característico del elemento

Espectro de emisión atómica
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Cuando tenemos un conjunto de átomos de un elemento
químico y los irradiamos con radiación policromática (es
decir, que contiene fotones de muchas energías), cada
átomo puede absorber un fotón de un valor de energía
concreta y excitarse hasta cierto nivel. Es decir, unos átomos
se excitarán hasta un nivel y otros hasta otros niveles.
Cuando los átomos se relajen, emitirán los fotones que
absorbieron, por lo que habrá fotones emitidos de variadas
energías. Algunos de ellos serán visibles. Veamos qué tipo
de fotones visibles (qué “colores”) emite un colectivo de
átomos de hidrógeno cuando se relajan tras ser excitados

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Cuando excitamos el hidrógeno
contenido en esta ampolla emite
luz violeta

triplenlace.comPero aunque en
conjunto la luz
emitida la vemos
de color violeta,
en realidad se
están emitiendo
varios tipos de
fotones. Un
dispositivo que
sea capaz de
dispersar los
fotones según su
longitud de onda
(como un prisma)
nos permite
comprobar qué
fotones visibles
emite un
colectivo de
átomos de H al
relajarse

Si colocamos una película fotográfica tras el prisma
quedará registrado el espectro de emisión del H
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Hidrógeno
Este es el espectro de emisión del
H registrado en una película real
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Hidrógeno
Helio
Y este el del helio. Como se ve, la espectroscopía de emisión
permite distinguir perfectamente ambos elementos…
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Neón
Mercurio
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…y distinguir todos los elementos unos de otros, ya que cada
uno tiene un espectro de emisión diferente a los de los demás

Ti
Cr
Fe
Tc
Gd
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Volviendo al espectro del H, si medimos la intensidad del
color de esas líneas podemos obtener el espectro gráfico
(que en realidad es el que se registra en los laboratorios)

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En el gráfico,
cada pico
corresponde a
una línea de la
película
fotográfica. La
altura de pico
es proporcional
a la intensidad
luminosa de
cada línea
Hidrógeno

Espectro del He
Espectro del Hg
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Los espectros gráficos también permiten
diferenciar muy bien un elemento químico de otro

Espectrofotómetro de emisión atómica
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Veamos cómo se registra
un espectro de emisión
en un espectrofotómetro
de emisión atómica

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La muestra se disuelve…

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…y la disolución se
convierte en una “niebla”
de diminutas gotas…

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…cuyas moléculas son
atomizadas y los átomos que se
forman resultan excitados en
una llama o un plasma

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Al relajarse, los
átomos emiten
radiación (en
todas direcciones)
de muchas
longitudes de
onda (o
energías)…

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Un monocromador va
seleccionando secuencialmente
fotones de una longitud de onda
determinada…

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…para que un
detector los recuente

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Un ordenador
obtiene el espectro

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El espectro es una representación gráfica del
número de fotones que llegan al detector (eje
Y) en función de su longitud de onda (eje X). Es
decir, la aparición de un pico indica que han
llegado al detector fotones de la longitud de
onda especificada en el eje X

Diferencias entre emisión y fluorescencia

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EMISIÓN
En emisión la
muestra se
atomiza y excita
mediante una
fuente energética
(llama, plasma,
chispa eléctrica…),
no mediante
irradiación
electromagnética

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Y cuando la fuente de
excitación cesa, el átomo se
relaja emitiendo un fotón
EMISIÓN

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Si tenemos un colectivo de átomos, pueden emitirse fotones de
distintas energías (o longitudes de onda). Un detector los
recuenta y un registrador representa el número de fotones frente
a su longitud de onda (es el espectro de emisión atómica)
EMISIÓN

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En fluorescencia, la
muestra ya
atomizada se excita
mediante una fuente
de radiación
electromagnética
policromática (es
decir, que genera
fotones de muchas
longitudes de onda)
FLUORESCENCIA

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FLUORESCENCIA
Los fotones que
cumplan los
requerimientos
energéticos se
pueden absorber…

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FLUORESCENCIA
…quedando los
átomos en estado
excitado

