Panoramica sul tema dell'analisi degli idrocarburi applicata a terreni, rifiuti, fanghi, compost, con particolare riferimento ai fanghi di depurazione.
Presentata il 9 novembre 2022 a "Ecomondo", versione aggiornata e arricchita della precedente del 2019
Discussione dei problemi di prestazioni e robustezza dei metodi, artefatti di laboratorio e interferenze da fonti naturali e antropiche, con qualche commento e proposta finale.
Il campionamento dei rifiuti indifferenziati (Ischia 2005)
IDROCARBURI: uso ed abuso di un parametro non proprio "semplice"
1. Si fa presto a dire
Idrocarburi!
Uso ed abuso di un parametro non
proprio "semplice"
Ecomondo, 9 novembre 2022
Dr. Tiziano Vendrame
ARPAV – Dipartimento Regionale Laboratori
U.O. Rifiuti e Suoli
4. Definizione operativa “fisica”
Standard Methods 20th ed., nn° 5520
“Oil and grease”: “...qualunque materiale
recuperato come una sostanza solubile
nel solvente” *
“Hydrocarbons”: tutto ciò che non viene
eliminato dal solvente per purificazione
su gel di silice
(su Florisil in ISO 16703)
5. Metodiche “europee” C10-C40 :
Estrazione del campione con esano-
acetone in ultrasuoni;
Lavaggio estratto con acqua;
Anidrificazione con Sodio solfato;
Purificazione con Florisil;
Quantificazione in GC-FID.
6. Metodi C10-C40
Terreni: EN ISO 16703:2011
Sul
Rifiuti: EN 14039:2004
Sul (umido): metodo poco
“robusto” rispetto all’umidità e
all’omogeneità del campione
7. EN 14039:2004
variante necessaria
Il campione viene essiccato a bassa
temperatura (< 40°C) e macinato prima
dell’estrazione
- elimina la variabilità della resa di
estrazione a seconda del contenuto
d’acqua
- garantisce l’omogeneità del campione in
analisi (dopo macinazione)
11. Prestazioni ARPAV
Terreni: EN ISO 16703:2011
Validazione
Conc. 50 mg/Kg
CV 30% (rip)
(50 ±15 mg/Kg)
NB: ARPAV due ring-test/anno
12. Ring-test: OCCHIO!
Nei ring-test si dà per scontato
Z-score <2
accettabile
Ma con incertezze accettabili del 30-40%
possono verificarsi dei paradossi:
13. Ring-test: esempio
Es: UNICHIM Envir-Idro 17 su suolo
(EN ISO 16703:2011)
- valore assegnato 109.96 mg/kgss
- Scarto tipo assegnato 30% (32.99 mg/Kgss)
- Laboratorio A: 59.1 mg/kgss Z-score -1.54
- Laboratorio B: 145 mg/kgss Z-score +1.06
14. Ring-test: paradosso
Entrambi i laboratori presentano
risultati accettabili riguardo al ring-
test, in base allo Z-score…
Ma i due valori differiscono più del
doppio!
16. Tracciato tipico di calibrazione
Strumento: Perkin Elmer Clarus 500 (FID)
Colonna Agilent “selectiv mineral oil” 15m - 0,32mm
Temp. da 55 a 370 °C – 45 °C/min tot. 11 min
22. Interferenze: fanghi 1 GC-MS
ARCHAEBACTERIA “metanogeni”
Lipidi totali 2-5% “on a cell dry weight basis"
Idrocarburi da 0.3 a 0.8% (prev. SQUALENE) 3 - 8 grammi/Kg ss *
* J. Mol. Evol. 13, 73-83 (1979) - Journal of Molecular Evolution
Squalenes, Phytanes and Other Isoprenoids as Major Neutral Lipids of
Methanogenic and Thermoacidophilic "Archaebacteria“
T.G. Tornabene, T.A. Langworthy, Gunther Holzer, and J. Orò
23. Interferenze: Steroli/Stanoli
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 114 (2015) 265–272
Improved quantitative analysis of molecular constituents of wastewater
sludge pellets using double-shot thermochemolysis-GCMS
Marie Collard, Benoit Teychené, Laurent Lemée
Raw pellets = fango essiccato grezzo
mg/g = g/Kg
33. Interferenze: chetoni GC-MS*
Stearone "18-Pentatriacontanone" C35H70O
Palmitone "16-Hentriacontanone" C31H62O
"Stearo-palmitone" “Tritiacontan-16-one" C33H66O
In realtà chetoni a lunga catena (probabilmente) da
trattamenti idrorepellenti su carta via cheteni dimeri
36. “NON Ftalati” = DINCH
JR. Nagorka et al.
