Lo studio dei rapporti tra le diverse specie di esseri viventi mediati da messaggeri chimici costituisce il campo della cosiddetta “ecologia chimica”.
Tra questi segnali rientrano gli odori, ma nel caso dell'uomo, a differenza di altri animali, la risposta non è solo istintiva, ma soprattutto culturale.
Un esempio curioso, su cui è incentrato questo articolo, è rappresentato dal 4-MMP (4-mercapto-4-metilpentan-2-one) che è fondamentale nel bouquet aromatico tipico dei vini Sauvignon, ma preso singolarmente ha un caratteristico "aroma" di.. urina di gatto.
L'odore di questa sostanza può quindi essere riconosciuto sia come aroma pregiato che come olezzo molesto, a seconda del contesto.
Come "messaggero chimico" tra specie diverse, questa molecola scatena reazioni di difesa del tutto istintive nei ratti, in risposta alla possibile presenza di un predatore, ma certi parassiti, tra cui il protozoo Toxoplasma gondii, riescono a manipolare a proprio vantaggio questo meccanismo di comunicazione tra preda e predatore.
L'articolo è stato pubblicato sul numero 22 di "GREEN" (marzo 2011), rivista edita dal Consorzio Interuniversitario Nazionale "La Chimica per l'Ambiente" (Consorzio INCA) e può essere scaricato dal sito della rivista (http://www.incaweb.org/green/)
Presentazioni Efficaci e lezioni di Educazione Civica
Vino, gatti e odori: l'ecologia chimica tra uomini e topi
1. 22
MARZO 2011
L’ECOLOGIA
CHIMICA
Comunicare
con gli odori
ECCO
L’ARCHEOMETRIA
La scienza che
studia l’arte
RITORNO
AL NUCLEARE
Conviene
davvero?
CELLULE
STAMINALI
Tra scienza
ed etica
FOTOVOLTAICO
HI-TECH
Le celle
a nanofili
Green
Metrics
Misuriamo
l’impatto ambientale
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3. Lo studio dei rapporti tra le diverse specie di esseri
viventi mediati da messaggeri chimici costituisce
il campo della cosiddetta “ecologia chimica”. Tra
questi segnali rientrano gli odori, ma nel caso
dell’uomo,adifferenzadialtrianimali,larisposta
non è solo istintiva, ma soprattutto culturale.
Un esempio curioso, su cui è incentrato
questo articolo, è rappresentato dal 4-MMP,
il 4-mercapto-4-metilpentan-2-one, il cui
odore può essere riconosciuto sia come
aroma pregiato che come olezzo molesto, a
seconda del contesto.
Questamolecolascatenareazionididifesa,del
tuttoistintive,neiratti,inrispostaallapossibile
presenzadiungatto,ma-comevedremo-certi
parassiti, tra cui il protozoo Toxoplasma gondii,
riesconoamanipolareapropriovantaggioquesto
meccanismo di comunicazione chimica tra preda e
predatore.
L’ecologia chimica
e il curioso caso del 4-MMP,
un aroma dei vini pregiati
decisamente maleodorante
Vini, gatti e topi
storie di
attrazioni
e repulsioni
chimiche
di Tiziano Vendrame
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4. L’ecologia chimica Comunicare con gli odori
L’ecologia chimica
L’accostamento dei termini “ecologia” e
“chimica” può sembrare insolito, ma l’eco-
logia chimica è una disciplina strettamente
collegata agli esseri viventi, essa riguarda
i meccanismi molecolari, e in particolare i
mediatori, con cui le varie specie interagi-
scono e comunicano.
In questo mondo invisibile, gli odori sono
tra i pochi messaggeri percepibili dall’uo-
mo, anche se in questo caso le reazioni da
essi scatenate, a differenza di quanto avvie-
ne in altre specie animali, sono dettate più
dall’ambito culturale che dall’istinto.
Gli odori derivano dalla presenza
nell’aria di particolari molecole volatili,
verso le quali l’olfatto umano ha spesso
una sensibilità sorprendente: dall’aroma
di un buon vino alle esalazioni moleste
di attività produttive, si possono perce-
pire concentrazioni infinitesime in grado
di influenzare profondamente l’atteggia-
mento delle persone esposte.