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FLUORESCENCIA
Cuando se relajan, los fotones
emitidos se recuentan con un
detector (normalmente situado
a 90o de la fuente de excitación)

Espectrofotómetro de fluorescencia atómica
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Veamos de nuevo el dispositivo experimental
para registrar un espectro de emisión
atómica para entender mejor las diferencias
con el de fluorescencia atómica

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Espectrofotómetro
de emisión atómica

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Espectrofluorímetro
En los fluorímetros,
algunos elementos
y su disposición son
iguales a los de los
equipos de emisión

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La primera diferencia es
que el nebulizado que
contiene al analito pasa a
un quemador para que sus
moléculas se atomicen

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muestra
atomizada
La muestra está
atomizada en la
llama, pero aún
no está excitada

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muestra
atomizada
y excitada
La muestra se excita con
una fuente de radiación
electromagnética…

muestra
atomizada
y excitada
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…y al relajarse emite
fotones en todas las
direcciones del espacio

muestra
atomizada
y excitada
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…si bien (por razones de
conveniencia) el
monocromador se dispone
ópticamente de tal modo
que solo recoge los
fotones que salen con un
ángulo de 90o respecto a la
radiación excitatriz

muestra
atomizada
y excitada
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Estos fotones son conducidos al detector (en
este caso, mediante un cable de fibra óptica)

Partes de un espectrofotómetro

Fuente de
excitación
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Cámara de
muestra
Selector de
fotones
Detector

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Un espectrofotómetro de
llama. El operador coloca la
disolución para que sea
aspirada; una vez dentro
del aparato, será
nebulizada
Fuente de
excitación

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Cuanto más concentrada en Ca está la muestra, mejor se observa
su color de emisión característico (anaranjado-amarillento)
Fuente de
excitación

Temperatura de la llama según combustibles y oxidantes
Combustible Oxidante Temperatura (K)
H2 Aire 2000-2100
C2H2 Aire 2100-2400
H2 O2 2600-2700
C2H2 N2O 2600-2800
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En espectroscopía atómica de llama se alcanzan
temperaturas típicas de entre 2000 y 3000 grados
Fuente de
excitación

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Otra fuente es el plasma; este es un
espectrofotómetro atómico de plasma
Fuente de
excitación

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Por aquí se introduce la
muestra en el plasma
La temperatura en el
interior del plasma es del
orden de 10000 grados
Fuente de
excitación
 10000 oC

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Fuente de
excitación
 10000 oC

Espectrómetro de plasma inducido por microondas
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Fuente de
excitación

Horno de grafito
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Una fuente de excitación especialmente
indicada para sólidos es el horno de grafito
Fuente de
excitación

Horno de grafito
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En estos pequeños cilindros
de grafito, que se calientan
eléctricamente, se
introduce la muestra para
atomizarla
Fuente de
excitación

Horno de grafito
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Fuente de
excitación

Generador de hidruros
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Ciertos
metaloides
como As. Sb,
Se, Hg se
analizan bien
con el
“generador de
hidruros”
Fuente de
excitación

Arco y chispa
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Las fuentes
más antiguas
eran de chispas
y arcos
eléctricos
Fuente de
excitación

Lámpara de cátodo hueco
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Esta fuente se usa
en fluorescencia y
también en
absorción atómica
Fuente de
excitación

Lámpara de xenón
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La lámpara de
xenón proporciona
radiación continua
para emplearla en
excitar átomos en
fluorescencia y
absorción
atómicas
Fuente de
excitación

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Tras la emisión de los fotones por la
muestra, un dispositivo óptico tiene que
seleccionarlos según su longitud de onda y
enviarlos al detector: el monocromador
Selector de
fotones

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Inicialmente se empleaban prismas,
pero la separación de fotones que
consigue un prisma no es lo
suficientemente buena como se
requiere en espectroscopía de alta
resolución
Selector de
fotones

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Actualmente se
emplean redes de
difracción, que
dispersan la radiación…
Selector de
fotones

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Selector de
fotones
…de modo análogo
a como lo hace un
disco compacto

