1. MINISTERUL EDUCAŢIEI
UNIVERSITATEA DIN ORADEA
FACULTATEA DE INGINERIE MANAGERIALĂ ȘI
TEHNOLOGICĂ
ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE INGINEREȘTI
Domeniul de doctorat: INGINERIE INDUSTRIALĂ
COSTEA Traian Octavian
TEZĂ DE DOCTORAT
CONTRIBUŢII PRIVIND
CARACTERIZAREA MATERIALELOR
AVANSATE UTILIZATE ÎN INDUSTRIE
Conducător ştiinţific:
Prof. univ. habil. dr. Tiberiu VESSELENYI
ORADEA
2022
Tarca Radu Catalin
Aprob acest document
08/12/2022 10:37:10 UTC+02
2. 1
MULŢUMIRI
Aș dori să adresez mulțumiri familiei și colegilor, care m-au încurajat
și m-au susținut în perioada de elaborare a acestei teze de doctorat!
3. 2
Cuprins
Contents
1. Introducere ....................................................................................................................................................9
2. Obiectivele cercetării ..................................................................................................................................12
3. Stadiul actual al procedeelor de caracterizare a materialelor ......................................................................13
3.1 Bazele Teoretice ale Testării prin Indentare Instrumentală (IIT) ........................................................13
3.1.1 Introducere .................................................................................................................................13
3.1.2 Procesul de Indentare, Generalități.............................................................................................13
3.1.3 Determinarea rigidității de contact și a suprafeței de contact .....................................................16
3.1.4 Calcule folosind date efectiv măsurate de deplasare și încărcare ...............................................17
3.2 Metode de lucru utilizate la nanoindentare .........................................................................................20
3.2.1 Introducere .................................................................................................................................20
3.2.2 Testul de Zgâriere.......................................................................................................................21
3.2.3 Modul de operare „Forță Laterală LFM”....................................................................................30
3.2.4 Modul de operare „Forță Predefinită cu Deformare Variabilă”..................................................31
3.2.5 Modul de operare „Deformare Predefinită Forță Variabilǎ” ......................................................32
3.3 Metode de lucru pentru microscopul de forţǎ atomicǎ (AFM)............................................................33
3.3.1 Introducere .................................................................................................................................33
3.3.2 Principii de funcționare ..............................................................................................................33
3.3.3 Modul de operare pentru microscopia scanării prin tunelare (STM - Scanning Tunneling
Microscopy) ................................................................................................................................................35
3.3.4 Modul de operare pentru microscopia de forță atomică (AFM - Atomic Force Microscopy)....36
3.3.5 Modul de operare prin contact (AFM) .......................................................................................38
3.3.6 Modul de operare prin contact intermitent (AFM) .....................................................................39
3.4 Metode de lucru pentru microscopul de scanare cu electroni (SEM)..................................................40
3.5 Metode de lucru microscopul optic digital..........................................................................................41
3.6 Metode moderne de procesare al rezultatelor utilizate în caracterizarea materialelor.........................42
3.6.1 Introducere .................................................................................................................................42
3.6.2 Metode de inteligenţǎ artificialǎ aplicate în analiza materialelor ...............................................42
3.6.3 Agregarea datelor provenite de la instrumente de caracterizare a materialelor ..........................53
4. Cercetări privind caracterizarea unor materiale folosite in aplicații industriale..........................................56
4.1. Introducere ..........................................................................................................................................56
4.2. Cercetări privind influența procentajului de material mǎcinat asupra durității suprafeței și modulului
de elasticitate a pieselor din ABS, PA6.6 și POM prin nanoindentare. ...........................................................56
4.2.1. Obiective...........................................................................................................................................56
4.2.2. Realizarea cercetării..........................................................................................................................57
4.2.3. Concluzii...........................................................................................................................................62
4.3. Cercetări privind influenței temperaturii de prelucrare prin injecție și a presiunii asupra durității
suprafeței şi a modului de elasticitate a produselor fabricate din HDPE, PMMA, PC+ABS ..........................62
4.3.1. Obiective ....................................................................................................................................62
4.3.2. Realizarea cercetării ...................................................................................................................63
5. Cercetări privind caracterizarea nanostructurilor unor biomateriale utilizând nanoindentarea, microscopia
AFM și SEM.........................................................................................................................................................66
5.1. Introducere ..........................................................................................................................................66
5.2. Caracterizarea structurală și morfologică a nanoparticulelor de seleniu, și sinteza lor ecologică.......66
5.2.1. Obiective ....................................................................................................................................66
5.2.2. Realizarea cercetării ...................................................................................................................66
5.2.3 Concluzii...........................................................................................................................................67
5.3. Impactul nanoparticulelor metalice asupra pigmenților asimilatori și a acumulării de prolină în frunzele
de hordeum vulgare l. ......................................................................................................................................68
5.3.1. Obiective ....................................................................................................................................68
5.3.2. Realizarea Cercetarii ..................................................................................................................68
5.3.3. Concluzii ....................................................................................................................................70
5.4. Studiul structural și morfologic a unor compozite hibride noi bazate pe nanoparticule de PVA/SeTiO2
și hidroxiapatită naturală pentru aplicații ortopedice .......................................................................................71
5.4.1. Obiective ....................................................................................................................................71
5.4.2. Realizarea cercetării ...................................................................................................................71
5.4.3 Concluzii...........................................................................................................................................75
4. 3
6. Cercetări privind caracteristicile materialelor biocompatibile utilizând nanoindentarea, microscopia AFM și
SEM 76
6.1. Studiul nano-mecanic al membranelor de colagen modificate cu PRGF pentru regenerarea osoasă
ghidată.76
6.1.1. Realizarea cercetării ...................................................................................................................76
6.1.2. Concluzii ....................................................................................................................................80
6.2. Caracterizarea unor aliaje folosite în implantologie............................................................................80
6.2.1. Realizarea Cercetării ..................................................................................................................80
6.2.2. Concluzii ....................................................................................................................................83
7. Aspecte practice ale caracterizării materialelor...........................................................................................84
7.1 Aspecte practice ale montǎrii și fixǎrii probelor .................................................................................84
7.1.1 Echipamente şi materiale necesare.............................................................................................84
7.1.2 Tăierea probelor .........................................................................................................................84
7.1.3 Curățarea probelor......................................................................................................................84
7.1.4 Încapsularea Probelor.................................................................................................................85
7.1.5 Șlefuirea și Lustruirea Probelor..................................................................................................86
7.2 Aspecte practice specifice în cazul nanoindentǎrii..............................................................................87
7.2.1 Alegerea unei geometrii adecvate a vârfului de nanoindentare ..................................................87
7.2.2 Controlul mediului pentru realizarea nanoindentǎrii..................................................................88
7.2.3 Fixarea probei pe suporți............................................................................................................88
7.2.4 Pregătirea Suprafeței ..................................................................................................................89
7.2.5 Procedura de testare....................................................................................................................89
7.3 Aspecte practice specifice microscopiei..............................................................................................89
8. Contribuții privind identificarea automata a microstructurilor....................................................................90
8.1. Achiziţia automatǎ de imagini SEM a microstructurilor ceramice .....................................................90
8.1.1 Pregătirea probelor de ceramicǎ .................................................................................................90
8.1.2 Pregătirea și detalierea fluxului de lucru în vederea automatizării acestuia ...............................91
8.1.3 Programul de automatizare tip mască.........................................................................................93
8.1.4 Concluzii privind automatizarea procesului de scanare SEM ............................................................93
8.2. Analiza automată a imaginilor SEM a microstructurilor ceramice .....................................................95
8.2.1. Preprocesarea imaginilor............................................................................................................95
8.2.2. Transformata Hough circularǎ....................................................................................................99
8.2.3. Reţea neuronalǎ convoluţionalǎ (CNN)....................................................................................101
8.2.4 Abordarea integratǎ ..................................................................................................................108
8.2.5 Tratarea formelor cvasi-circulare de intensitate scǎzutǎ (de culoare neagrǎ)...........................111
8.2.6 Concluzii privind identificarea formelor de interes circulare în imagini ale microstructurilor
ceramice. 113
9. Contribuții privind agregarea automată a datelor pentru caracterizarea materialelor (Data Fusion).........114
9.1. Considerații privind necesitatea agregării automate a datelor...........................................................114
9.2. Agregarea datelor modulului de elasticitate obţinute prin nanoindentare cu informaţiile obţinute din
imagini microstructurale................................................................................................................................114
9.2.1. Detectarea automatǎ a urmelor nanoindentǎrilor în imagini microstructurale. ...............................115
9.2.2. Agregarea valorilor caracteristicilor mecanice obţinute prin nanoindentare cu locaţiile urmelor
nanoindentǎrii din imaginile microstructurale. .........................................................................................119
