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  1. PETROQUÍMICA
  2. Breve histórico 1860 -1961 Primeira refinaria - Querosene (iluminação) Luz elétrica Motor de combustão interna Primeira guerra Mundial 1913 Craqueamento térmico - polimerização 1937 -1940 Alquilação (isomerização) - gasolina de elevada octanagem 1942 Craqueamento catalítico 1960 Hidro-craqueamento e reforma ------ Olefinas
  3. HISTÓRICO Antes do petróleo Produtos de origem vegetal e animal Derivados; extratos, fermentados, produtos modificados por processos químicos, purificados por cristalização, etc... EVOLUÇÃO DA PETROQUÍMICA Século XIX Síntese orgânica Século XX Carvão: Produtos de decomposição térmica. Século XX Petróleo e gás natura l - Facilidade de operação, transporte, disponibilidade, baixo custo.
  4. Processos Petroquímicos Principais características /Diferenças/Compostos  Separações físicas - Parafinas, aromáticos e naftênicos  Decomposição térmica - olefinas, acetileno e gás de síntese. Principais aplicações por Áreas específica Podem ter aplicações bem definidas possuindo propriedades químicas e aplicações voltadas para um ramo industrial comum ou não definidas.  Ramos Indústrias Específicos Produtos finais: Corantes, fármacos, monômeros, etc.  Compostos intermediários: Aplicações não definidas, múltiplas aplicações.  Produtos especiais: Aplicação final ou dirigida.
  5. ALGUNS DOS PRINCIPAIS GRANDES RAMOS INDUSTRIAIS:  Resinas e monômeros: Aplicação: Produção de plásticos, borracha sintética, vernizes, adesivos, fibras sintéticas, etc.  Polimerização por adição - Monômeros - Principais monômeros MATÉRIAS PRIMAS: ETlLENO, PROPILENO, ISOBUTlLENO, ESTIRENO, ISOPRENO, ACETATO DE VINÍLA, ACRILONITRILA, ETC..  Polimerização por policondensação COMPOSTOS DE PARTIDA: ANIDRIDOS, DI/POLIAMINAS,DIÁLCOOIS, SILANOS, Epóxis, DIISOCIANATOS, DIÁCIDOS, FOSGÊNIO,ETC (polisulfetos, poliésteres, siliconas, uretanas) .
  6.  Plastificantes e aditivos Objetivo: adequar processabilidade e aplicação final.  Melhoradores de fluidez,  Melhoradores de flexibilidade,  Melhoradores de plasticidade, etc Características: compatibilidade, baixa volatilidade Principais classes de Produtos:  Ésteres: dibutil, dioctilftalato, tricresilfosfato, Díácido graxo/monoálcool, díálcool graxo/díácido, alquilaromáticos, olefinas de alto peso molecular, etc..  Catalisadores,  Modificadores de cadeia terminais,  Inibidores de UV (bloqueadores de radicais livres)  Estabilizantes, antioxidantes etc..
  7. Surfactantes Compostos com diferentes HLB Detergentes, Emulsionantes, Emolientes, Umectantes, etc. Tensoativos  Iônicos  Aniônicos Sabões (RCOO-) Ácidos sulfônicos (alquil *; ari1 sulfatos ou sulfonatos)  Catiônicos : Quatemários de amônio  Não iônicos: Álcoois, amina e ácidos graxos etoxilados ou qualquer outro composto obtido da reação de substância com hidrogênio ativo e o oxirano. *Obs. Ramificações no radical alquila dificultam a biodegradabilidade
  8.  Solventes Características Baixa volatilidade, Baixo custo, Atóxico, Não inflamável, etc.
  9.  Lubrificantes e aditivos para combustíveis  Anti-congelante,  Lubrificantes sintéticos especiais Empregados para condições severas de temperatura Características Baixa volatilidade, não corrosivos, estabilidade química, etc... Principais Produtos: Holigômeros, olefinas de médio peso molecular, alquil aromáticos, ésteres de diácidos carboxílicos, com mono álcool de alto PM, ácido carboxilico com diálcool de baixo PM, fluorcarbono , fluorclorocarbono, silanos, etc..  Outros Aditivos: Melhoradores de desempenho, Aumento de estabilidade a estocagem, Depressores de pour-point , anti- oxidantes (alquilfenóis), Melhoradores de viscosidade, Inibidores de corrosão, Anti-detonantes, Inibidores de gomas, etc..