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Luz policromática
(blanca)
Selector de
fotonesVeamos cómo funciona una red de
difracción. En esta posición, la red solo
envía al detector los fotones violeta…

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Selector de
fotones…pero si vamos moviéndola, conseguiremos
que lleguen al detector secuencialmente
fotones de otras longitudes de onda

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Selector de
fotones

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La última fase del proceso de obtener un
espectro consiste en que el detector
recuenta los fotones de cada longitud de
onda (“color”, si son visibles ) que le
llegan. Así dibuja el espectro, que es una
representación gráfica del número de
fotones (eje Y) frente a la longitud de
onda de los mismos (eje X)
Detector

Fotomultiplicador
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Detector
Un detector muy usado
es el fotomultiplicador

Cuantificación en emisión y fluorescencia
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Ahora veremos cómo se cuantifica la cantidad
de analito que hay en una muestra a partir de
su espectro de emisión o el de fluorescencia

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Como hemos visto, cada elemento químico emite una serie de fotones
específicos (es decir, de longitudes de onda concretas y características).
Para cada tipo de fotón, el número de ellos que se emite es, como es
lógico, proporcional al número de átomos de ese elemento existentes en la
muestra (es decir, a la concentración de estos átomos en la muestra)
I = k c

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Esta expresión se
deduce de resultados
experimentales.
Quiere decir que la
intensidad de la señal
de cualquier pico es
proporcional a la
concentración del
analito al que se
debe ese pico
I = k c

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Supongamos este
pico, del que
medimos su
intensidad de
emisión o
fluorescencia
(aproximadamente
11 000, según se ve
en el eje Y)
Concentración
del analito: c
I = k c

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Si tomamos otra muestra en
la que la concentración del
analito es la mitad que en la
muestra anterior, la
intensidad del pico será la
mitad de la intensidad que
tenía en el espectro
anterior (unos 5500)
Concentración
del analito: c/2
I = k c

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Si la concentración
es la tercera parte,
la intensidad de la
señal será un tercio
Concentración
del analito: c/3
I = k c

Representación de la intensidad de emisión atómica de una línea
del espectro del Hg frente a la concentración de 7 patrones
concentración
Intensidad
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Por eso, la representación
de I (intensidad) frente a c
(concentración) de un
analito da una línea recta
(o aproximadamente recta,
por los errores)

concentración
Intensidad
Recta de calibración
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Midiendo las intensidades de los analitos contenidos en varios patrones,
podremos trazar una recta de calibración, que es la recta de mejor ajuste
(obtenida por el método de mínimos cuadrados). En ella, la ordenada en
el origen, b, es la señal del blanco (muestra sin analito)
I = k c + b
En la ecuación de la recta,
la ordenada en el origen,
b, es la señal del blanco
(muestra sin analito)

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Cálculo de la concentración de un analito en
una muestra problema

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Para calcular la
concentración de
analito en una
muestra problema
se registra un
espectro de la
misma y se elige
una señal
(idealmente, la
más intensa y
menos sujeta a
interferencias de
otras señales)

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se mide su intensidad (IM
)…
IM

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IM
…y a partir de esta y de los
parámetros de la recta de
calibración (I = k c + b) se
obtiene cM (concentración
del analito en la muestra)
I = k c + b
cM = (IM – b) / k


concentraciónconcentración
Intensidad
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También se puede hacer una estimación de modo gráfico. A
partir del valor de la intensidad, IM, se traza una paralela al
eje X hasta que corte a la recta de calibración…
…y a partir de ese
punto se traza una
paralela al eje Y. El
punto de corte con el
eje X es la
concentración
buscada
IM
cM

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No a todas las concentraciones existe una
relación lineal entre la concentración y la señal
Si el analito de una muestra
da la señal en esta zona, la
muestra debería diluirse
Hay que tener en cuenta que…

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Este ejemplo real de calibrado
permite comprobar que a muy altas
concentraciones de analito deja de
existir una relación lineal entre
intensidad y concentración