Gli odori di materiali fecali o in putrefa-
zione, ad esempio, sono avvertiti istintiva-
mente come repellenti, essendo associati a
un potenziale pericolo per la salute. Questa
convinzione permane anche quando non ve
ne siano i presupposti razionali, come, ad
esempio nel caso degli allevamenti di ani-
mali, dai quali vengono emanate esalazioni
moleste che sono spesso all’origine di infi-
nite controversie.
Anche se l’odore tipico di alcuni compo-
sti - come quello dell’idrogeno solforato,
dei mercaptani e dell’ammoniaca - è per-
cepibile già a concentrazioni così basse da
escludere effetti tossici, permane in ogni
caso una situazione di fastidio continuativo
in chi abita nei dintorni di una sorgente che
disperda simili molecole in atmosfera.
Nel giudizio soggettivo sull’odore di una
sostanza, oltre allo specifico composto, al
tipo di sensazione olfattiva e alla sua con-
centrazione giocano un ruolo fondamentale
altri due aspetti: il contesto ambientale e il
significato culturale che gli viene attribuito.
Un buon esempio è rappresentato dal feno-
meno che potremo simpaticamente defini-
re “il gatto nel vino”; riguarda il 4-MMP,
4-mercapto-4-metilpentan-2-one, sostan-
za fondamentale nel bouquet aromatico
tipico dei vini Sauvignon che però preso
singolarmente ha un caratteristico odore di
urina di gatto!
Sull’analisi degli aromi esiste una lettera-
tura sterminata, e il settore dei vini non fa
eccezione. La differenza, rispetto ad altri
lavori analitici, sta nel collegamento diretto
tra la ricerca e quantificazione dei singoli
composti e la valutazione olfattiva senso-
riale del contributo complessivo di ciascun
componente al “carattere” dalla miscela.
Nel caso del Cabernet Sauvignon, un vi-
tigno dal quale derivano vini molto pre-
giati, la “nota” caratteristica del bouquet
viene spesso definita come box tree, legno
di bosso, essenza vegetale nella
quale questo sentore
è appena
percet-
tibile. Più rara-
mente si trova nella lettera-
tura enologica la definizione esplicita
di cat urine (urina di gatto), forse poco ele-
gante, ma più vicina alla descrizione reale.
Dalle varie ricerche effettuate risulta che
tale aroma tipico deriva principalmente da
un singolo composto, proprio il succitato
4-MMP, la cui soglia olfattiva, stimata in
condizioni che simulano l’assaggio di un
vino, risulta dell’ordine del nanogrammo
per litro (nano è un prefisso del SI, il Si-
stema internazionale delle unità di misura,
che indica un miliardesimo di, 10-9
).
Se questa è la concentrazione nel liquido, si
può immaginare che quella nello “spazio di
testa” - lo strato d’aria nel bicchiere imme-
diatamente al di sopra del vino, contenente
i vapori che effettivamente raggiungono il
naso dell’analista o del sommelier - essa
sia di diversi ordini di grandezza inferiore.
Giocando sul termine femtogrammi (nel
SI il prefisso femto indica un milionesimo
di miliardesimo, 10-15
) potremmo parlare
di “fantagrammi” per indicare la quantità
davvero “eterea” di questi aromi. Pertanto,
la sensibilità del nostro naso nei confronti
di questa molecola si dimostra realmente
MERCAPTANI E TIOLI
Mercaptano è un termine ormai obsoleto usato per indicare i tioli, anche detti tioal-
coli, un gruppo di composti organici solforati caratterizzati dalla presenza del gruppo
-SH. Quelli a basso peso molecolare hanno odori estremamente sgradevoli e intensi;
all’aumentare del peso molecolare l’odore diminuisce, fino a sparire poiché la moleco-
la diviene progressivamente meno volatile.
Il termine mercaptano deriva dall’abbreviazione di (corpus) mercurium captans, “cor-
po che lega il mercurio”, definizione latina data a queste molecole per la loro tenden-
za a formare derivati insolubili quando reagiscono con i sali dei metalli pesanti, e con
il mercurio in particolare. Questa affinità è stata molto sfruttata a scopo analitico per
separare e concentrare tali composti solforati.