  10. PETRÓLEO COMPOSICÃO  Composição básica - C e H Parafínicos, Aromáticos Naftênicos Relação C/H –variável em função da origem  Outros elementos presentes Oxigênio - ácidos naftênicos . Nitrogênio - Alquil quinolinas, piridinas, pirrol, carbazol, NH3 Enxofre .- H2S , tiofenos , mercaptanas , disulfetos, sulfonas, etc. Obs. No óleo bruto a concentração média de compostos de enxofre (0,65%) podendo variar em uma faixa de 0,02% a 4,00%. Inconvenientes: Aumentam a estabilidade de emulsões, envenenam catalisadores, são corrosivos e durante a queima geram óxidos sulfurosos, além de apresentarem forte odor. Obs. Muitos outros compostos encontrados nos destilados são gerados nos processos de refino.
  11. Operações de Tratamento Primário  Dessalinização Elementos mais freqüentes  Cloretos Particularmente de magnésio - gera HCl durante processamento térmico Ocorrência - fina suspensão ou na forma de emulsão Tratamento:  Decantação,  Químico ( adição de tensoativos ); adição de solventes; adição de água e aquecimento  Aplicação de campo elétrico ( 15000 a 33000V ) coalescência
  12.  Principais compostos Mercaptanas, enxôfre elementar, ácido sulfidrico, etc.  Problemas Corrosão, odor, geração de H2S04, redução de octanagem, etc.  Algumas Formas de Eliminação  Oxidação R-S-H => R-S-S-R Catalisadores - Cobre  Uso de hipoclorito – Dissolução - (extração) Promotores de solubilização (metanol, cresol, sais de ácido butírico, alquilfenóis . ác. naftênicos), associados a soda, ou mesmo soda em solução.  Processo Catalítico - Vapor de HC sobre bauxita impregnada com Co-Mo (750°F)  Hidrotramento- H2 - (50 atm /° 350 C) Obs. Compostos cíclicos , alta estabilidade - tiofenos  Desulfurização (sweetening)
  13. Resumo de outros processos de remoção de enxofre  Girbotol 2RNH2 + H2S → (RNH3)2S Extração por vapor  Fosfato (Shell) K3PO4 + H2S → KHS + K2HPO4 Extração por vapor  Óxido de ferro Fe2O3.xH2O + 3H2S → Fe2S3 + (x + 3)H2O → 2Fe2S3 + 3O2 + xH2O → 2Fe2O3.xH2O + 6S Oxidação pelo ar  Thylox Na4As2S5O2 + H2S → Na4As2S6O + H2O Oxidação pelo ar  Seaboard Na2CO3 + H2S → NaHCO3 + NaHS Oxidação ao ar  Soda cáustica 2NaOH + H2S → Na2S + H2O Sem regeneração
  14.  Emprego de Cal Ca(OH)2 + H2S → CaS + 2H2O sem regeneração Alkazid RCHNH2COONa + H2S → RCHNH2COOH + NaHS Extração por vapor Obs1 . Na remoção de compostos de enxofre de correntes de propano e butano emprega- se com freqüência o processo Merox Lavagem com solução de NaOH 15% a 20% para a remoção dos ácidos naftênicos e ácido sulfídrico (H2S), reação esta, catalisada por ftalocianina de cobalto. A solução segue depois para a seção de extração para remoção das mercaptanas. A solução é então regenerada por eliminação dos sais de sódio que são oxidados a dissulfetos. Estes sendo então descartados. Reações básicas do processo MEROX RSH + NaOH → NaSR + H2O (extração) 4NaSR + O2 + 2H2O → 4NaOH + 2 R-SS-R (oxidação) Obs2. A Oxiteno emprega um catalisador , por ela desenvolvido, a base de zinco (Zinox) para a remoção de mercaptanas e H2S.