Interferencias
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Un problema típico que surge en todas las espectroscopías
es el de las interferencias, que son todos los efectos que
conducen a errores en el cálculo de la concentración

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Interferencias
Espectrales
Químicas

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• Superposición de picos
• Fondo continuo y bandas
Interferencias
Espectrales
Químicas

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• Iones
• Moléculas estables (refractarias)
• Especies muy o poco volátiles
La formación de ciertas especies
indeseadas puede interferir con el analito
y dificultar su reconocimiento o su medida
Interferencias
Espectrales
Químicas

Ti
Fe
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Como es de suponer, muchos elementos tienen picos de emisión o
fluorescencia que coinciden con los de otros elementos (la solución es
escoger un pico que no coincida con el de ningún otro elemento)
Espectrales

Tc
Gd
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Espectrales
Ti
Fe
Este pico está en el Fe, pero no en el Tc

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A veces aparece un fondo
continuo o bandas (debido a
deficiente atomización) que
pueden impedir la
observación de algunos
picos o hacer que estos
parezcan más intensos de lo
que realmente lo son
Espectrales

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• Iones
Químicas
Normalmente, lo que se
persigue en la atomización
es obtener átomos, pero
en ocasiones algunos de
estos átomos se ionizan,
es decir, se obtienen
iones, los cuales dan picos
de emisión distintos a los
de los átomos de los que
proceden. Si medimos la
intensidad del pico de un
átomo al que le ocurre
esto, podemos cometer
errores por defecto

M  M+ + e-
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Esta es la reacción (un equilibrio químico)
de formación de iones. Veamos qué se
puede hacer para evitar que la reacción
esté desplazada hacia la derecha (es decir,
para evitar que se formen iones M+)
• Iones
Químicas

M  M+ + e-
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• Iones
Químicas
Por el principio de Le Châtelier sabemos que, si
añadimos electrones, ese equilibrio químico
responderá desplazándose hacia la izquierda, es decir,
favoreciendo la formación de átomos neutros (M)
+ e-

M  M+ + e-
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• Iones
Químicas
La solución es añadir un supresor de ionización, que es
una especie química que tiende a producir electrones.
Por ejemplo, un metal alcalino: Cs  Cs+ + e-
Supresor de ionización
Sup  Sup+ + e-

3 CaCl2 (ac) + 2 PO4
3-
(ac)  Ca3(PO4)2 (s) + 6 Cl-
(ac)
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Un ejemplo de interferencia por formación de
moléculas estables es la generación de
Ca3(PO4)2 (sólido térmicamente refractario) en
muestras que contienen Ca2+ (el analito) dentro
de una matriz rica en iones fosfato (PO4
3-)
• Iones
Químicas

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• Iones
Químicas
La3+
(ac)  LaPO4 (s)
+
3 CaCl2 (ac) + 2 PO4
3-
(ac)  Ca3(PO4)2 (s) + 6 Cl-
(ac)
La solución es añadir un protector o un
liberador. Por ejemplo, se pueden agregar iones
de La o Sr, que reaccionan con el fosfato y lo
retiran del medio

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• Iones
• Especies muy volátiles o poco volátiles
Químicas
A veces se producen especies del analito que se
volatilizan con facilidad, lo que podría dar errores
por defecto. Si se forman especies poco volátiles
también se podrían producir errores; por ejemplo,
en un horno de grafito esa característica podría
dificultar la atomización

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Químicas
Por ejemplo, si analizamos Pb en una matriz que contiene
cloruros, al calentar, parte del plomo podría desaparecer
porque se podría formar PbCl2, que es muy volátil. Eso
conduciría a un error por defecto en la cuantificación del Pb
Pb2+
(ac) + 2 Cl-
(ac)  PbCl2 (g) 
• Iones

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Químicas
Pb2+
(ac) + 2 Cl-
(ac)  PbCl2 (g) 
NH4
+
(ac)  NH4Cl (s)
+
• Iones
La solución es impedir la formación de PbCl2
añadiendo un liberador, o bien un protector
que reaccione con los iones Cl-; por ejemplo, HN4
+