Struttura tridimensionale e
formula del 4-mercapto-4-
metilpentan-2-one (4-MMP),
un tiolo.
Colori degli atomi: giallo,
zolfo; rosso, ossigeno; grigio,
carbonio; bianco, idrogeno.
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5. straordinaria, difficile da riprodurre anche
con i più moderni strumenti analitici, per
quanto sofisticati essi possano essere.
Scorrendo la letteratura enologica si scopre
un grande interesse verso la rilevazione e
la quantificazione di questo e altri tioli, re-
sponsabili degli aromi caratteristici di
determinati vitigni. È ovvio il va-
lore commerciale di queste ricer-
che analitiche ai fini del con-
trollo delle denominazioni di
origine e delle rilevazione di
contraffazioni. Studi ancor
più sofisticati cercano di in-
dividuare le condizioni che
influenzano la formazione
di questi aromi in relazione
ai metodi di vinificazione,
al fine di migliorare continua-
mente il prodotto finale.
Attrazione e repulsione
In enologia il 4-MMP, in opportuna con-
centrazione, viene quindi ritenuto un aro-
ma pregiato e importante, mentre in altre
circostanze e in quantità maggiori diventa
senz’altro un odore repellente. Alcuni di
questi casi riguardano l’imballaggio di so-
stanze alimentari, quali cibi precotti o in
scatola: evidentemente una pietanza che
“sa di gatto” è decisamente poco invitante.
Possiamo citare un caso reale riguardante
un prosciutto confezionato con una pellico-
la polimerica, idonea alla cottura del pro-
dotto, in cui erano presenti tracce di alcuni
precursori, i quali, reagendo con l’idrogeno
solforato (H2
S) che si forma normalmente
durante la cottura, hanno formato il 4-MMP
(vedi figura a destra). Si consideri che l’in-
cidente è stato causato da tre milligrammi
di ossido di mesitile per metro quadro di
pellicola, una quantità davvero minima.
Alcuni casi di molestie dovute ad esalazio-
ni di 4-MMPsono stati riportati per impian-
ti di verniciatura dotati di cabine a “velo
d’acqua”, un particolare sistema a umido
usato per abbattere l’aerosol di vernice
generato durante la verniciatura a spruzzo.
Tali impianti possono formare esalazioni
capaci di disperdersi anche su superfici
molto estese; pure in questo caso la forma-
zione del 4-MMP è legata alla presenza dei
suoi precursori, in particolare dell’ossido
di mesitile, presente come impurità in al-
cuni solventi o formulazioni vernicianti. Il
cattivo odore si sviluppa in condizioni di
anaerobiosi nei serbatoi di raccolta della
miscela acqua/solventi, idonee allo svilup-
po di idrogeno solforato: alta concentrazio-
ne di molecole organiche, assenza di rime-
scolamento e quindi di ossigeno, presenza
di solfati e batteri solforiduttori, capaci di
ridurre tali solfati formando H2
S. L’ovvia
soluzione proposta è stata quella di usare dei
biocidi per bloccare tale attività microbica
e quindi impedire il fenomeno, ma all’atto
pratico essa si è rivelata poco efficace a cau-
sa del diffuso sviluppo di resistenza a questi
battericidi da parte dei microrganismi in que-
stione. Risulta quindi più utile, come misura
di emergenza, l’uso di acqua ossigenata che
ossida il 4-MMP che perde così il suo olez-
zo. Per inibire definitivamente la formazione
di questo composto maleodorante, l’unica
azione efficace è la prevenzione attraverso
l’eliminazione dei precursori nei materiali
usati per la verniciatura (utilizzo di prodotti
a maggior purezza), impedendo nel contem-
po che si formino condizioni anaerobiche
nell’impianto.
Queste molecole odorose non hanno solo un
forte impatto ambientale, ma talvolta, come
accennato, esse rappresentano dei segnali
nei rapporti all’interno della stessa specie
e tra specie diverse. Non solo l’uomo, ma
anche i roditori – in particolar modo i ratti
- sono assai sensibili all’odore del 4-MMP;
potrà risultare sorprendente scoprire che dei
ricercatori si siano presi la briga di misurare
lo “stress” causato dalla presenza di questo
composto nel loro habitat.