  15.  Secagem Uso de Bauxita, Al2O3 sintético, sílica gel, DEG, TEG, Processos de separação  Fracionamento térmico  Evaporação (destilação)  Condensação  Extração por solvente  Adsorção/desorsão  Absorção  Processos envolvendo quebra de cadeia  Craqueamento térmico  Craqueamento catalíto  Pirólise  Reforma
  16. Cronologia resumida de processos do refino
  17.  Líquidas Hidrocarbonetos de C5 a C16 Principais Aplicações  Matéria prima para síntese orgânica  Combustível  Solventes MATÉRIAS PRIMAS BÁSICAS DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA  PARAFINAS  Gasosas Hidrocarbonetos de C 1 a C4 Principais Aplicações  Matéria prima para síntese orgânica  Combustível. Processo de Separação Destilação fracionada - condensação (sob pressão) Obs. Metano, elevado custo para liquefação Processo de Separação Destilação fracionada – (pressão atmosférica)
  18. Hidrocarbonetos acima de l6 carbonos Tipos Parafinas " soft " P.F. até 40°C, “ hard ” acima de 40°C Principais Aplicações  Matéria prima para síntese orgânica  Combustível  Lubrificantes  Pastosas a sólidas Processo de Separação Destilação (pressão reduzida) Cristalização
  19. Propriedades Gerais Empregadas para Separação de Hidrocarbonetos  Com base na exploração de características específicas Diferenças de polaridade e ou “estéreo-funcionalidade” Diferenças de solubilidade em solventes polares Absorção em hidrocarbonetos líquidos Adsorção em adsorventes sólidos  Adsorção em zeólitas ( peneiras moleculares)  carvão ativo Formação de clatratos - 8mol (carbamida) / 10 C
  20. PROCESSAMENTO DAS FRAÇÕES LEVES Componentes : metano, etano, propano e butano /isobutano Principais fontes Gás natural: Elevada concentração de metano, normalmente associado a CO2, N2, He, Casinghead : Fração gasosa que acompanha o óleo bruto. Apresenta elevada concentração de Metano, moderada de etano e baixas concentrações de propano e butano podendo ter até 5 % de pentanos Gases de Estabilização: Isolamento das frações leves retidas em solução após utilização do casinghead Elevada concentração de propano e butano.
  21. Processos de Refino de Petróleo
  22. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO –frações leves  Condensação fracionada Opera em condições de elevada pressão e temperatura reduzida Para a operação de refluxo, há necessidade de baixa temperatura Refrigerante (etano liquido)  Adsorção ( hipersorção) Opera de forma continua com fluxo em contracorrente Leito fluidizado de carvão ativo Adsorção preferencial para parafinas de maior PM. Desorção com vapor Obs.: Viável se for reduzida a presença de compostos de maior PM (C3 a C5)
  23.  Absorção  Scrubber com hidrocarbonetos sob refrigeração e sob pressão  Stripping recuperação do solvente  Condensação e posterior fracionamento dos gases absorvidos Vantagens: Redução da pressão parcial da fração absorvida Solvente empregado: gasolina, ligroína PARAFÍNICOS SÓLIDOS E LÍQUIDOS Fonte principal: óleo cru Constituição  Parafinas,  Naftênicos ,  Aromáticos, além de compostos de S, O , N
  24. ISOLAMENTO DAS FRAÇÕES Após estabilização → destilação atmosférica Frações: Gasolina 40 200° C Ligroina 150 250 Querosene 180 300 Gas-oil 250 360 Óleo Combustível Resíduo Resíduo destilação a vácuo óleos lubrificantes
  25. SEPARAÇÃO de n - PARAFINAS das iso - PARAFINAS  CRISTALIZAÇÃO  Com solvente Cetonas e ou Aromáticos - 5 a - 30 ° C (quando elevada concentração de n- parafínicos)  Sem solventes Para frações de baixa viscosidade (óleos lubrificantes, gas-oil) Chilled pasta reaquecida e drenada. Obs. Uso de propano como solvente flash crista1ização.  FORMAÇÃO DE CLATRATOS  “ Reação” com n-parafinas - solução saturada de uréia  Uso associado de solvente CH2Cl2 , quando concentração elevada de parafínicos.