Análisis por espectroscopía atómica de muestras de agua, suelo y lodos
Concentración / ppm
Elemento Línea / nm Agua Suelo Lodo
Ag 328 0,09 0,36 6,97
Cd 228 0,23 0,69 1,21
Pb 283 0,72 1,82 8,03
Ni 232 2,48 2,17 5,85
Cr 357 1,34 0,61 3,53
Al 394 5,63 (100) (100)
Ba 553 4,52 2,43 0,54
Be 234 0,03 <0,02 0,39
As 193 0,28 0,13 0,74
Se 196 0,16 0,05 0,83
Sn 286 0,08 0,17 1,49
Hg 253 0,0008 0,0012 0,0185
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La principal aplicación de las técnicas de espectroscopía atómica
es, lógicamente, detectar especies atómicas (no moleculares)

Emisión, fluorescencia y absorción
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Consideraremos ahora la técnica
de absorción, que compararemos
con las de emisión y fluorescencia

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Las lámparas
normales emiten
radiación
policromática que
puede ser
separada
mediante un
prisma. Por eso, el
espectro de
emisión de una
lámpara es un
arcoíris

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Un espectro de
fluorescencia
atómica se
obtiene excitando
la muestra (ya
atomizada) con
radiación
electromagnética
(la radiación
emitida se suele
registrar con un
ángulo de 90o
respecto a la
excitatriz). En el
espectro solo se
ven rayas de
distintos colores

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El espectro de
emisión es,
esencialmente,
igual que el de
fluorescencia,
pero se obtiene
excitando la
muestra con una
fuente no
radiativa (llama,
plasma…)

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Finalmente, el espectro de absorción consiste en
un arcoíris (debido a la radiación que pasa a través
de la muestra sin absorberse) en el que se aprecian
líneas oscuras que corresponden a los fotones
absorbidos por la muestra

Espectro de fluorescencia y de absorción
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Compararemos las técnicas de
fluorescencia y absorción, ya que,
aunque basadas en fenómenos
opuestos, tienen características
comunes

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Supongamos que tenemos átomos
de hidrógeno encerrados dentro de
una burbuja de vidrio

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Si el gas lo iluminamos con luz blanca (es decir, policromática), los fotones
contenidos en esta radiación que cumplan los requerimientos energéticos (es
decir, que su energía coincida con alguna diferencia de energía entre niveles
electrónicos del H) serán absorbidos. Inmediatamente después, los fotones
serán emitidos en todas las direcciones del espacio. Esta radiación emitida por
el H la ve nuestro ojo, en conjunto, de color violáceo

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Un monocromador
puede descomponer
estos rayos violáceos
en sus componentes
(que son violeta, añil,
azul y rojo)
(normalmente, el
monocromador se
coloca a 90o de la
radiación excitatriz (luz
blanca)

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FLUORESCENCIA
El espectro de fluorescencia
puede registrarse en una
simple película fotográfica

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FLUORESCENCIA
Por otra parte, los fotones que no cumplen los
requerimientos energéticos para ser absorbidos por
los átomos de H pasarán a través del gas. Como los
fotones absorbidos y posteriormente reemitidos en
todas direcciones son los violetas, añiles, azules y
rojos, pasarán a través del gas los naranja, amarillos y
verdes (básicamente), que en conjunto nuestro ojo
verá aproximadamente del color mostrado

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FLUORESCENCIA
Si interponemos un prisma, este descompondrá la radiación que le
llega. Observaremos que aparecen dentro del arcoíris unas zonas
oscuras que, como es lógico, corresponden a los fotones que fueron
absorbidos. Por el contrario, las franjas de color corresponden a los
fotones que no fueron absorbidos. (También algunos fotones absorbidos, al
ser reemitidos, llegarán al prisma y lo atravesarán, pero su proporción es
despreciable respecto a los fotones no absorbidos que atraviesan el gas porque
los emitidos se reparten en todas las direcciones del espacio)

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FLUORESCENCIA
El correspondiente espectro
de absorción puede
registrarse en una película
fotográfica (de hecho, así se
hacía antiguamente; ahora las
radiaciones que llegan del
prisma se miden con
detectores electrónicos)
ABSORCIÓN