9.2.3. Corelarea intensitǎţii nivelelor de gri a imaginii microstructurale cu valorile modulului de elasticitate.
..................................................................................................................................................................120
9.2.4. Concluzii.........................................................................................................................................124
10. Contribuții privind determinarea parametrilor indentǎrii cu nanoindenterul Agilent G200 ..................125
10.1. Analiza influenţei gradului de finisare a probelor asupra dispersiei valorilor modulului de elasticitate
şi a duritǎţii la nanoindentare.........................................................................................................................125
10.1.1 Concluzii ..................................................................................................................................128
10.2. Analiza influenței parametrilor nanoindentǎrii asupra abaterilor valorilor modulului de elasticitate.
129
10.2.1. Introducere...........................................................................................................................129
10.2.2. Analiza influenţei adâncimii de pǎtrundere a nanoindentǎrii asupra rezultatelor obţinute ..132
10.2.3. Analiza influenţei forţei de nanoindentare asupra rezultatelor obţinute...............................133
10.2.4. Testul de zgâriere (Scratch Test - ST ).................................................................................141
10.2.5. Concluzii..............................................................................................................................143
11. Concluzii și Contribuții .........................................................................................................................145
Bibliografie.........................................................................................................................................................152
6. 5
Lista Figurilor
Figura 3.1 Schemă a sarcinii de indentare (stânga) și a amprentei reziduale (dreapta) [31].................................13
Figura 3.2 Schema curbei de încărcare-deplasare [31].........................................................................................14
Figura 3.3 Deriva Termică obținută din Timp și Deplasare [31]..........................................................................18
Figura 3.4 Datele Sarcină-Deplasare înainte și după corecția Derivației Termice [31]........................................19
Figura 3.5 Model Dinamic [31]............................................................................................................................19
Figura 3.6 Exemplu de Zgârietură Fracturată [31] ...............................................................................................23
Figura 3.7 Compararea unghiului de atac între un vârf Berkovich și un vârf în forma de unghi cubic [31] ........23
Figura 3.8 Influența geometriei de contact asupra formei zgârierilor reziduale [31]............................................24
Figura 3.9 Relația dintre lățimea și înălțimea indentorului (conic vs. piramidal) [31] .........................................25
Figura 3.10 Date de încărcare critică care compară patru indentori cu vârfuri cubice [31]..................................26
Figura 3.11 Revenirea vâsco-elastică a unei zgârieri ductile cu timpul și temperatura [31].................................27
Figura 3.12 Imaginea optică a unei zgârieri făcute cu muchia unui vârf cubic [31].............................................27
Figura 3.13 Evoluția înălțimii de acumulare laterală ca urmare a relaxării visco-plastice [31]............................28
Figura 3.14 Schemă pentru LFM care ilustrează deformarea indentatorului măsurată cu probele LFM [31].....30
Figura 3.15 Diagrama microscopiei cu sondă de baleiaj [34]...............................................................................33
Figura 3.16 Schema de funcționare a Modului STM [34]....................................................................................35
Figura 3.17 Modul STM cu înălțime constantă (mai sus) mai rapid, dar limitat la suprafețe netede; modul cu curent
constant (mai jos) este capabil să cartografieze variații mai mari în Z [34] .........................................................36
Figura 3.18 Schema de funcționare a Modului AFM [34]...................................................................................37
Figura 3.19 Schema zonelor de interacțiune pe măsură ce vârful se apropie de probă [34].................................38
Figura 4.1 Dimensiunea probei [80].....................................................................................................................58
Figura 4.2 Reprezentarea schematică a procedurii de testare, a -aplicarea forței de încărcare; b -reducerea forței
de încărcare; c -tangenta la curba b, la F [80].......................................................................................................59
Figura 4.3 Reprezentarea schematică a secțiunii transversale a indentației: a - mandrina; b -suprafața indentației
plastice reziduale în probă; c -suprafața probei la adâncimea maximă de indentare și la forța de încărcare. [80]59
Figura 4.4 Probe POM testate prin indentare[80].................................................................................................60
Figura 4.5 Variația durității în funcție de procentul de măcinare, în cazul ABS [80]...........................................60
Figura 4.6 Variația durității de indentare, în funcție de procentul de măcinare, în cazul PA. 6.6 [80].................61
Figura 4.7 Variația durității în funcție de procentul de rectificare, în cazul POM [80].......................................62
Figura 4.8 Variația durității de indentare în funcție de temperatura de prelucrare în cazul HDPE CABELEC
XS6114. [96] ........................................................................................................................................................65
Figura 5.1 Evidența morfologică a nanoparticulelor de seleniu: (a, b) Imagini TEM ale nanoparticulelor de seleniu
înregistrate cu diferite detalii și măriri; c) Spectrul EDAX corespunzător [109] .................................................67
Figura 5.2 Imagini AFM (modul contact) ale nanoparticulelor de seleniu: Imagine topografică 3D a zonei scanate
de 16/16 µm [109] ...............................................................................................................................................67
Figura 5.3 Imaginea NPs Se (AFM) [130] ...........................................................................................................70
Figura 5.4 NPs de Fe2O3 (imagine SEM)[130] ...................................................................................................70
Figura 5.5 Micrografiile SEM ale cristalelor de hidroxiapatită (HA) (a) și ale nanoparticulelor de TiO2 dopate cu
Se obținute dintr-un precursor de TiO2 calcinat la 400 (c), 600 (d) și 800 °C (b,f,) împreună cu spectrele EDX
corespunzătoare. [146]..........................................................................................................................................72
Figura 5.6 Imagini SEM (secțiune transversală) ale compozitelor PVA ranforsate cu nanoparticule de TiO2 dopate
cu Se. și HA, cu diferite detalii: (a) PVA 10%; (b,c) PVA HA; (d) PVA 400; (e,f) PVA 400HA; (g) PVA 600;
(h,i) PVA 600HA; (j) PVA 800; (k,l) PVA 800HA. [146]...................................................................................73
Figura 5.7 Curbe sarcină-deplasare înregistrate pentru probele de PVA cu (dreapta) și fără (stânga) HA [146].74
Figura 5.8 Calculele modulului Young (valori medii) în raport cu fiecare set de probe de PVA, cu (panoul din
dreapta) și fără (panoul din stânga) HA. Legendă: PVA ; PVA400 și PVA400HA ; PVA600 și PVA600HA ;
PVA800 și PVA800HA [146] ..............................................................................................................................74
Figura 6.1 Imagini de microscopie electronică de scanare (SEM) în secțiune transversală a diferitelor membrane
de colagen din comerț înainte (a,d,g) și după (b,e,h) tratamentul cu PRGF; topografia AFM 3D a suprafeței
membranei după tratamentul cu PRGF (c,f,i), care arată detaliile fibrelor de colagen. Imaginile corespund la
Biocollagen® (a-c), CovaTM Max (d-f) și Jason® (g-i) [153] ............................................................................77
Figura 6.2 Imagini de microscopie electronică de scanare (SEM) în secțiune transversală a diferitelor membrane
de colagen din comerț înainte (a,d,g) și după (b,e,h) tratamentul cu PRGF; topografia AFM 3D a suprafeței
membranei după tratamentul cu PRGF (c,f,i), care arată detaliile fibrelor de colagen. Imaginile corespund la
Biocollagen® (a-c), CovaTM Max (d-f) și Jason® (g-i) [153] ............................................................................78
7. 6
Figura 6.3 Măsurătorile de nanoindentare: curbe sarcină-deplasare înregistrate pentru fiecare membrană înainte
(a,c,e) și după (b,d,f) tratamentul cu PRGF. Imaginile corespund membranelor Jason® (a,b), Biocollagen® (c,d)
și CovaTM Max (e,f). Legenda: MC1/MC2 = mem [153]...................................................................................79
Figura 6.4 Proba de material utilizat pentru testare [166].....................................................................................80
Figura 6.5 Proba de material utilizat pentru testare montat in nanoindenter [166]...............................................81
Figura 6.6 Deformările lăsată de vârful indentorului pe materialul testat.[166]...................................................81
Figura 6.7 Curbele funcții dintre sarcina și deformare obținut pentru acest aliaj [166].......................................82
Figura 7.1 Pașii de urmat pentru încapsularea probei în rășina epoxidică............................................................85
Figura 7.2 Amprenta reziduală de la Varful Berkovich........................................................................................87
Figura 7.3 Rașină de fixare Crystalbond ..............................................................................................................88
Figura 7.4 Proba standard de referință folosită la verificarea periodică ...............................................................89
Figura 8.1 Probe izolatori ceramici, secționat la dimensiune (stânga), pregătit pentru imagistică SEM (dreapta)
..............................................................................................................................................................................91