  26.  ADSORÇÃO EM ZEÓLITOS  Dois estágios de processo, bateria de colunas  Opera tanto líquido quanto gases, tendo amplo range de temperatura e pressão  Desorção térmica ou deslocamento por solventes seletivos (amônia, pentano) PROCESSO DE ISOMERIZAÇÃO DE PARAFINAS OBJETIVO Obtenção de iso-parafínas a partir de n-parafinas como principal (matéria-prima) Produtos finais  Isooctano,  Isobutano,  Isopentano,  Neopentano, etc.
  27. Observação: A gasolina proveniente da destilação atmosférica de petróleo bruto tem baixo teor de isoparafinas. A obtenção de gasolina de alta octanagem também pode ser produzida por processo de alquilação de uma olefina por uma isoparafina Características do processo de isomerização  Processo reversível Temperatura baixa a moderada => equilíbrio para ramificados  Mecanismo: via carbocátions OBS. Os carbocátions necessários a promoção das reações, ou são formados em pequenas quantidades durante o processamento da matéria prima a custa da ação do calor (craqueamento) ou, ainda pela formação de pequena concentração de olefinas , via desidrogenação. Sabe-se que o mecanismo depende da presença de traços de olefina, uma vez que, se esta for acrescida ao processo a reação tem início. Ainda quando do uso de catalisadores, estes têm sua atuação ligada a presença daquelas olefinas.
  28. HCH=CH2 + H-O-Me RC+ H-CH2 + MeO RCH=CH2 + HCl + AICl3 → nC+H-CH2 + AICl3 Ação dos catalisadores na geração de carbocátions Seqüência das reações de isomerização CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 + RC+H – CH2 ↔ CH2 - C+H - CH2 - CH2 - CH3+ RCH2 - CH3 CH3 – C+H – CH2 – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3 CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - CH - C+H2 CH3 CH3 - CH2 - C+- CH3 CH3 + CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 CH3 - CH2 – CH – CH3 CH3 + CH3 – C+H - CH2 - CH2 - CH2
  29. PROCESSO DE ISOMERlZAÇÃO DE PARAFINAS Reações Paralelas  Craqueamento Favorecido pela elevação da temperatura  Polimerização Função da concentração de olefinas e pressão  Alquilação Reações consecutivas dos carbocátions com as olefinas
  30. Catalisadores empregados para isomerização  AlCl3 - co-catalisador- HCI  Al Br  ZnCl2  Sulfetos de Mo ou de W  Pt  AlCl3 (Gustavson) ou em solução em SbCl3 Obs.  Pt e Pd suportados em alumina , ativos só a 350- 450 o C, Admissão de H2 Inibir polimerização das olefinas, as quais desativam o catalisador. Outro importante processo de isomerização Processo Shell para produção de isobutano usando como matéria prima o n-butano. Catalisador Tricloreto de alumínio na presença de ácido clorídrico Nota: O butano não isomeriza, senão na presença de 0,01 % de olefina.
  31. Outros processos de isomerização Isomerização de metil-ciclopentano para obtenção de ciclohexano OLEFINAS Ocorrência: Não disponível no petróleo bruto, é obtida de processos de decomposição térmica: craqueamento ou pirólise Importância Devido a reatividade da ligação π e grande disponibilidade (baixo custo) é empregada como matéria prima em muitos processos petroquímicos. Tais como:  Alquilações  Halogenações  Produção de óxidos de olefinas, álcoois superiores, etc. Obs. Em nível de importância o etileno e o propileno são aqueles de mais ampla aplicação.
  32. Olefinas de baixo ponto de ebulição Principal fonte  Craqueamento térmico  Pirólise de frações leves compostas basicamente de etano e propano ou mesmo de fração C4 Fontes secundárias  Subproduto de processos de pirólise  Sub-produto do craqueamento de frações como querosene e óleos quando destinados a produção de gasolina Obs.  C2 a C4 gases de baixo PE  C5 ( amilenos ) função de ramificações ( líquidos de baixo ponto de ebulição)
  33. FRACIONAMENTO ENTRE HOMÓLOGOS Neste processo separam-se saturados dos insaturados (olefinas) Princípios aplicados Diferença de polaridades frente aos saturados Destilação extrativa  Absorção em solventes de baixa volatilidade Soluções cuproamoniacais e líquidos polares (acetona, furfural acetonitrila) A presença de grande interação dipolo-dipolo reduz a pressão parcial da fração associada, acarretando em conseqüência diferenças na volatilidade relativa  Adsorção em sólidos Adsorção e posterior desorção.