International Journal of Hygiene and
Environmental Health 214 (2011) 26–35
Diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid
(DINCH) and Di(2-ethylhexyl)terephthalate
(DEHT) in indoor dust samples:
Concentration and analytical problems
A destra GC SIM m/z 155
Sopra: standard solution of DINCH =
13μg/ml)
Sotto: “house dust sample”
37. DINCH/Hexamoll (BASF)
P03.3290. From Zero to One-Hundred in 15 Years:
Urine Samples from the German Environmental
Specimen Bank Reveal Omnipresent and Further
Increasing Exposures to the Novel Plasticizer
Substitute Hexamoll DINCH
“production rose from 9.000 t in 2002, to 155.000 t in
2014, to a predicted 220.000 t in 2019”
(urina) “The median concentration for OH-MINCH
increased from 0.15 μg/L in 2010 to 0.70 μg/L in
2017”.
39. C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Som
ma
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
n-alcani in foraggio e feci di pecora
Foraggio
Feci
n-alcani
mg/Kg
ss
C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Tota-
le
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana
D Glomerata
L Multiflorum
L perenne
MEDIA Graminae
M Sativa
T Repens
T Pratense
MEDIA Leguminosae
n- alcani
mg/Kg
ss
Malossini, Piasentier ,
Bovolenta
CIHEAM - Options
Mediterraneennes
N-alkanes as markers in
feeding trials
Vulich, O’Riordan, Hanrahan
The Journal of Agricultural Science
116(02):319 - 323 · April 1991
Use of n-alkanes for the
estimation of herbage intake in
sheep: Accuracy and precision
of the estimates
Idrocarburi prevalenti:
n-alcani
C27,C29,C31,C33
40. Idrocarburi/letame: metodi
- Pubblicazioni “veterinarie”
- (abbondante numero di studi sull’ottimizzazione della
quantificazione degli idrocarburi in foraggio e letame -
- vedi bibliografia)
- NATURE PROTOCOL:
- Protocol for the analysis of n-alkanes and other plant-wax
compounds and for their use as markers for quantifying the
nutrient supply of large mammalian herbivores
- (digestione preliminare con KOH /metanolo prima
dell’estrazione con esano)
42. n-alcani/compost
ARROTONDANDO, per il COMPOST:
60 gg 7500 mg/Kg 7,5 grammi/Kilo (0,75%)
90 gg 3500 mg/Kg 3,5 “
150 gg 2900 mg/Kg 2,9
J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 2293−2302
Molecular Characterization of Compost at Increasing Stages of
Maturity. 1. Chemical Fractionation and Infrared Spectroscopy
RICCARDO SPACCINI* AND ALESSANDRO PICCOLO
43. Idrocarburi naturali: Toluene
(fanghi in fase acidofila)
Formation and Biodegradation of Toluene in the Anaerobic Sludge Digestion Process
Bozena Mrowiec, Jan Suschka, Tim C. Keener - Water Environ. Res., 77, 274 (2005).
Fondo scala:
45 mg/l
45. The words “figure”
and “fictitious” both derive
from the same Latin root:
“fingere”. Beware!
M.J.Moroney
Hinweis der Redaktion
La percezione emozionale identifica il termine “Idrocarburo” con un’accezione negativa a prescindere dal contesto, e dall’effettiva pericolosità “tossicologica”
Solventi:
Freon = 1,1,2-tricloro1,2,2-trofluoroetano per il metodo 5520 C (IR; inadatto per la misura accurata di “gasoline” in acqua, quindi di idrocarburi leggeri);
gli “hydrocarbons” si determinano per purificazione su gel di silice dopo estrazione con i metodi B, C, D o E
n-esano per gli altri metodi.
Le metodiche americane solitamente prevedono il gel di silice per la purificazione
Riflessione sullo scollamento tra limiti normativi (es. terreni Col. A < 50 mg/Kg) e limiti tecnici dei metodi
Comunicazione personale Dr. Bonamin e Dr. Pasin
il metodo parla genericamente di uno standard composto al 50% di un generico “olio minerale”;
la risposta strumentale (area dell’integrazione) sarà più alta, a parità di concentrazione, se il picco dell’olio viene completamente eluito entro i C40, mentre sarà più bassa se il picco dell’olio completa l’eluizione dopo i C40;
se dovesse davvero servire una precisione elevata, si dovrebbe usare come standard una miscela con un tracciato più vicino possibile a quello reale.