Figura 8.2 Imaginea SEM obținută pe proba de ceramică....................................................................................91
Figura 8.3 Programul cu fereastra de control și butoanele de comandă ...............................................................92
Figura 8.4 Fereastra program de comandă SEM, împreuna cu fereastra Program de automatizare (dreapta jos) GUI
..............................................................................................................................................................................93
Figura 8.5 Cele trei zone care apar în secțiune la probele de ceramica prelucrate ...............................................95
Figura 8.6 Definirea obiectelor de interes.............................................................................................................96
Figura 8.7 Eliminarea benzii de informaţie din imaginile microstructurale. ........................................................96
Figura 8.8 Reprezentarea definirii dreptei în coordonate polare...........................................................................97
Figura 8.9 Reprezentarea transformatei Hough liniare. Imagine microstructurǎ (stânga), imaginea spaţiului
parametrilor (dreapta)...........................................................................................................................................98
Figura 8.10 Marcarea liniilor obținute prin transformata Hough liniară (stânga), imaginea microstructurii după
eliminarea zonei de rășină. ...................................................................................................................................98
Figura 8.11 Imagine Contrastată...........................................................................................................................99
Figura 8.12 Transformata Hough circularǎ. Spaţiul imaginii (stânga), spaţiul parametrilor (dreapta).................99
Figura 8.13 Aplicarea transformatei Hough circulare la imaginea unei microstructuri......................................100
Figura 8.14 Selectare imagine de antrenare........................................................................................................102
Figura 8.15 Marcarea automatǎ a zonelor de imagine selectate. ........................................................................103
Figura 8.16 Imagini de antrenare a reţelei : clasa 1 – primele zece imagini, clasa 0 – ultimele 10 imagini.......103
Figura 8.17 Interfaţa de antrenare lansatǎ de funcţia trainNetwork....................................................................106
Figura 8.18 Testarea clasificǎrii realizate cu ajutorul reţelei neuronale antrenate..............................................107
Figura 8.19 Norul de puncte obţinut prin metoda CNN dupǎ binarizare (stânga) şi marcarea centrului zonelor
binarizate (dreapta).............................................................................................................................................108
Figura 8.20 Marcarea centrelor calculate pe imaginea microstructurii (* culoare roşie)....................................109
Figura 8.21 Imagine microstructura, înainte de aplicarea algoritmului de agregare...........................................110
Figura 8.22 Imagine microstructura, dupǎ aplicarea algoritmului de agregare...................................................110
Figura 8.23 Imagine binarizatǎ şi reversatǎ (alb-negru) a imaginii microstructurii ceramice. ...........................111
Figura 8.24 Marcarea centrelor formelor de interes identificate prin algoritmul BR (* culoare roşie) și THC
(*culoare albastră) ..............................................................................................................................................112
Figura 8.25 Detaliu al marcǎrii formelor de interes din figura 8.24 : F (stânga) şi N (dreapta) .........................112
Figura 8.26 Marcarea centrelor formelor de interes de intensitate scǎzutǎ obţinute prin combinarea metodelor BR
şi HTC ................................................................................................................................................................113
Figura 9.1 Imaginea microstructurii unui oţel cu urmele de nanoindentare ......................................................115
Figura 9.2 Reprezentare Transformatei Fourier Rapide a douǎ linii ale imaginii din figura 9.1 ........................116
Figura 9.3 Reprezentare 3D a Transformatei Fourier Rapide a imaginii din figura 1. Pe coloane (stânga), pe linii
(dreapta)..............................................................................................................................................................117
Figură 9.4 Suma amplitudinilor transformatei Fourier. Pe coloane (stânga), pe linii (dreapta)..........................117
Figură 9.5 Media valorilor sumei amplitudinilor prin aproximarea cu o funcţie polinomialǎ de gradul 6. Pe coloane
(stânga), pe linii (dreapta)...................................................................................................................................117
Figura 9.6 Suma amplitudinilor corectatǎ. Pe coloane (stânga), pe linii (dreapta).............................................118
Figura 9.7 Marcarea urmelor nanoindentǎrilor pe imaginea microstructurii, dupǎ identificarea acestora..........118
Figura 9.8 Marcarea poziţiilor nanoindentǎrii, dupǎ identificarea urmelor ........................................................119
Figura 9.9 Schema de calcul a valorii intensitǎţi imaginii în zona urmei nanoindentǎrii ...................................120
Figura 9.10 Reprezentarea valorii intensitǎţii nivelelor de gri calculate în zonele din vecinǎtatea urmelor
nanoindentǎrilor..................................................................................................................................................121
Figura 9.11 Diagrama corelaţiei dintre valorle ING şi ME. ...............................................................................122
Figura 9.12 Rezultatul analizei k-Means pe 4 grupe ..........................................................................................122
8. 7
Figura 9.13 Marcarea valorilor modulelor de elasticitae pentru grupa 1 (culoare roşie) pentru grupa 3 (albastru)
Rezultatul analizei k-Means pe 4 grupe..............................................................................................................123
Figură 10.1 Imaginea microscopicǎ a nanoindentǎrilor pe o probǎ de sticlǎ (SiO2) cu şlefuire de 3 microni (x40)
............................................................................................................................................................................125
Figura 10.2 Intefaţa aplicaţiei de stabilire a funcţiei de aproximare a valorilor mǎsurate pe o probǎ de sticlǎ (SiO2)
cu şlefuire de garnulaţie 3 microni .....................................................................................................................126
Figura 10.3 Aproximarea abaterii standard a modulului de elasticitate mǎsurate pe probe de sticlǎ (SiO2), cu o
funcţie exponenţialǎ............................................................................................................................................127
Figura 10.4 Aproximarea abaterii standard a duritǎţii mǎsurate pe probe de sticlǎ (SiO2), cu o funcţie exponenţialǎ.
............................................................................................................................................................................128
Figura 10.5 Zonele analizate pe probă: suprafaţa frontalǎ şi suprafaţa lateralǎ (secţiune). ................................130
Figura 10.6 O secţiune a suprafeţei înainte de nanoindentare (rugozitate după şlefuire), diagrama obţinutǎ cu
ajutorul AFM......................................................................................................................................................130
Figura 10.7 O secţiune a suprafeţei dupǎ nanoindentare, prin două nanoindentări, diagrama obţinutǎ cu ajutorul
AFM. ..................................................................................................................................................................130
Figura 10.8 Interfaţa de programare a parametrilor nanoindentǎrii. ...................................................................131
Figura 10.9 Suprafaţa probei în zona nanoindentǎrilor (36 nanoindentări). Microscopie optică (x200). ...........132
Figura 10.10 Diagrama de încărcare-descărcare în funcţie de adâncimea de pătrundere (16 indentǎri).............132
Figura 10.11 Modulul de elasticitate în funcţie de adâncimea de pătrundere (16 indentǎri). .............................133
Figura 10.12 Zonele cu indentǎri pe suprafaţa frontalǎ a probei (stânga), Poziţia indentǎrilor pe fiecare zonǎ, cu
forţe diferite (dreapta).........................................................................................................................................134
Figura 10.13 Reprezentarea datelor (valorile modulelor de elasticitate) rezultate, sub forma unei matrici
tridimensionale. ..................................................................................................................................................135
Figura 10.14 Reprezentarea 3D a valorilor ME pe zone (suprafaţa frontalǎ). Vscan = 1000 mm/min, Fni = 2 mN
(stânga), Fni = 500 mN (dreapta) .......................................................................................................................135
Figura 10.15 Reprezentarea 3D a valorilor ME pe zone (suprafaţa frontalǎ). Vscan = 1257 mm/min, Fni = 2 mN
(stânga), Fni = 500 mN (dreapta) . .....................................................................................................................136
Figura 10.16 Reprezentarea 3D a valorilor ME pe zone (suprafaţa frontalǎ). Vscan = 1500 mm/min, Fni = 2mN
(stânga), Fni = 500mN (dreapta) . ......................................................................................................................136
Figura 10.17 Reprezentarea mediilor valorilor ME (culoare neagrǎ) şi a abaterilor (suprafaţa frontalǎ). Vscan =
1000 mm/min, Fni = 14 mN (stânga), Fni = 500 mN (dreapta)..........................................................................137
Figura 10.18 Reprezentarea mediilor valorilor ME (culoare neagrǎ) şi a abaterilor pe zone (suprafaţa frontalǎ).
Vscan = 11257 mm/min, Fni = 14 mN (stânga), Fni = 500 mN (dreapta) .........................................................137
Figura 10.19 Reprezentarea mediilor valorilor ME (culoare neagrǎ) şi a abaterilor pe zone (suprafaţa frontalǎ).