In realtà il fetore tipico dell’urina di gatto
non è dovuto alla presenza di 4-MMP, no-
nostante l’appellativo di cat ketone talvolta
usato nella letteratura anglosassone, ma per
l’uomo i due odori risultano molto simili.
LA SOGLIA OLFATTIVA
Per compensare la diversa sensibilità individua-
le agli odori, le determinazioni devono essere
svolte da un gruppo di persone addestrate, il
cosiddetto panel di esperti. Per soglia olfattiva
di una sostanza si intende, solitamente, la con-
centrazione minima alla quale almeno il 50% dei
partecipanti al panel test riesce a percepirla.
L’OSSIDO DI MESITILE
Mentre il nome d’uso (trivial name) del diace-
ton alcol, anche se non risponde alle regole di
nomenclatura ufficiale della IUPAC, l’Internatio-
nal Union of Pure and Applied Chemistry, richia-
ma immediatamente la relazione diretta con
il suo precursore, l’acetone, quello dell’ossido
di mesitile appare piuttosto oscuro. In realtà
esso è correlato, come spesso avviene, ai primi
utilizzi di questo composto. Si credeva, inizial-
mente, che fosse un ossido dell’idrocarburo
mesitilene (1,3,5-trimetilbenzene), poiché è un
prodotto che si forma assieme al precedente
dalla reazione tra acetone e acido solforico. Il
suo nome razionale (IUPAC) è 4-metilpent-3-
en-2-one.
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6. L’ecologia chimica Comunicare con gli odori
Pare che tale molecola abbia un ruolo at-
tivo nei rapporti tra alcune specie animali;
ad esempio, se ne sospetta la presenza nelle
feci delle volpi, insieme ad altre sostanze
con effetto fortemente repellente verso i
ratti. Il significato evolutivo di questo fe-
nomeno, che potrebbe sembrare contropro-
ducente per il predatore, sta nella reazio-
ne di fuga/stress dei roditori che permette
loro, quando percepiscono tale odore, di
mettersi spesso in salvo. Ciò contribuisce
all’equilibrio numerico tra le popolazioni
delle due specie, evitando che i predatori
sterminino le prede, avendo poi a loro volta
difficoltà a reperire il cibo.
Oltre al 4-MMP numerose altre sostanze
odorifere sono state studiate in relazione
all’effetto sul comportamento dei ratti, cer-
cando di individuare le relazioni struttura/
attività delle molecole, con prove di labo-
ratorio e sul campo, in condizioni più simi-
li a quelle naturali.
Un’indagine significativa in tal senso, seb-
bene non abbia considerato il 4-MMP, è
stata svolta alle Hawaii su un’area di circa
1.000 ettari (10 km2
) per un periodo di sei
mesi, tracciando i movimenti di un gruppo
di ratti inizialmente muniti di radio-collare.
Sono stati controllati e registrati i dati mor-
fometrici (peso e dimensioni) degli indivi-
dui e altri ancora, è stato ottenuto così un
campione di circa un migliaio di dati che
ha permesso, a seguito di ricatture, di de-
finire la distribuzione della popolazione,
confrontando i valori degli individui che
vivevano su piantagioni irrorate con pro-
dotti potenzialmente repellenti e quelli che
frequentavano campi non trattati.
Questo lavoro apparentemente bizzarro
e meritevole di un “IgNobel”, il premio
dedicato alle ricerche improbabili, ha in
realtà un immediato interesse economico.
Lo scopo principale è quello di individua-
re i prodotti che abbiano un reale effetto
repellente nei confronti di animali nocivi
alle produzioni agricole, come i ratti, e che
consentono strategie di lotta incruenta al-
ternativa all’impiego delle classiche esche
avvelenate, le quali, oltretutto, con l’andar
del tempo diventano inefficienti. Sebbene
questo studio non abbia portato a risultati
applicativi significativi, è un buon esempio
dell’applicazione dell’ecologia chimica
come “disciplina” che studia le interazioni
tra specie diverse mediate da messaggeri
chimici.