AREA GASOLIO
AREA OLIO MINERALE
Sequenza 09/01/2019
GC MS 10 Jan 2019
GC MS 10 Jan 2019
Food Additives and Contaminants, October 2006; 23(10): 1030–1037
Identification of organic contaminants in disposable aluminium foil containers
F. Tateo, M. Bononi
PMID: 16982525 DOI: 10.1080/02652030600847077
https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/16982525/
Campione 677141 (VE) da digestato anaerobico di distilleria
Marie Collard, Benoit Teychené, Laurent Lemée,
Improved quantitative analysis of molecular constituents of wastewater sludge pellets using double-shot thermochemolysis-GCMS,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
Volume 114, 2015, Pages 265-272,
ISSN 0165-2370,
https://doi.org/10.1016/j.jaap.2015.06.008.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0165237015300607)
Abstract: Pellets made from sewage sludge are a byproduct from wastewater, and understanding their composition is desirable to determine a suitable end use. Due to its relatively high content of lipids, sludge can be considered as a feedstock for biodiesel production, and this solvent-soluble fraction of OM has been widely studied. We assessed double-shot thermochemolysis-GCMS (gas chromatography coupled with mass spectrometry) for its usefulness in efficiently characterizing the biodegradable and refractory fractions. Bulk- and molecular-level properties were analyzed using multiple conventional analytical techniques and compared with those of thermochemolysis-GCMS. Wastewater sludge pellets (WWSPs) were characterized using elemental analysis, attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy, and thermogravimetric analysis. Lipids were characterized using thin layer chromatography, proton nuclear magnetic resonance, and GCMS. Double-shot thermochemolysis-GCMS was used to characterize WWSPs at the molecular level, before or after lipid extraction. Thermochemolysis-GCMS was done quantitatively. Fatty acids and steroids were the main thermochemolysis products released by the first shot of lipids and of the raw sample. Aromatic compounds were the main thermochemolysis products from the second shot of residue and were also released by the second shot of the raw sample. The total amount of identified products of the first shot of lipids and the second shot of residue was 21mg/g pellets. On the other hand, double-shot thermochemolysis-GCMS of the raw sample before lipid extraction gave access to 74mg/g pellets. Moreover the relative percentages of the three classes of compounds were similar in both cases. Double-shot thermochemolysis-GCMS is an accurate and efficient method for characterizing WWSPs.
Campione 828240 seq. 16.11.2021
Fanghi di depurazione destinati a smaltimento in agricoltura
Campione 828240 seq. 16.11.202
CONCLUSIONI
Riguardo all’analisi degli Idrocarburi C10-C40:
il tracciato GC-FID non evidenzia l’andamento tipico di gasolio o di olii minerali riconoscibili;l’analisi qualitativa in GC-MS sullo stesso estratto evidenzia che i picchi in questione in gran parte non sono da attribuire a idrocarburi, ma a Steroli/Stanoli e numerosi altri composti di origine biologica.
Il valore apparente quantificato con la metodica UNI EN 14039:2005 è quindi sovrastimato, in quanto include i composti interferenti.
Campione 846026 seq. 17.03.22 Fanghi di depurazione destinati a smaltimento in agricoltura
CONCLUSIONI
Riguardo all’analisi degli Idrocarburi C10-C40, l’analisi qualitativa in GC-MS evidenzia la presenza preponderante di Steroli/Stanoli e altri composti di origine biologica.
Il valore quantificato con la metodica ISO 14039:2004 è quindi sovrastimato, in quanto include i composti interferenti.
Campione 846026 seq.
CAMPIONE 848098 (843353 figlio GC)
CAMPIONE 848098 (843353 figlio GC)
CAMPIONE 719085
Corsa 11/12/19
CONCLUSIONI:
La concentrazione del parametro Idrocarburi pesanti (C>12), determinata con il metodo ISO 16703:2004, supera la Concentrazione Soglia di Contaminazione (CSC) fissata dal D.Lgs. 03/04/06 n° 152, Parte IV, Titolo V, All. 5, Tab. 1, Col. A (Siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale).
La verifica GC-MS del tracciato cromatografico evidenzia tuttavia che la maggior parte dei picchi cromatografici rilevati sono da assegnare a composti lipofili usualmente presenti nella torba, che non vengono separati nella purificazione, in particolare Hopanoidi (es. Diploptene, di origine batterica), Politerpeni, Steroli e Stanoli di origine vegetale.