Vscan = 1500 mm/min, Fni = 14 mN (stânga), Fni = 500 mN (dreapta) ...........................................................137
Figura 10.20 Diagrama mediilor abaterilor în funcţie de forţa de indentare (suprafaţa frontalǎ). ......................138
Figura 10.21 21 Zone întunecate (zona B) şi luminoase (zona A). Microscopie optică x40. Indentǎri pe zona
întunecatǎ (stânga), indentǎri pe zona luminoasǎ (dreapta)................................................................................139
Figura 10.22 Diagrama mediilor valorilor ME şi a abaterilor pe suprafaţa lateralǎ pentru 4 probe de material. 140
Figura 10.23 Diagrama mediilor valorilor ME şi a abaterilor pe suprafaţa lateralǎ pentru 4 probe de material cu
specificarea zonelor pe straturi. ..........................................................................................................................140
Figura 10.24 Două teste de tip „scratch test” (ST). Microscopie optică x40......................................................141
Figura 10.25 Diagrama adâncime-distanţă ST, longitudinal (sus), transversal (jos), pentru testul 1.................142
Figura 10.26 Diagrama adâncime-distanţă ST, longitudinal (sus), transversal (jos), pentru testul 2..................142
Figura 10.27 Secţiune transversalǎ prin zona ST la adâncime maximǎ, realizată pe AFM. (testul 2)................143
Figură 10.28 Reprezentarea 3D a topografiei zonei ST, realizată pe AFM. (testul 1 şi 2). ................................143
Figura A.9.0.1.1 Imagine microstructurǎ fontǎ 1 cu urme de nanoindentare .....................................................194
Figura A.9.0.2.2 Imagine microstructurǎ fontǎ 1cu urme de nanoindentare ......................................................195
Figura A.9.0.3.3 Imagine microstructurǎ fontǎ 2 cu urme de nanoindentare .....................................................195
Figura A.9.0.4.4 Imagine microstructurǎ fontǎ 2 cu urme de nanoindentare .....................................................196
Figura A.9.0.5.5 Imagine microstructurǎ oţel 1 cu urme de nanoindentare........................................................196
Figura A.9.0.6.6 Imagine microstructurǎ oţel cu urme de nanoindentare...........................................................197
Figura A.9.0.7.7 Imagine microstructurǎ oţel 2 cu urme de nanoindentare........................................................197
Figura A.9.0.8.8 Imagine microstructurǎ oţel 2 cu urme de nanoindentare........................................................198
Figura A.9.0.9.9 Imagine microstructurǎ oţel 3 cu urme de nanoindentare ..........................198
FiguraA.9.0.10.10 Imagine microstructurǎ oţel 3 cu urme de nanoindentare .......................199
Figura A.9.0.11.11 Imagine microstructurǎ oţel 4 cu urme de nanoindentare ......................199
Figura A.9.0.12.12 Imagine microstructurǎ oţel 4 cu urme de nanoindentare .....................200
9. 8
Lista Tabelelor
Tabel 3.1 Specificații Keysight Nano Indenter G200 [33] ...................................................................................20
Tabel 3.2 Articole cu analiza texturilor ca și obiectiv și corelația lor cu acuratețea și setul de date utilizat [38].42
Tabel 6.1 Modulul și duritatea măsurată [166].....................................................................................................82
Tabel 7.1 Recomandări Generale de șlefuire........................................................................................................86
Tabel 8.1 Compararea rezultatelor algoritmului de identificare cu numǎrul formelor circulare de interes efective.
............................................................................................................................................................................111
Tabel 9.1 Corelarea valorilor intensitǎţii nivelelor de gri cu valoare modulului de elasticitate. ........................123
Tabel 10.1 Valorile abaterilor standard a modulelor de elasticitate şi duritǎţii pentru diferite valori ale granulaţiei
abrazivilor...........................................................................................................................................................126
Tabel 10.2 Setarea parametrilor cu modificarea forţei de indentare...................................................................131
Tabel 10.3 Setări la realizarea testului ST. .........................................................................................................141
10. 9
1. Introducere
Cu toate cǎ s-au stabilit baze teoretice complexe în domeniul ştiintei materialelor,
caracterizarea, descoperirea și proiectarea unor materiale noi este la ora actualǎ, în mare parte,
ghidată de experiență, consumând o cantitate considerabilă de forță de muncă, timp și resurse.
Cauza complexității domeniului poate fi atribuită parțial dependenței de intuiția umană pentru
a recunoaște tipare şi a trage concluzii semnificative [1].
De la începutul anilor 2000, cercetătorii au depus eforturi susţinute pentru a automatiza
caracterizarea materialelor, mǎsurǎrile de mare capacitate și identificarea rapidă a structurilor
materialelor. În timp ce aceste progrese au oferit metode de automatizare pentru diferite etape
individuale, este încǎ necesară supravegherea umană pentru proiectarea generală a
experimentelor, interpretarea datelor, precum și pentru executarea etapelor cheie, ceea ce a dus
la fluxuri de lucru parțial automatizate.
Dezvoltarea inteligenței artificiale şi a învǎţǎrii automate oferă posibilitatea elaborǎrii
unor modele noi de material, a formulǎrii de ipoteze și a ajuta cercetǎtorii în luarea deciziilor.
Una dintre aplicațiile de succes ale învǎţǎrii automate în știința materialelor constă în
dezvoltarea unor algoritmi complet automatizați pentru analiza experimentelor în care se
utilizeazǎ un numǎr mare de probe [2] dar în prezent, în cele mai multe cazuri, lipsesc algoritmi
eficienți de procesare a datelor pentru a extrage informații semnificative din aceste seturi de
date într-un mod automatizat, rapid, independent de utilizator, și cu cuantificarea erorilor.
Automatizarea caracterizǎrii materialelor este realizatǎ în primul rând prin aplicarea
unor fluxuri de lucru automatizate [3] care includ: instrumente cu reglare şi calibrare
programabilǎ, platforme de lucru asistate de roboți şi platforme de stocare inteligente. Ȋn acest
domeniu au existat şi la Universitatea din Oradea, preocupǎri pentru robotizarea operaţiilor de
analizǎ metalograficǎ în vederea pregǎtirii probelor şi analizei automate [4] şi [5].
Ȋn [6] se aratǎ cǎ, prin automatizare, cercetătorii pot colecta mai multe date în mai puțin timp,
pot evita sarcinile repetitive și pot maximiza timpul de funcționare al instrumentelor. Pregǎtirea
probelor este deosebit de importantǎ mai ales pentru materiale noi sau obţinute prin tehnologii
noi, cum ar fi fabricarea aditivǎ [7], deoarece consumabilele metalografice adecvate și
parametrii echipamentului depind de proprietǎţile materialului studiat care la materiale noi se
pot doar estima nefiind cunoscute în totalitate [8].
A doua direcţie de dezvoltare privind automatizarea este cea a caracterizǎrii
propriuzise, a identificǎrii sau estimǎrii automate a structurilor şi proprietǎţilor materialelor. Ȋn
11. 10
acest domeniu cele mai multe cercetǎri încearcǎ sǎ utilizeze metode de învǎţare automatǎ şi
inteligenţǎ artificialǎ.
O importanţǎ deosebitǎ pentru învǎţarea automatǎ o au bazele de date cu micrografii şi
proprietǎţi de material deoarece aceste metode au nevoie de seturi de antrenare de mari
dimensiuni.
Pe internet existǎ o serie de baze de date ce conţin aceste informaţii care includ structuri ca
polimeri, anorganice, metalice [9], [10], sau foarte specifice ca de exemplu oţeluri cu un
conţinut ridicat de carbon [11], [12], [13] şi [14]. Alte baze de date generale pot conţine
milioane de înregistrǎri pentru sute de mii de materiale metalice şi nemetalice [15]. Existǎ
deasemenea şi programe de analizǎ a imaginilor [16]. Aceste aplicaţii şi baze de date se pot
accesa prin cumpǎrare sau abonament, foarte puţine dintre ele fiind liber accesabile. Pentru
cercetǎri care studiazǎ materiale deja existente în bazele de date se pot dezvolta algoritmi
preantrenaţi care sunt apoi antrenaţi din nou, într-un timp mult nmai scurt şi cu resurse mult
mai puţine pentru materiale specifice din aceeaşi categorie ca şi cele din baza de date. Ȋnsǎ
pentru marea majoritate a materialelor noi nu se pot utiliza algoritmi de inteligenţǎ artificialǎ
preantrenaţi deoarece bazele de date nu conţin date similare cu cele studiate. Ȋn aceste cazuri
cercetǎtori trebuie sǎ-şi creeze seturile de antrenare iar acest lucru este sustenabil doar dacǎ
numǎrul de probe este suficient de mare.
Aplicaţii ale metodelor de inteligenţǎ artificialǎ sau invǎţare automatǎ sunt din ce în ce
mai frecvente în studiul materialelor în diverse domenii înguste cum ar fi pentru cercetǎri
privind oțeluri martensitice și feritice [17], segmentarea imaginilor FIB-SEM cu membrană de
înaltă porozitate [18], porii în imaginile SEM ale probelor de șisturi [19], compozitelor cu
matrice metalică [20] sau nantuburi de carbon [21].