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Comparación de los espectros de
absorción y fluorescencia del hidrógeno
ABSORCIÓNFLUORESCENCIA

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Este es el espectro de fluorescencia en su forma gráfica, que es como se
registra actualmente. Cada pico corresponde a fotones emitidos de una
determinada longitud de onda. La intensidad de los picos es proporcional
al número de fotones de cada longitud de onda, intensidad que equivale,
por así decirlo, a la “luminosidad” de cada señal

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Del mismo modo, cada pico del espectro gráfico de absorción corresponde
a fotones absorbidos (que son los mismos que se emiten por fluorescencia)

Comparación de los espectrofotómetros

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muestra
atomizada
y excitada

muestra
atomizada
y excitada
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Espectrofotómetro
de absorción atómica
El espectrofotómetro de absorción
atómica combina características
de los espectrofotómetros de
emisión y fluorescencia

Comparación de las técnicas atómicas
Emisión: mejor para identificar
(hasta 70 elementos químicos de muestras
complejas simultáneamente)
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Absorción: mejor para cuantificar
una vez que el analito está identificado
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Absorción: mejor para cuantificar
una vez que el analito está identificado
Fluorescencia: útil para
identificar y cuantificar,
pero los instrumentos son más complejos y caros
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Cuantificación en absorción atómica:
transmitancia y absorbancia

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La lámpara de cátodo hueco es una fuente de
excitación muy utilizada en absorción atómica

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Cada lámpara de cátodo hueco es
diferente, pues el cátodo se fabrica
con el elemento químico que se
quiere analizar en una muestra

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El elemento químico del cátodo se excita
eléctricamente y, al relajarse, emite sus
fotones característicos (ya sea Na, K, Fe…)

Espectro de emisión del Na
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Na
Veamos, por ejemplo, cómo se aplica la técnica de
absorción con fuente de cátodo de Na para
cuantificar Na en una muestra. La cuantificación se
hace usando una línea de emisión del Na que es
muy intensa: la amarilla (arriba vemos el espectro
de emisión del Na completo)

Mono-
croma-
dor
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Esa línea amarilla se puede aislar con
un monocromador. Llamaremos P0 a
la potencia de la radiación amarilla
que sale del monocromador
Na
P0

Mono-
croma-
dor
Vapor de Na
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Supongamos que queremos averiguar la
concentración de Na en una muestra
vaporizada de dicho elemento químico
Na
P0

Mono-
croma-
dor
P0 P
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La muestra absorberá los fotones amarillos, ya que son
característicos del Na. Pero no necesariamente todos,
pues puede que no haya suficientes átomos de Na para
absorberlos. Supongamos que la radiación que sale de
la muestra tiene una potencia P, la cual es medida por
un detector. Lógicamente, P <P 0
De-
tec-
tor
Na
Vapor de Na

Mono-
croma-
dor
De-
tec-
tor
Na
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Vapor de Na
P0 P
A =  log T
P0
P
=
Se define la transmitancia
de la muestra como el
cociente P/P0 (que siempre
será menor que 1)

Mono-
croma-
dor
De-
tec-
tor
Supongamos que la concentración de Na en
el recipiente es 0,1 y que el instrumento de
medida da una transmitancia de 0,59
Na
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Vapor de Na
P0 P
A =  log T
P0
P
=
c T
0,1 0,59

Mono-
croma-
dor
De-
tec-
tor
Na
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Vapor de Na
Ahora aumentamos la
concentración de Na en la
cámara de muestra (0,2)…
…y medimos la nueva
transmitancia, que resulta
ser (por ejemplo), de 0,37
A =  log T
P0
P
=
c T
0,1 0,59
0,2 0,37
P0 P

Mono-
croma-
dor
De-
tec-
tor
Na
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Vapor de Na
Y así proseguimos con
concentraciones cada vez
mayores de Na
A =  log T
P0
P
=
c T
0,1 0,59
0,2 0,37
0,3 0,22
P0 P