Campione 823389
Corsa 27/10/21
Dialkylketones in Paperboard Food Contact Materials—Method of Analysis in Fatty Foods and Comparative Migration into Liquid Simulants Versus Foodstuffs
Molecules 2020, 25(4), 915;
https://doi.org/10.3390/molecules25040915
Formation of by-products during chemical interesterification of lipids. Detection and characterization of dialkyl ketones by non-aqueous reversed-phase liquid chromatography-high resolution mass spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry
Journal of Chromatography A, Volumes 1581–1582, 21–28 December 2018, Pages 63-70
https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.11.001
Palmitone as a potential species-specific biomarker for the crop plant taro (Colocasia esculenta Schott) on remote Pacific islands
Organic Geochemistry, Volume 132, June 2019, Pages 1-10
https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2019.03.006
IDENTIFICAZIONE VELOCE:
Richard P. Evershed, Andrew W. Stott, Anthony Raven, Stephanie N. Dudd, Stephanie Charters, Ann Leyden,
Formation of long-chain ketones in ancient pottery vessels by pyrolysis of acyl lipids,
Tetrahedron Letters,Volume 36, Issue 48, 1995, Pages 8875-8878,
ISSN 0040-4039,
https://doi.org/10.1016/0040-4039(95)01844-8.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0040403995018448)
SPETTRI MASSA
nonacosan-l5-one (1),
triacontan-14·one (2);
triacontan-l5-one (3),
hentriacontan-l6-one (4),
dotriacontan-15-one (S),
dotriacontan-16-one (6),
tritriacontan-l6-one (7),
tetratriacontan-17-one (8)
and pentatriacontan-18-one (9)
Carlo Erba Mega GC coupled to a Finnigan 4500 quadrupole mass spectrometer. Elctron ionisation (7OeV) mass
spectra
(M+ Ions; m/z, alfa/beta-cleavage Ions):
1 (M+ 422; m/z 211,227,239,255);
2 and 3 (M+ 436; m/z 211,225,239,241,253,255);
4 (M+ 450; m/z 239,255);
5 and 6 (M+ 464; m/z 225,239,241,253,255,267,269,283);
7 M+ 478; m/z 239,255,267,283);
8 (M+ 492; m/z 253,267,269,283);
9 (M+ 506; m/z 267,283);
CAMPIONE 698251 PRELIEVO DEL 23/7/2019 (e analogo 698253)
Nota nelle conclusioni:
Si segnala che l’analisi degli Idrocarburi C10-C40, secondo il metodo UNI EN 14039:2005, rileva un valore apparente di circa 1190 mg/Kg t.q., dovuto in realtà a un interferente identificato in GC-MS come Di-isononil estere dell’acido 1,2-cicloesandicarbossilico (sigla DINCH o HEXAMOLL della BASF), sostanza registrata in REACH senza indicazioni di pericolo;
viene quindi riportato un valore corretto per sottrazione dell'interferenza (<100 mg/Kg).
Regine Nagorka, André Conrad, Christiane Scheller, Bettina Süßenbach, Heinz-Jörn Moriske,
Diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (DINCH) and Di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHT) in indoor dust samples: Concentration and analytical problems,
International Journal of Hygiene and Environmental Health, Volume 214, Issue 1, 2011, Pages 26-35,
ISSN 1438-4639,
https://doi.org/10.1016/j.ijheh.2010.08.005.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1438463910001082)
Dati su flora italiana da:
F.Malossini, E.Piasenter e S. Bovolenta “n-Alkane Content of Some Forages” in J. Sci. Food. Agric. 1990, 53, 405-409
Dati su erba/letame (pecore) adattati da:
S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e J.P. Hanrahan “Use of n-alkanes for the estimation of herbage intake in sheep: accurancy and precision of the estimates” in Journal of Agricultural Science, Cambridge (1991), 116, 319-323
N.B. omesso il valore di C32 nel letame, in quanto somministrato come standard interno al bestiame, per il calcolo del consumo di foraggio (“herbage intake”)
Dati su flora italiana da:
F.Malossini, E.Piasenter e S. Bovolenta “n-Alkane Content of Some Forages” in J. Sci. Food. Agric. 1990, 53, 405-409
Dati su erba/letame (pecore) adattati da:
S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e J.P. Hanrahan “Use of n-alkanes for the estimation of herbage intake in sheep: accurancy and precision of the estimates” in Journal of Agricultural Science, Cambridge (1991), 116, 319-323
N.B. omesso il valore di C32 nel letame, in quanto somministrato come standard interno al bestiame, per il calcolo del consumo di foraggio (“herbage intake”)
Formation and Biodegradation of Toluene in the Anaerobic Sludge Digestion Process
May 2005Water Environment Research 77(3):274-8
DOI:10.2175/106143005X41852
https://www.researchgate.net/publication/7774714_Formation_and_Biodegradation_of_Toluene_in_the_Anaerobic_Sludge_Digestion_Process
Facts from Figures (book) – June 30, 1952
by M. J. Moroney (Author)