Alte aplicaţii se referǎ la metode de studiu cum ar fi reconstrucția de micro-structuri
tridimensionale din imagini microscopice bidimensionale [22], predicția proprietăților
utilizând analiza și modelarea bazate pe imagini 3D [23], gestionarea, analiza și simularea
micrografiilor cu ajutorul cloud computing [24], predicția rezistenței la compresiune a solidelor
moleculare consolidate [25]. Ȋn afarǎ de publicaţii şi articole care disemineazǎ rezultatele
acestor cercetǎri, cercetǎtorii organizeazǎ foruri de discuţii ca de exemplu în domeniul
integrǎrii experimentelor cu tehnici de inteligenţǎ artificialǎ [26].
Cele mai utilizate metode de inteligenţǎ artificialǎ sunt reţelele neuronale artificiale dar sunt
utilizate şi o serie de alte metode ca arbori de decizie sau metode de grupare (clustering) K-
Means [27] şi [28].
12. 11
Un alt aspect important este acela de a corobora datele obţinute de la mai multe
instrumente, proces care în literatura de specialitate este cunoscut sub numele de agregarea
datelor (Data Fusion) [29] şi [30].
13. 12
2. Obiectivele cercetării
Autorul tezei de doctorat a acumulat o experienţǎ de 7 ani în domeniul caracterizǎrii
materialelor, lucrând în cadrul laboratorului „Smartmat” al facultǎţii de Inginerie Managerialǎ
şi Tehnologicǎ , Universitatea din Oradea, perioadǎ în care a a realizat şi pregǎtirea tezei de
doctorat.
Laboratorul este dotat cu microscop electronic prin scanare, microscop optic, microscop cu
forţǎ atomicǎ şi nanoindenter. Ȋn decursul activitǎţii în laborator, autorul tezei a realizat
experimente pe o gamǎ largǎ de materiale din domeniul ingineriei şi ştiintelor medicale,
rezultatele cǎrora au fost publicate în reviste şi jurnale naţionale şi internaţionale de prestigiu.
Pe parcursul realizǎrii experimentelor autorul a identificat o serie de factori care pot fi
îmbunǎtǎţiţi şi procese care pot fi optimizate pentru scurtarea timpilor şi scǎderea costurilor de
caracterizare a materialelor.
Aceste observaţii ale autorului au dus la stabilirea obiectivelor cercetǎrii realizate în
cadrul tezei de doctorat. Pe parcursul pregǎtirii tezei s-au studiat tehnici şi metode care pot
oferi soluţii pentru atingerea acestor obiective.
Obiectivele stabilite sunt:
• Descrierea şi analiza stadiului actual al instrumentelor, capacitǎţilor şi modului de lucru
de la fazele de pregǎtirea probelor pânǎ la procesarea datelor obţinute.
• Studiul metodelor noi utilizate în caracterizarea materialelor, descrise în literatura de
specialitate, care pot duce la o scurtate a timpilor de procesare a datelor, cu precǎdere
metode utilizând tehnici de procesarea imaginilor şi inteligenţǎ artificialǎ.
• Sinteza rezultatelor experimentelor realizate de autor şi concluziile identificǎrii
proceselor care pot fi optimizate.
• Experimente şi cercetǎri privind analiza automatǎ a microstructurilor
• Cercetǎri privind agregarea datelor obţinute de la mai multe instrumente
• Cercetǎri privind influenţa parametrilor de pregǎtire a probelor şi a realizǎrii
mǎsurǎrilor asupra abaterilor rezultatelor obţinute.
14. 13
3. Stadiul actual al procedeelor de caracterizare a materialelor
3.1 Bazele Teoretice ale Testării prin Indentare Instrumentală (IIT)
3.1.1 Introducere
Testarea prin Indentare Instrumentală (IIT) a fost dezvoltată în ultimul deceniu în
scopul sondării proprietăților mecanice ale unor volume foarte mici de material. IIT este ideală
pentru caracterizarea mecanică a filmelor subțiri, a acoperirilor și a straturilor de suprafață.
Deoarece indentările pot fi poziționate cu o precizie de aproximativ 1 micron, IIT oferă, de
asemenea, capacitatea de a cartografia distribuția spațială a proprietăților mecanice de suprafață
cu o rezoluție bună; de exemplu, se pot cartografia proprietățile mecanice în interiorul și în
jurul unui loc de sudură. Chiar și atunci când proba de material este suficient de mare pentru a
fi testată prin alte mijloace, IIT rămâne adesea metoda preferată, deoarece necesită o pregătire
redusă a probei.
3.1.2 Procesul de Indentare, Generalități
Pe măsură ce vârful este introdus în material, atât deformarea elastică cât și cea plastică
determină formarea unei amprente de duritate conformă cu forma vârfului până la o anumită
adâncime de contact, hc, așa cum se arată în (Figura 3.1). Pe măsură ce vârful este retras, se
recuperează numai partea elastică a deplasării; această recuperare permite determinarea
proprietăților elastice ale unui material.
Figura 3.1 Schemă a sarcinii de indentare (stânga) și a amprentei reziduale (dreapta) [31]
15. 14
Date continue de încărcare-deplasare
Un set de date continue de sarcină-deplasare este prezentat în(Figura 3.1). Mărimile
importante sunt:
• Sarcina de vârf (Pmax)
• Deplasare (hmax)
• Adâncimea reziduală după descărcare (hf)
• Panta (S) a porțiunii inițiale a curbei de descărcare, unde
𝑆 = 𝑑𝑃/𝑑ℎ (3.1)
De reținut că S are dimensiunile forței pe unitatea de distanță și, prin urmare, este cunoscută și
sub numele de rigiditatea elastică de contact.
Figura 3.2 Schema curbei de încărcare-deplasare [31]
Duritatea
Duritatea (H) a suprafeței de testare se determină cu ajutorul ecuației:
𝐻 = 𝑃/𝐴 (3.2)
unde P este sarcina aplicată pe suprafața de testare, iar A este suprafața de contact proiectată la
această sarcină.
16. 15
Modulul de elasticitate
Modulul de elasticitate (E) al probei testate se determină din modulul redus, Er, dat de
formula:
𝐸𝑟 =
√𝜋∙𝑆
2𝛽√𝐴
(3.3)
ß este o constantă care depinde numai de geometria vârfului dispozitivului de penetrare.
Diagrama din (Figura 3.2) se bazează pe teoria contactului elastic și este valabilă pentru orice
deformare care poate fi descrisă ca un corp de revoluție al unei funcții netede. Deoarece ecuația
a fost derivată pentru un vârf axisimetric, ea se aplică formal numai contactelor circulare, iar ß
= 1.
Cu toate acestea, s-a demonstrat că ecuația este valabilă chiar și atunci când geometria
nu este axisimetrică, cu condiția să se utilizeze valori diferite ale lui ß. Pentru vârfuri cu secțiuni
transversale pătrate, cum ar fi piramida Vickers, ß = 1,012; pentru secțiuni transversale
triunghiulare, cum ar fi Berkovich și crestături cubice, ß = 1,034.
Modulul de elasticitate al materialului de testare
Modulul de elasticitate (E) al materialului testat se calculează cu ajutorul expresiei:
1
𝐸𝑟
=
(1−𝑣2)
𝐸
+
(1−𝑣𝑖
2
)
𝐸𝑖
(3.4)
Parametrii material testat și vârf
Prin 𝑣 este exprimat raportul Poisson pentru materialul testat. Ei și vi sunt modulul de
elasticitate și, respectiv, raportul Poisson al vârfului indenterului. Pentru diamant, se utilizează
constantele elastice Ei = 1141 GPa și vi = 0,07.
Deși poate părea contraintuitiv faptul că trebuie să se cunoască raportul Poisson al materialului
pentru a calcula modulul său, chiar și o estimare aproximativă a raportului, de exemplu, v =
0.25 ±0.1, produce doar o incertitudine de aproximativ 5 % în valoarea calculată a lui E pentru
majoritatea materialelor.
17. 16
3.1.3 Determinarea rigidității de contact și a suprafeței de contact
Din ecuația 3.2 și ecuația 3.3 reiese clar că, pentru a calcula duritatea și modulul de
elasticitate pe baza datelor de încărcare-deplasare a indentației, trebuie să se dispună de o
măsurare precisă a rigidității elastice de contact. (S) și suprafața de contact proiectată sub
sarcină (A).
Una dintre distincțiile principale dintre IIT și testarea tradițională a durității este modul
în care se obține suprafața de contact. Mai degrabă decât prin imagistică, zona este stabilită în
urma unei analize a datelor de încărcare-deplasare a indentației.