Un esempio più inquietante del rapporto
tra prede e predatori regolato da mediato-
ri chimici è la relazione tra il Toxoplasma
gondii, il protozoo parassita che causa la
toxoplasmosi, e i suoi ospiti: tra cui topi/
ratti e gatti. Tra questi ultimi, una volta in-
fettati, si crea una vera e propria attrazione
fatale. Questo meccanismo ricorda alcuni
film di fantascienza dove i parassiti alieni
modificano il comportamento dell’ospite a
proprio vantaggio. Di fatto nei ratti conta-
giati il toxoplasma si incista in alcune zone
del cervello, ciò altera il comportamento
dell’ospite inibendo lo stimolo istintivo
alla fuga correlato alla presenza di odore
di gatto; anzi la risposta nei confronti di
quest’ultimo passa da una netta repulsione
a una blanda attrazione, con il risultato di
aumentare la probabilità che il soggetto in-
fetto venga predato. In tal modo il micror-
ganismo raggiunge il suo ospite definitivo,
il gatto, riuscendo così a riprodursi sessual-
mente e a trasmettere i suoi geni in maniera
altamente efficace (vedi figura a pagina se-
guente). L’alterazione del comportamento
dei roditori infetti riguarda specificatamen-
te i gatti e viene definita come ipotesi della
“manipolazione comportamentale”.
T. gondii può infettare numerosi mammi-
feri, compreso l’uomo, ed è stato ipotiz-
zato un qualche effetto anche sul nostro
comportamento, considerato che una buo-
na parte della popolazione, variabile dal
20 all’80% a seconda dell’area geografica,
è sieropositiva per la toxoplasmosi (cioè
possiede anticorpi contro il parassita),
il che implica una qualche forma di pre-
gressa infezione che solitamente decorre
in forma lieve o asintomatica nei soggetti
sani adulti. Invece in quelli immunode-
pressi (ad esempio i malati di Aids), la
malattia tende a recidivare e la riattiva-
zione del parassita causa, in alcuni casi,
complicazioni psichiatriche caratteristi-
che, tra cui l’encefalite toxoplasmica che
può risultare letale. Alcuni farmaci, usati
nel trattamento della schizofrenia umana,
riescono a ripristinare nei ratti il compor-
tamento di repulsione verso l’olezzo del
predatore, e ciò è di grande interesse per
lo studio di terapie più efficaci per i casi
gravi di malattia nell’uomo.
Processo di formazione del
4-MMP a partire dall’acetone.
Nella prima reazione due
molecole di acetone (usato
spesso come solvente nella
produzione di vernici)
reagiscono per formare il
diaceton alcol, il quale forma
poi per disidratazione (perdita
di una molecola d’acqua)
l’ossido di mesitile. Quest’ultimo
si combina con l’idrogeno
solforato (H2
S) formando infine
il 4-MMP.
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7. Odori a scopo di lucro
Quello degli odori è un campo di grande
interesse anche per l’economia. Per dare
un’idea di quanto vale il mercato degli
amici a quattro zampe, basti pensare che
nel 2002 la Nestlè ha acquisito la Ralston
Purina, una multinazionale statunitense
specializzata in prodotti per animali, per la
modica cifra di circa 10 miliardi di dollari.
Nello stesso anno il valore del commercio
delle sole lettiere per gatti negli Usa è stato
stimato attorno ai 730 milioni di dollari.
Rimanendo nel settore dei felini, l’odore
tipico della loro urina è stato oggetto di nu-
merose ricerche con scopi lucrativi. Il parti-
colare sentore è dovuto principalmente alla
presenza di un tiolo diverso dal 4-MMP, il
3-mercapto-3-metilbutan-1-olo (o MMB),
e di alcuni suoi derivati che si ritrovano in
maggior concentrazione nel gatto maschio.
Questi composti non sono presenti ini-
zialmente, ma si formano spontaneamente
più tardi a causa della degradazione di un
suo precursore, la felinina, un aminoacido
solforato tipico di questi animali. Alcuni
ricercatori giapponesi hanno scoperto che,
a sua volta, questa deriva dall’idrolisi di un
peptide, mediata dalla cauxina, un enzima
prodotto dai reni. Poiché il composto di
partenza è una sostanza ad alto peso mo-
lecolare praticamente inodore, riuscire a
individuare un inibitore della cauxina, che
blocchi la formazione di MMB, e si possa
somministrare senza controindicazioni ai
nostri amici a quattro zampe, consentireb-
be di avere un gatto che “non puzza di gat-
to”. Nell’attesa di riuscire ad inventare un
tale prodotto, gli autori della ricerca sono
riusciti a ricavarne un certo guadagno, bre-
vettando un metodo diagnostico per deter-
minare la presenza di cauxina nelle urine.