Mono-
croma-
dor
De-
tec-
tor
Na
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Vapor de Na
A =  log T
P0
P
=
c T
0,1 0,59
0,2 0,37
0,3 0,22
0,4 0,13
P0 P
Lógicamente, la potencia de salida cada
vez será más pequeña porque, al haber
más átomos de Na, serán absorbidos más
fotones. Es cierto que el Na reemite los
fotones que absorbe, pero lo hace en
todas las direcciones, con lo cual los que
recoge el detector son básicamente los
transmitidos (la contribución de los
emitidos es despreciable)

Mono-
croma-
dor
De-
tec-
tor
Na
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Vapor de Na
A =  log T
P0
P
=
c T
0,1 0,59
0,2 0,37
0,3 0,22
0,4 0,13
0,5 0,08
P0 P

Mono-
croma-
dor
De-
tec-
tor
Na
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Vapor de Na
A =  log T
P0
P
=
c T
0,1 0,59
0,2 0,37
0,3 0,22
0,4 0,13
0,5 0,08
0,6 0,05
P0 P

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Si representamos gráficamente los
valores de T medidos frente a c…
A =  log T
P0
P
=
c T
0,1 0,59
0,2 0,37
0,3 0,22
0,4 0,13
0,5 0,08
0,6 0,05

…comprobaremos
experimentalmente
que se obtiene una
curva, no una recta
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A =  log T
P0
P
=
c T
0,1 0,59
0,2 0,37
0,3 0,22
0,4 0,13
0,5 0,08
0,6 0,05

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A =  log T
Sin embargo, podríamos obtener una
recta si en vez de representar la
transmitancia representáramos la
absorbancia, que está relacionada con la
transmitancia de este modo
A =  log T
c T
0,1 0,59
0,2 0,37
0,3 0,22
0,4 0,13
0,5 0,08
0,6 0,05

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Haciendo los cálculos
logarítmicos
obtenemos esta tabla
tabla de absorbancia
frente a concentración
c T
0,1 0,59
0,2 0,37
0,3 0,22
0,4 0,13
0,5 0,08
0,6 0,05
c A
0,1 0,23
0,2 0,43
0,3 0,66
0,4 0,89
0,5 1,10
0,6 1,30
A =  log TA =  log T

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Y la representación gráfica de la absorbancia
frente a concentración sí que es una línea recta
(aunque a muy altas concentraciones se puede
curvar, según diremos después)
c A
0,1 0,23
0,2 0,43
0,3 0,66
0,4 0,89
0,5 1,10
0,6 1,30
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20

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c A
0,1 0,23
0,2 0,43
0,3 0,66
0,4 0,89
0,5 1,10
0,6 1,30
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
Ley de Beer
A = k c
( k = ε l )
Como se deduce del comportamiento lineal, la absorbancia es directamente
proporcional a la concentración. Llamando k a la constante de
proporcionalidad, podemos escribir A = k c, que es una forma condensada de
escribir la llamada ley de Beer (A = ε l c, donde ε es el llamado coeficiente de
absortividad y l la longitud o espesor de la cámara de muestra)

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RECTA DE CALIBRACIÓN
Si esa recta se ha trazado con patrones, la llamamos recta de
calibración. La expresión matemática de ley de Beer coincide con la
ecuación de la recta de calibración, si bien para ser rigurosos,
tendríamos que añadir la ordenada en el origen, b, que se interpreta
como la absorbancia de un blanco (muestra que no contiene analito)
A = k c + b
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20

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0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1
La ley de Beer no se cumple a partir de
ciertos valores de concentración demasiado
altos. Para medir concentraciones de
muestras no debe usarse esta zona curvada.
Pero se puede recurrir a diluir la muestra
1,70
1,40
1,10
0,80
0,50
0,20

Estas explicaciones están tomadas del libro
Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente
(En el enlace anterior se puede encontrar información
adicional sobre las técnicas instrumentales)

Más teoría, ejercicios y prácticas de
Química General, Química Inorgánica Básica,
Química Orgánica Básica, Química Física,
Técnicas Instrumentales…
en
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