Relația funcție putere
Cea mai utilizată metodă de calcul a suprafeței de contact a fost elaborată de Oliver și
Pharr. Procedura de analiză a datelor Oliver-Pharr începe prin adaptarea datelor sarcină-
deplasare obținute în timpul descărcării la relația funcție putere:
𝑃 = 𝐵(ℎ − ℎ𝑓)𝑚
(3.5)
P este sarcina, încărcătura aplicată pe suprafața de testare, h este deformarea sau adâncimea
rezultată, B și m sunt parametrii de ajustare determinați empiric, iar hf este deplasarea finală
după descărcarea completă (determinată, de asemenea, prin curba de montare). Rigiditatea de
contact, S, se stabilește apoi prin diferențierea analitică a ecuației 3.5 și evaluarea la adâncimea
maximă de penetrare, h=ℎ𝑚𝑎𝑥 sau
𝑆 = 𝐵𝑚(ℎ − ℎ𝑓)
𝑚−1
|ℎ=ℎ𝑚𝑎𝑥
(3.6)
Experiența a arătat că ecuația 3.5 nu oferă întotdeauna o descriere adecvată a întregii
curbe de descărcare, în special în cazul peliculelor de pe substraturi. Prin urmare, este o practică
prudentă să se determine rigiditatea de contact prin adaptarea doar a părții superioare a datelor
de descărcare; adaptarea de la 25 % la 50 % din partea superioară a datelor este de obicei
suficientă.
18. 17
Adâncimea de contact
Următoarea etapă a procedurii constă în determinarea adâncimii pe care materialul de
testare intră în contact cu penetratorul, hc. Adâncimea de contact, hc, este, în general, diferită
de adâncimea totală de penetrare și este estimată astfel folosind:
ℎ𝑐 = ℎ − (𝜀𝑃) 𝑆
⁄ (3.7)
În ecuația 3.7, ε este o constantă care depinde de geometria vârfului. Pentru conuri, ε
este 0,72, iar pentru sfere, ε = 0,75. Există o justificare empirică pentru utilizarea lui e = 0,75
și pentru vârfurile Berkovich și Vickers. Ecuația 3.7 se bazează pe teoria contactului elastic,
dar funcționează surprinzător de bine, chiar și atunci când contactul provoacă o deformare
plastică semnificativă. De exemplu, un metal moale are o recuperare elastică foarte mică pe
măsură ce vârful este retras, astfel încât curba de descărcare este aproape verticală (S foarte
mare). Astfel, cel de-al doilea termen din ecuația 3.7 este mic, iar adâncimea de contact este
aproximativ egală cu adâncimea totală, așa cum e de așteptat.
De reținut că ecuația 3.7 afirmă că adâncimea de contact este întotdeauna mai mică
decât adâncimea totală de penetrare; ea nu poate explica fenomenul plastic de îngrămădire.
Suprafața de contact proiectată
În cele din urmă, suprafața de contact proiectată, A, este calculată prin evaluarea unei
funcții de suprafață determinate empiric la adâncimea de contact, ℎ𝑐 ; adică:
𝐴 = 𝑓(ℎ𝑐) (3.8)
Funcția de arie, A = f (d), cunoscută și sub numele de funcție de formă sau funcția vârfului,
leagă aria secțiunii transversale a vârfului de distanța d de la vârful acestuia.
3.1.4 Calcule folosind date efectiv măsurate de deplasare și încărcare
Pe instrumentele de tip Nanoindenter, următoarele analize sunt aplicate la datele de deplasare
și încărcare efectiv măsurate pentru a calcula:
• Deplasarea în suprafață: pătrunderea în suprafața de testat, h, și
• Sarcina pe eșantion, P
pentru a fi utilizate în ecuația 3.2 până la ecuația 3.8.
19. 18
Trimitere la punctul de contact
Toate datele de sarcină și deplasare obținute pe parcursul testului se raportează la
punctul în care vârful intră pentru prima dată în contact cu suprafața de testare. De obicei,
programul ce însoțește dispozitivul calculează corect determinarea automată a acestui punct,
dar, uneori (în special în cazul materialelor moi), utilizatorul trebuie să specifice când a avut
loc contactul. Acest lucru se poate face utilizând mai mulți parametri sensibili la contact, dintre
care unul este panta datelor privind sarcina în raport cu deplasarea. Altfel spus, atunci când are
loc contactul, o anumită modificare a sarcinii aplicate produce o modificare mai mică a
deplasării decât înainte de contact.
Deriva termică
Această corecție este unică pentru fiecare experiment de indentare și urmărește să
ajusteze deplasările de corecție măsurate pentru a ține cont de mici deplasări de dilatare sau
contracție termică a materialului de testare și/sau a echipamentului de indentare. Aproape de
încheierea experimentului de indentare, dispozitivul de indentare este menținut la o mică
sarcină constantă timp de cel puțin 50 de secunde. Modificările de deplasare măsurate în
această perioadă sunt atribuite dilatării sau contracției termice a materialului de testare sau a
echipamentului de indentare și se calculează o rată de derivă, în nm/sec, așa cum se arată în
(Figura 3.3).
Figura 3.3 Deriva Termică obținută din Timp și Deplasare [31]
Toate deplasările sunt apoi corectate în funcție de momentul în care au fost efectuate.
De exemplu, în cazul în care vârful continuă să pătrundă în materialul cu o rată de 0,05
20. 19
nm/secundă, în timp ce sarcina este menținută constantă, atunci se va obține o măsurarea
deplasării achiziționate după 10 secunde de la începerea experimentului este corectată cu -0,5
nm. Această modificare poate să fie sau nu semnificativă, în funcție de mărimea deplasării.
Valorile tipice pentru deriva termică sunt <0,05 nm/s pentru Nano Indenter G200. Efectele
prezentate în (Figura 3.3) și (Figura 3.4) sunt amplificate în mod artificial cu scopuri
demonstrative.
Figura 3.4 Datele Sarcină-Deplasare înainte și după corecția Derivației Termice [31]
Compensarea deformării cadrului de încărcare
Acest tip de analiză este comun la aproape toate încercările mecanice. Adică, cea mai
mare parte a deplasării măsurate are loc în proba de testare, dar cadrul de încărcare
(dispozitivele de testare, platoul de probă, portalul și așa mai departe) este inevitabil deformat
într-o mică măsură. Cadrul de încărcare și proba pot fi modelate ca două arcuri în serie, cu
rigidități 𝐾𝑓 și respectiv, S, așa cum se arată în (Figura 3.5).
Figura 3.5 Model Dinamic [31]
21. 20
Odată ce acest parametru este cunoscut, se poate determina acea parte din deplasarea totală
măsurată care apare în cadrul de încărcare și se pot corecta datele de deplasare pentru aceasta.
Deplasarea în echipamentul de încercare este dată de P/Kf.
Compensarea forței exercitate de arcurile de susținere
Datele efectiv măsurate de sarcină trebuie să fie compensate pentru forța exercitată de
arcurile care susțin arborele indentorului. Rigiditatea arcurilor de susținere este determinată în
fabrică și poate fi reprezentată prin Ks. Astfel, forța exercitată de arcurile de susținere depinde
de deformarea x, și este dată de x – Ks.
3.2 Metode de lucru utilizate la nanoindentare
3.2.1 Introducere
Aparatul folosit pentru indentări la scară nano metrică este Nanoindenter G200. El
permite utilizatorilor să măsoare modulul Young și duritatea în conformitate cu ISO 14577
[32]. Permite, de asemenea, măsurarea deformării pe șase ordine de mărime (de la nanometri
la milimetri). Prezintă opțiuni modulare pentru a se adapta la o varietate de aplicații.
Capabilitățile G200 pot fi extinse pentru a facilita: testarea cu ajutorul unor frecvențe specifice,
măsurarea cantitativă a testelor de zgâriere și uzură, imagistică integrată realizată cu ajutorul
vârfului indentor, testare la temperaturi ridicate, capacitate de încărcare mărită până la 10N și
protocoale/metode de testare personalizabile.
Tehnica de nanoindentare permite să cuantifice relația dintre structură, proprietăți și
performanță a materialelor cu o pregătire minimă a probelor.