Se, almeno per ora, non è possibile elimina-
re all’origine il lezzo del gatto domestico, è
prassi comune cercare di contenerlo con ap-
posite lettiere assorbenti, anch’esse oggetto
di un florido mercato. Attualmente le più
vendute sono a base di argille del gruppo
delle smectiti, ma in commercio ne esisto-
no di vari tipi concorrenti; anche in questo
settore vi sono ricerche estremamente sofi-
sticate per cercare di migliorare i prodotti e
strappare clienti alla concorrenza.
Oltre ad essere un sacrosanto dovere, la
tutela della salute e del benessere dei no-
i tachizoiti si differenziano
in bradizoiti e formano cisti
soprattutto nel cervello,
nel fegato e nei muscoli
le oocisti vengono rilasciate
con le feci
ingestione
di oocisti
o di cisti
(predazione)
i gametociti si fondono
per formare lo zigote,
a maturazione completata
formerà una oocisti
i bradizoiti si differenziano
per formare tachizoiti (asessuati)
e gametociti maschili e femminili
i bradizoiti si differenziano
per formare i tachizoiti
i tachizoiti invadono praticamente
ogni tipo di cellula dell’ospite
e si moltiplicano fino a quando
la cellula stessa muore, rilasciando
un numero ancora maggiore di tachizoiti
i bradizoiti invadono
le cellule epiteliali
e cominciano a dividersi
le cisti rilasciano i bradizoiti
nello stomaco e nell’intestino
le oocisti rilasciano sporozoiti
che si trasformano in tachizoiti
e invadono i tessuti
+
Ciclo vitale di Toxoplasma gondii
Ospiti intermedi
(riproduz. asessuale)
Ospite definitivo
(riproduz. sessuale)
Ciclo vitale di Toxoplasma
gondii, agente eziologico
della toxoplasmosi.
Questo protozoo presenta varie
forme durante il suo ciclo vitale
e riproduttivo che può essere sia
sessuale, nell’ospite definitivo
(il gatto), che asessuale, in
quello intermedio (topi, ratti e
altri mammiferi). L’infezione
spesso passa da un ospite
all’altro in seguito a predazione.
Anche l’uomo può essere
casualmente infettato,
la patologia che ne consegue è
solitamente asintomatica negli
individui sani. Essa, però,
può avere conseguenze gravi per
gli immunodepressi e
per il feto delle donne incinta,
fino a divenire letale.
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8. L’ecologia chimica Comunicare con gli odori
stri animali da compagnia si rivela anche
un’ottima fonte di lucro.
Il gatto nel vino
Per concludere facciamo una breve rifles-
sione. Paradossalmente, mentre il 4-MMP,
tipico aroma di alcuni vini, a dispetto del
suo odore e del suo appellativo di cat keto-
ne, non è riscontrabile nell’urina di gatto,
l’MMB si trova in entrambi ed è tipica la
sua presenza nel pregiato Sauvignon Blanc,
anche se non in concentrazione tale da in-
fluenzarne l’aroma; troviamo ancora una
volta “il gatto nel vino”.
Appare quindi chiara l’importanza degli
aspetti culturali e del contesto riguardo alla
percezione degli odori: chi ha un gatto è
disposto a pagare per non sentire un cer-
to odore, mentre chi ama il vino di valore
spende volentieri per sentirlo! Un chia-
ro esempio di ecologia chimica applicata
all’uomo.
Tiziano Vendrame
Chimico impiegato presso l’ARPAVdi Treviso
Affiliato all’Accademia Trevigiana
per il Territorio
L’MMB e i suoi derivati volatili presenti
nell’urina di gatto maschio.
Formazione del MMB e di
suoi derivati a partire da un
precursore peptidico.
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