  34. OLEFINAS PESADAS Principais fontes  Craqueamento térmico e pírólise de parafinas Ocorrendo em quantidades significativas  Craqueamento de frações leves e gases Neste caso, presente em pequeno percentual, como sub-produto, em decorrência da oligomerização de olefinas de menor peso molecular  Craqueamento catalítico Principal produto gasolina Co-produto olefinas FORMAS ATERNATIVAS DE PRODUÇÃO  Dehidrogenação de parafinas  Interconversão de olefinas  oligomerização  desproporcionamento cat Mo, W (óxidos)
  35. ISOMERlZAÇÃO DE OLEFINAS Objetivo Suprir demanda para isobuteno Etapas  Dehidrogenação do n-butano Buteno isomerização isobuteno  Catalisador: H3 PO4 (argila) 300° C Injeção de vapor inibir polimerização Caracteristica de alguns catalisadores  Al2O3, H3 PO4, TeO e Aluminosilicato isomerizam a estrutura  Sílica gel e Alumina ativada deslocam a ligação dupla.
  36. Estabilidade termodinâmica dos hidrocarbonetos p k RT G ln 0   
  37. Observe a dependência da energia livre de Gibbs na formação de alcanos /alcenos Temos que ∆G = - RT 1n Kp O sistema tende sempre ao estado de menor energia interna. Indiretamente pode-se concluir destes dados quanto a maior ou menor facilidade de inter-conversão entre os respectivos hidrocarbonetos. Avaliação da estabilidade termodinâmica na inter-conversão de hidrocarbonetos alceno
  38. ESTABILIDADE TÉRMICA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA Em temperatura reduzida a estabilidade decresce na seguinte ordem Parafínicos > naftênicos > olefínicos > aromáticos Com a elevação da temperatura, ocorre inversão, isto é, teremos maior estabilidade para os aromáticos REGRA GERAL  Quanto maior a cadeia, mais fácil o craqueamento para as parafinas Também para isomerização  Olefinas são mais estáveis ao tratamento térmico que as parafinas Obs.  O craqueamento de uma parafina gera com freqüência, entre outros produtos, uma olefina e uma parafina de menor PM  Nos processos de craqueamento de parafinas se a temperatura for reduzida, ocorre inclusive tendência a acorrer alquilação ou polimerização
  39. EFEITO DA PRESSÃO NOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO  Tendência a polimerização de olefinas  Alquilação Conseqüência Pressão elevada inibe excessivo craqueamento, reduzindo a produção de hidrocarbonetos de baixo PM, como também de olefinas PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO E PIRÓLISE REAÇÕES PARALELAS  Quebra de cadeia lateral de naftênicos e de aromáticos  Ruptura de naftênicos com produção de olefinas
  40. SOB CONDIÇÕES MAIS ENERGICAS  Dehidrogenação Formação de dienos  Ciclização Formação de cicloolefinas Seqüência • Dieno + olefina ( adição ) ciclo-olefina • Dieno + ciclo-olefina cicloaromático • Ciclo-olefina - H2 naftaleno  Coque (policondensação de aromáticos)  Carbono Obs. Os processos de decomposição térmica quando na ausência de catalisador ocorrem via radicais livres.
  41. H H H H H H H H H H + + H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H + H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H2 H2
  42. O perfil de composição dos produtos obtidos nos processos de pirólise ou craqueamento depende dos seguintes fatores  Tipo de matéria-prima  Temperatura de processamento  Tempo de residência DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE HIDROCARBONETOS PRODUTOS OBTIDOS REGRA GERAL  Em relação à MATÉRIA-PRIMA  Matérias-primas leves Produzem mais gases e produtos com H/C mais altos  Matérias-primas pesadas Produzem relativamente menos gases e mais coque, assim como produtos com H/C mais baixos OBS. Em condições de temperatura mais elevada aumenta-se a produção de gases, com conseqüente redução de compostos líquidos e coque
  43.  Em relação à TEMPERATURA  Elevação moderada da temperatura no craqueamento de HC líquido, conduz a um aumento na produção de aromáticos e alcanos gasosos  Elevação extrema da temperatura tem inicio processo de dehidrogenação, com conseqüente produção de alcenos e redução na produção de alcanos Obs. Na pirólise do etano e propano, têm-se como produtos principais olefinas até C4, além de dienos e acetileno Com maior incremento na temperatura intensifica-se processos de dehidrogenação, com abundante formação de acetileno e hidrogênio.