Tabel 3.1 Specificații Keysight Nano Indenter G200 [33]
Rezoluție de deplasare < 0,01 nm
Cursa indentorului 1,5 mm
Adâncimea maximă de indentare > 500 μm
Mecanism de încărcare Ansamblu bobină/magnet
Mecanism de măsurare deplasare Senzor capacitiv
22. 21
Capabilitățile de încărcare
Sarcină maximă (standard)
Sarcina maximă cu opțiunea DCM II
Încărcare maximă cu opțiunea High Load (încărcare mare)
Rezoluția de sarcină
Forța de contact
Rigiditatea cadrului de încărcare
500 mN
30 mN
10 N
50 nN
< 1,0 μN
~5 x 106
N/m
Capabilități de poziționare și fixare a indentărilor
Suprafață utilizabilă
Control poziție
Acuratețea de poziționare
100 mm x 100 mm
Automat, Comandă Mouse
1 μm
Microscopul optic integrat
Mărire video
Mărire optică
25x (x mărirea
obiectivului)
10x și 40x
Modul Express Test
Durata indentării Standard < 5,0 sec
Modul LFM Măsurarea forței laterale
Forța laterală maximă
Rezoluția laterală
Distanța maximă de zgâriere
Viteza de zgâriere
> 250 mN
< 2 μN
> 100 mm
100 nm/s până la 2 mm/s
Modul NanoVision scanare prin palpare
Interval de scanare X și Y
Interval de scanare Z
Precizia poziționării
Frecvența rezonantă
100 μm x 100 μm
depinde de capul de
indentare
≤ 20 nm
> 120 Hz
3.2.2 Testul de Zgâriere
Dezvoltat inițial pentru testarea indentărilor cu detectare a adâncimii, Nano Indenter
G200 standard poate efectua, de asemenea, teste de zgâriere controlată. Capul Nano Indenter
G200 pentru indentare/zgâriere este controlat în sarcină. Sarcina este aplicată normal la
suprafața probei de către sistemul electromagnetic. În timpul unui test de zgâriere, forța
normală asupra probei este controlată și poate fi menținută constantă, crescută sau redusă.
Viteza de zgâriere și traiectoria de zgâriere urmată de vârf pe suprafața probei sunt definite de
modul de testare. Deși G200 standard poate efectua teste de zgâriere standard, opțiunea LFM
(Lateral Force Measurement) permite măsurarea forțelor laterale asupra vârfului în timpul
zgârierii.
23. 22
Un experiment de zgâriere poate genera diferite tipuri de comportament și mecanisme
de deteriorare, care necesită descrierea unor parametri diferiți. Mecanismele de zgâriere sunt
adesea clasificate după cum urmează:
• Comportamentul elasto-plastic
• Comportamentul la rupere
• Comportamentul vâsco-elastic
Pentru a studia toate aceste mecanisme, metoda standard de zgâriere creează o zgâriere care
înregistrează sarcina normală, deplasarea normală a penetratorului, forța tangențială și poziția
penetratorului pe eșantion. În plus, se realizează un profil transversal, ceea ce oferă acces la
informații despre înălțimea și lățimea de îngrămădire a zgârierii sub o sarcină specifică.
Zgârieri cu deformare plastică
În condiții abrazive ușoare (de încărcare), zgârierile creează o deformare elasto-
plastică, ceea ce duce la apariția unei caneluri, însoțită de două aglomerări laterale. Aceste
zgârieri sunt foarte regulate de-a lungul lungimii zgârierii pentru toate materialele și condițiile
în care comportamentul este plastic. Zgârierile deformate plastic pot fi descrise cu ajutorul
următorilor parametri relevanți:
• Lățimea zgârierii, a: Distanța dintre partea superioară a celor două tampoane de
grămadă de pe laturile canelurii.
• Adâncimea reziduală a zgârierii, p: Înălțimea dintre suprafața medie și fundul canelurii.
• Înălțimea de îngrămădire a zgârierilor, ℎ𝑏: Înălțimea tampoanelor de suprapunere
deasupra suprafeței inițiale.
• Înălțimea de îngrămădire peste lățimea zgârierii, ℎ𝑏 𝑎
⁄ : Indică panta pereților
tampoanelor de grămadă.
• Adâncimea reziduală peste adâncimea totală de penetrare, p/h: Indică panta laturilor
canelurii.
• Presiunea de contact cu zgârierii: Presiunea medie dintre penetrator și suprafața probei,
care se referă la duritatea a suprafeței:
𝜎 =
𝐹𝑁
𝐴𝑠 𝑠𝑖𝑛 𝛼
(3.9)
Cu 𝐴𝑠, suprafața de contact este:
𝐴𝑠 =
𝑎2
2√3 𝑠𝑖𝑛 𝛼
+
𝑎(ℎ𝑏𝑓−ℎ𝑏)
𝑐𝑜𝑠 𝛼
(3.10)
24. 23
Acești parametri pot fi măsurați imediat după realizarea zgârierii prin efectuarea unei
măsurători a profilului transversal.
Zgârieri fracturate
În condiții de abraziune severă (de obicei, generate de geometrii ale vârfurilor, cum ar
fi unghi cubic sau vârful conic cu un unghi mic de atac), pot apărea procese de fractură.
Particulele sunt ciobite de pe suprafață și/sau apar fisuri în interiorul și/sau în afara șanțului de
zgâriere. Acest comportament creează neregularități în penetrarea zgârierii, în curbele forței
tangențiale și în morfologia zgârierii reziduale, așa cum se arată în (Figura 3.6).
Figura 3.6 Exemplu de Zgârietură Fracturată [31]
Fractura este, de obicei, legată de severitatea contactului, în principal de unghiul de atac
al vârfului, care este unghiul dintre fața vârfului și suprafața probei, după cum se arată în
(Figura 3.7).
Figura 3.7 Compararea unghiului de atac între un vârf Berkovich și un vârf în forma de unghi cubic [31]
25. 24
Vârful unui indentor este de obicei teșit la extremitatea sa, astfel încât, în cazul unor
sarcini ușoare, contactul poate să nu creeze niciun proces de fractură, în timp ce, în cazul unor
sarcini mai mari, se va produce o fractură. De exemplu, este posibil ca unele materiale să nu se
fisureze niciodată dacă sunt zgâriate cu un Berkovich, indiferent de sarcini, dar s-ar fisura foarte
ușor dacă se folosește un vârf cu unghi cubic, care are un unghi de atac mai mare.
Influența geometriei Vârfului
Geometria penetratorului utilizat în timpul unei zgârieri are o mare influență asupra
comportamentului suprafeței. Prin urmare, o descriere a geometriei penetratorului ar trebui să
fie inclusă împreună cu rezultatele testului.
Pentru testarea prin zgâriere se pot utiliza diverse forme de penetrator și fiecare dintre acestea
are avantaje și dezavantaje. Următoarea listă nu este exhaustivă: indentatoare conice cu vârf
sferic, piramide, sfere, Berkovich și colț de cubic.
Geometria indentatorului are un efect mare asupra morfologiei deformării elasto-
plastice. În (Figura 3.8) se ilustrează efectul orientării unui penetrator Berkovich asupra
morfologiei zgârierilor reziduale (pentru zgârieri efectuate sub aceeași sarcină normală și la
aceeași viteză). Formarea de acumulări laterale este mult mai puțin evidentă atunci când
marginea penetratorului Berkovich este orientată în direcția zgârierii. Este interesant de
observat că, în acest exemplu, adâncimea de penetrare a vârfului nu depinde în mod
semnificativ de orientarea acestuia.
Figura 3.8 Influența geometriei de contact asupra formei zgârierilor reziduale [31]
26. 25
Măsurarea geometriei vârfului folosind tehnica de indentare
Pe baza procedurii de calibrare utilizate în cazul instrumentelor de nanoindentare,
geometria indentorului poate fi caracterizată prin efectuarea unui test de indentare pe un
material pentru care se cunoaște modulul de elasticitate. Proba de control din siliciu este
utilizată în mod obișnuit în acest scop.
Rotunjirea la extremitatea vârfului indentorului devine un factor critic, având în vedere
că geometria este atât de importantă pentru calcule. Vârful rotunjit poate fi caracterizat prin
observarea evoluției lățimii echivalente a indentorului în comparație cu înălțimea acestuia,
prezentată schematic în (Figura 3.9).
Figura 3.9 Relația dintre lățimea și înălțimea indentorului (conic vs. piramidal) [31]
Rigiditatea elastică de contact este legată de lățimea de contact prin relația:
𝑎 =
𝐸
2𝐸
(3.11)
Această tehnică este sensibilă și la o mică modificare a formei indentorului și se iau
măsuri pentru geometria penetratorului între experimentele de zgâriere în ceea ce privește
reproductibilitatea și precizia. După cum se arată în (Figura 3.10), comparația dintre aceste
curbe, obținute cu diferite indentatoare, se corelează bine cu valorile critice ale sarcinii obținute
pe o probă de vopsea.
27. 26
Figura 3.10 Date de încărcare critică care compară patru indentori cu vârfuri cubice [31]
Aceste date ilustrează faptul că o ușoară modificare a geometriei indentorului afectează
de fapt rezultatul unui test de zgâriere, confirmând importanța cunoașterii geometriei vârfului.
O valoare a sarcinii critice este lipsită de sens dacă nu este legată de o descriere precisă a
vârfului utilizat pentru măsurare.
(Figura 3.10) demonstrează, de asemenea, că două vârfuri cu geometrie identică dau
aceleași rezultate de sarcină critică (CCM5 și CCM1 în acest exemplu). Barele indică abaterea
standard. CCM5 și CCM1 au aceeași geometrie și dau rezultate identice ale sarcinii critice.