  44.  Em relação ao TEMPO DE RESIDÊNCIA Elevação no tempo de residência Intensifica-se a produção de H2 , metano, coque e concomitante polimerização de olefinas  Em relação à PRESSÃO A redução da pressão favorece o aumento da produção de olefinas.
  45. RESUMO DE ALGUNS PARÂMETROS EMPREGADOS EM ALGUNS PROCESSOS PRODUTIVOS PETROQUÍMICOS  Gasolinas e α-olefinas Matéria-prima – Fração média de óleo cru Temperatura de 500 a 550° C Reduzido tempo de residência e Operação com conversão parcial (reciclo)  Olefinas de baixo PM Matéria-prima – Fração leve Temperatura de 800 a 900 ° C Tempo de residência de 0,2 a 0,5 s Diluição da matéria prima com vapor d' água  Coque Matéria-prima - residual pesado Temperatura de 500 a 550º C Tempo de residência longo Processo efetuado sob pessão.
  46. Obs. : Efetuam-se pirólise de matérias - primas variadas, desde etano ao óleo cru Ex.: Gasolina como MP, para a produção de aromáticos e butadieno Em pirólise de HC pesados, opera-se com excesso de H2 (hidropirólise) para inibir a formação de coque e resíduos pesados, otimizando-se em conseqüência a produção de olefinas e butadieno. CRAQUEAMENTO CATALÍTICO Mecanismo Iônico formação de carbocátion Catalisadores: aluminosilicatos Principais fontes de carbocátions  Olefinas (geradas pelo craqueamento térmico)  Nas zeólitas (catalisador) o proton, devido a característica acídica da zeólita CnH2n + MeOH → Cn + H2n+l + MeO
  47. REAÇÕES DOS CARBOCÁTIONS Rearranjo na própria molécula R1+ => olefina + R2+ , com R2+ < R1+ Ação sobre molécula neutra => geração de novo carbocátion pela eliminação de hidrogênio de outra molécula, com conseqüente extinção do carbocátion inicial. R1 + + HR2 => HR1 + R2 +
  48. Características marcantes do craqueamento catalítico  Produção de isoparafinas (isomerização)  Efeito de redistribuição Formação de produtos mais estáveis ( aromatização) Olefina + naftênico parafina + aromático H H H H H H H H + HH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H + H H H H H H H H H H - H2
  49. Obs. Visto que os carbocátions C1H3 +e C2H5 + são muito instáveis, ocorre reduzida concentração de metano e etano em decorrência de quebra de cadeia (craqueamento catalítico), predominando em conseqüência maior concentração de hidrocarbonetos de 3 e 4 carbonos, além de alta concentração de H2. Ainda, em conseqüência da maior estabilidade dos carbocátions terciários também ocorre a isomerização tanto dos primários quanto dos secundários, uma vez formados, o que leva a produção de grande quantidade de hidrocarbonetos ramificados.
  50. PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO E PIRÓLISE REATORES Principais formas de aquecimento  Troca térmica indireta ( gases de combustão)  Vapor superaquecido (pirólise adiabática )  Parcial combustão ( pirólise oxidativa )  Leito fixo ou móvel (pirólise regenerativa) Obs.  Injeção de água (30 a 60 % ) junto a carga do forno de pirólise Objetivo: Baixar a pressão parcial do sistema. Conseqüência: Conversão de parte do coque produzido.  Resfriamento com água ( Quenching ) após o craqueamento Inibir a polimerização de olefinas.
  51. CRAQUEAMENTO CATALÍTICO Características gerais do processo 450 a 500ºC P atm x Pirólise, ( Patm 650 ...750 ºC) Destaca-se  Coqueificação do catalisador  Regeneração ( ar quente) => combustão do coque  Processo regenerativo ( calor empregado como carga térmica)
  52. CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE PARAFINAS Produção de α- olefinas normais ( 5 a 20 C ), principais produtos. Características do processo  Temperatura ≈ 550°C (inibir condensação de (polimerização))  Adição de vapor d'água (aumentar o rendimento de olefinas)  Baixa conversão (20 a 25%) ( minimizar reações secundárias)
  53. Tratamento dos produtos após os processos térmicos Passos Remoção de impurezas Principais impurezas: H2S, CO2 , H20 Inconvenientes:  Corrosão,  Congelamento com conseqüente obstrução,  Contaminação por solvência (acetileno, metilacetileno, benzeno, amilenos, etc..) Técnicas para eliminação  Por compressão  HC de PM elevado, H20 (etapa inicial de todo processo)
  54.  Lavagem  Absorção reativa com soda ( scrubber ) Remoção de H2S e CO2  Absorção com etanolamina ( formação reversível de sais )  Secagem  Etilenoglicol, Al2O3, zeólitos,  Remoção de contaminantes por solvência  Acetileno e dienos (hidrogenação seletiva) Hidrogenação seletiva - Catalisador de Pd ou Ni/Co/cromita
  55. Separação dos gases proveniente de processos de decomposição térmica Pirólise, craqueamento, etc Fracionamento térmico Composição CH4, etileno, etano, propileno, propano, butanos e butenos Obs. não raramente separa-se metano com alta pureza, isolando-o do etano , do propano e do propileno, os quais são fracionados posteriormente Durante o processo de fracionamento faz-se inicialmente a compressão dos gases, seguida por descompressão por etapas, obtendo-se gradientes de temperatura que podem chegar até 100° C, desta forma otimiza-se energia além de possibilitar fracionamento em um amplo intervalo de temperatura.
  56. OTIMIZAÇÃO DE ENERGIA. NOS PROCESSOS DE FRACIONAMENTO DE GASES Emprego da variação de entalpia das mudanças de fases dos gases comprimidos Obtenção de baixas temperaturas (até - 40°C (pressão atmosférica)) Compressão do propileno Resfriamento com água Condensação Descompressão Obs. Para o etileno (até - 100°C (pressão atmosférica)) Compressão Resfriamento com propileno (-40°C) Descompressão
  57. Obs. As colunas operam com elevado gradiente de temperatura, mais baixas no topo, e podem conter diferentes regiões de refluxo distribuídas ao longo da coluna. Podem ainda ser alimentadas com fase gás e condensado permitindo assim otimizar as operações de fracionamento. SEPARAÇÃO DA FRAÇÃO OLEFÍNICA (PURIFICAÇÃO) Contaminantes associados ao Etileno Metano, etano, acetileno, etc... Obs. Composição e contaminantes dependem da forma e processo de obtenção da fração olefínica Ex.: Propileno Derivado de gases de craqueamento: de 30 à 40 % de pureza de pirólise de gases: de 60 à 80 % de pirólise de gasolina: de 90 à 95 % Contaminantes : metilacetileno, propadieno.
  58. SEPARAÇÃO DE PRODUTOS COM PONTO DE EBULIÇÃO MUITO PRÓXIMOS Ex. Separação de butilenos Colunas com grande número de pratos Relação de refluxo muito elevada SOLUÇÃO ALTERNATIVA  Destilação extrativa (absorção) Solventes empregados (interação por solvência) Acetonitrila, N-metilpirrolidina, Furfural, Acetona.
  59.  Quimiosorção (forte interação dipolo-dipolo) Ex. FORMAÇÃO DE COMPLEXO Composto cuproamoniacal (acetato) ex,: reação com butadieno Cu+ (NH3) + C 4 H6 Cu+(NH2)2.C4H6 + NH3 Obs. Maior reatividade /estabilidade do composto com o butadieno, que com as olefinas.  Absorção ( formação do complexo) -10 a O° C  Desorção ≈ 75° C Operação efetuada em cascata (sob agitação) ou em colunas em série (contracorrente) Obs: O Isobutileno apresenta reação (reversível) com H2S04 , característica explorada para sua separação Solução 40 a 60 % ácido terc-butilsulfúrico e/ou tercbutanol
  60. OCTANAGEM DE UMA GASOLINA / CETANA NO DIESEL Os diferentes tipos de motores funcionam por mecanismos diferentes, por isso consomem distintos combustíveis. No motor ciclo diesel a injeção do combustível é feita por atomização na câmara de combustão, na qual o ar já se encontra pressurizado. Nesta condição, estando o cilindro aquecido em conseqüência da compressão e no seu volume mínimo, (maior estágio de compressão), o combustível deve detonar tão logo é admitido na referida câmara (auto explosão) sem a necessidade de uma fonte ignitora. No motor de combustão interna (ciclo Otto), a gasolina é pré-misturada com ar e progressivamente alimentada no cilindro sendo então gradativamente comprimida. Durante o curso de compressão não deve ocorrer detonação e diferente do diesel, que, desenvolve quando explode, uma onda com velocidade de detonação extremamente elevada. A gasolina deve queimar em velocidade menor, e sua ignição promovida por uma centelha. Porém, uma vez iniciado o processo de combustão este deve se desenvolver de forma completa e progressiva. As parafinas de cadeia normal são altamente explosivas nas condições de funcionamento que operam os motores a diesel. As isoparafinas ao participarem de um processo de combustão (oxidação), pela formação de radicais terciários favorecem o desenvolvimento de reações de oxidação de forma mais suave e contínua. No diesel, parte do combustível não queimado na fase de admissão explode durante o curso do pistão gerando uma série de pequenas explosões incrementando a onda de compressão.
  61. A presença de compostos ante-detonantes em maior ou menor concentração melhoram as características do combustível no que se refere à sua resistência a detonação. O referencial que tem n° de octana (O, zero) é o n-heptano, e aquele adotado como 100 é o 224-trimetilpentano(isooctana). Os compostos; benzeno, tolueno, xileno e isopropilbenzeno têm n° de octana na faixa de 100 a 106. A anilina e olefinas também são melhoradores de octanagem. O chumbo tetraetila foi por muito tempo empregado como aditivo ante- detonante. Dentre muitos outros aditivos conhecidos (acima de 100 compostos), ex. nitrato de propila, aminas primárias e secundárias, peróxidos orgânicos,etc.). O metil, terc-butiléter é principal aditivo atualmente adotado no Brasil. Número de octana
  62. Os padrões inicialmente empregados foram o n-heptano( 100) e a isooctana (O). Devido à baixa viscosidade que apresentam foram substituídos respectivamente pelo l-hexadeceno (100) e o mesitileno (1-3-5- trimetilbenzeno) (O). Como o mesitileno é de dificil obtenção foi finalmente substituído pelo α-metilnaftaleno (O). Hoje o padrão (100) 1- hexadeceno não é mais empregado por ser de difícil estocagem (muito instável), sofrendo rápida oxidação, somado ainda a dificuldade de produção. Em seu lugar emprega-se o n-hexadecano. Como seu n° de cetano é diferente da anterior olefina emprega-se um fator de correlação. n° de cetano = 0,875 n° de ceteno. Obs. Na escala ASTM o n-heptano tem número de cetano 57 e o isooctano 15. Exemplo de alguns melhoradores de cetano: tetranitrometano, nitrato de etila, nitrato de etilenoglicol, éteres, acetona, ésteres, amidas alifáticas, éteres alifáticos,etc.. Número de cetano
  63. Composição dos gases obtidos por diferentes processos Componente Craqueamento catalítico Pirólise de Propano/butano Pirólise de gasolina metano 6,0 a 7,0 % 16,0 a 18,0 % 14,0 a 15,0 eteno 2,5 a 3,5 36,0 a 38,0 25,0 a 40,0 etano 6,0 a 7,0 26,0 a 28,0 5,0 a 7,0 propeno 14, 0 a 17,0 10,0 a 12,0 15,0 a 20,0 propano 13,0 a 15,0 5,0 a 6,0 2,0 a 4,0 buteno 19,0 a 22,0 2,0 a 4,0 10,0 a 20,0 butano 20,0 a 33,0 -------- 2,0 a 6,0 butadieno ------ 1,0 a 3,0 5,0 a 7,0 hidrogênio 0,7 a 0,9 1,5 a 2,0 0,4 a 0,6
  64. Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis Vol1 Lebedev, N.N., Mir Publishers Moscow, 335p, 1981 G. Speight -Synthetic fuels handbook: properties, process, and performance, ed. Mc Graw- Hill, 422 p, 2008.
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