CCM4 și CCM6 prezintă diferențe datorate geometriei lor mai ascuțite și, respectiv, mai puțin
ascuțite.
Proprietăți dependente de timp care acționează asupra testării prin zgârietură
Proprietățile în funcție de timp ale materialelor polimerice au fost studiate pe larg, însă
sunt raportate doar câteva studii privind dependența de timp în caracterizarea mecanică a
suprafețelor. În timpul unui test de zgâriere, au loc două procese dependente de timp,
deformarea vâsco-plastică și relaxarea vâsco-elastică, așa cum se arată în (Figura 3.11).
28. 27
Figura 3.11 Revenirea vâsco-elastică a unei zgârieri ductile cu timpul și temperatura [31]
Aceste procese au o influență mare asupra morfologiei zgârierilor și pot fi caracterizate
cantitativ. Procesele vâsco-plastice sunt legate de sensibilitatea unui polimer la rata de
deformare aplicată pe suprafață. Pentru o anumită geometrie a indentorului și adâncime de
penetrare, această rată este legată de viteza de zgâriere.
Relaxarea
Procesele de relaxare (recuperare) sunt importante atunci când o zgârietură este lăsată
la temperatura camerei pentru o anumită perioadă de timp. Acest fenomen afectează mai ales
dimensiunile normale la suprafață, iar lățimea zgârierii rămâne neschimbată, așa cum se arată
în (Figura 3.12). O fractură longitudinală se manifestă în fața vârfului indentorului.
Figura 3.12 Imaginea optică a unei zgârieri făcute cu muchia unui vârf cubic [31]
29. 28
În (Figura 3.13) se prezintă evoluția înălțimii de acumulare laterală datorată relaxării vâsco-
plastice după realizarea zgârierii (pentru diferite sisteme de vopsele auto).
Figura 3.13 Evoluția înălțimii de acumulare laterală ca urmare a relaxării visco-plastice [31]
Menținând aceeași sarcină normală, variația vitezei de zgâriere are ca rezultat o variație
a lățimii zgârierii. O mișcare mai rapidă are ca rezultat o zgârietură reziduală mai subțire, ceea
ce corespunde unui material mai dur.
În secțiunea ce urmează se descrie relația dintre presiunea de contact la zgârietură și
rezultatele durității dinamice a indentației pe materiale sensibile la viteza de deformare. O
definiție a vitezei de deformare 𝜀̇ este:
𝜀̇ =
ℎ̇ 𝑐𝑜𝑠 𝜃+𝑥̇ 𝑠𝑖𝑛 𝜃
ℎ
(3.12)
Împreună cu
𝑡𝑎𝑛 𝜃 =
𝑡𝑎𝑛 𝛼
𝑐𝑜𝑠 60
(3.13)
Atunci când marginea vârfului este orientată în direcția zgârierii. Viteza de deformare aplicată
în timpul indentarii este definită în mod similar:
𝜀̇ =
ℎ̇
ℎ
=
𝑃̇
2𝑃
(3.14)
30. 29
Atunci când duritatea este constantă în timpul experimentului (adică, viteza de
deformare este menținută constantă în timpul experimentului de indentare).
Pentru fiecare dintre zgârierile produse la diferite viteze între 0,4 mm/s și 40 mm/s s-au măsurat
profilurile transversale. Lățimea zgârierii a fost utilizată pentru a calcula presiunea de contact
pentru fiecare viteză de zgâriere. Lățimea zgârierii scade odată cu creșterea vitezei. Prin
urmare, presiunea de contact a zgârierii crește odată cu viteza.
Un experiment cu un vârf Berkovich a fost repetat sub diferite sarcini pentru a se asigura
că estimarea vitezei de deformare a ținut cont în mod corect de adâncimea de penetrare. Apoi,
s-a analizat cu atenție verificarea geometriei vârfului, comparând aceste rezultate cu datele
obținute cu un vârf cu unghi cubic. În cele din urmă, comparația între toate aceste rezultate de
zgâriere și indentare a demonstrat că comportamentul de indentare și zgâriere urmează aceleași
legi mecanice, în ceea ce privește presiunea de contact.
Diferite mecanisme de deteriorare
În timpul unui experiment de zgârietură, pot apărea mai multe mecanisme în același
timp. Diferite materiale pot suferi diferite mecanisme de deteriorare în funcție de condițiile de
zgâriere. În cele ce urmează este prezentată o scurtă descriere a principalelor tipuri de
comportament pe care le prezintă diferite tipuri de materiale. Această listă nu este exhaustivă.
• Metale în vrac
La zgârierea metalelor, apare în principal deformarea plastică. O mică parte din deformare
poate fi elastică. Este destul de dificil să se creeze o fractură în majoritatea metalelor moi în
vrac. Cel mai larg publicat comportament la care sunt supuse metalele este cu siguranță tăierea
și formarea de caneluri.
• Pelicule de metal dur
În procesul de zgâriere, o mare parte din deformarea care are loc este plastică, chiar și în cazul
metalelor foarte dure. Cel mai mare interes în studierea filmelor de metale dure constă în
studierea efectului de întărire a filmului asupra substratului gol și în verificarea rezistenței
aderenței dintre film și substrat. Energia eliberată în de laminarea peliculei este adesea ascunsă
în energia cheltuită în deformarea plastică atât a peliculei, cât și a substratului, ceea ce face ca
estimarea rezistenței aderenței să fie foarte dificilă.
Cu toate acestea, se poate obține duritatea peliculei, iar rezultatele comparative pot arăta care
peliculă este cea mai puternică dintr-o serie de probe și care rezistă cel mai mult la rupere și de
laminare în condiții echivalente.
31. 30
• Materiale polimerice
Comportamentul polimerilor depinde în mod semnificativ de condițiile de zgâriere. Geometria
vârfului va genera fie un comportament doar elastic, fie elasto-plastic, fie de fractură, toate
acestea putând fi dependente de timp și temperatură (viteză de zgâriere, relaxare).
• Filme subțiri de polimeri
Studierea filmelor subțiri de polimeri este întotdeauna destul de complexă, deoarece implică
de obicei mai multe tipuri de comportament atât în film cât și în substrat, precum și în interiorul
și în jurul interfeței. Întotdeauna trebuie să se țină cont de faptul că comportamentul observat
se poate datora proprietăților substratului, filmul fiind doar parțial responsabil pentru rezistența
la zgârieri.
3.2.3 Modul de operare „Forță Laterală LFM”
Opțiunea LFM "Lateral Force Measurement" (Măsurarea Forței Laterale) este
disponibilă pe Nano Indenter G200 și permite măsurarea forțelor în planul X-Y. Aceasta la
rândul său, permite calcularea coeficientului de frecare la zgârietură pentru zgârierile realizate
în orice direcție. Rezoluția pentru forța de frecare este mai bună de 10 mN pe o scară de 200
mN.
Probele LFM prezentate în (Figura 3.14) măsoară deformarea arborelui indentorului în
raport cu poziția sa normală. După cum se arată în (Figura 3.14), KL reprezintă rigiditatea
resortului care susține arborele. Forțele exercitate în direcțiile fiecăreia dintre probe sunt
calculate în conformitate cu formulele din schemă.
Figura 3.14 Schemă pentru LFM care ilustrează deformarea indentatorului măsurată cu probele LFM [31]
32. 31
3.2.4 Modul de operare „Forță Predefinită cu Deformare Variabilă”
Funcția Vizată
Această metodă prescrie o serie de cicluri de încărcare/descărcare într-un singur
experiment de indentare. Duritatea și modulul de elasticitate sunt determinate folosind
rigiditatea calculată pe baza pantei curbei de deplasare și sarcină în timpul fiecărui ciclu de
descărcare. Această metodă poate fi utilizată, de asemenea, pentru a furniza datele necesare
pentru calibrarea funcției de suprafață a vârfului indentor.
Tipuri de probe vizate
Materiale în vrac, majoritatea filmelor subțiri și volume mici. Metale, sticle, ceramici,
cu temperatura de tranziție, de topire, cu mult peste temperatura camerei (nu este ideal pentru
polimeri moi sau metale care curg vâscos la temperatura camerei).
Fluxul cronologic de testare
Vârful indentor se apropie de suprafață cu o viteză de aproximativ 10−8
𝑚/𝑠, începând
de la o distanță deasupra suprafeței de aproximativ 10−6
𝑚. Atunci când indentorul detectează
suprafața, în funcție de criteriul sensibilitate proximitate de suprafață, "Surface Approach
Sensitivity" începe algoritmul de încărcare/descărcare ciclică. Pentru fiecare ciclu i, vârful
pătrunde în suprafață cu o viteză definită de (forța de încărcare maximă / timp de
încărcare)*(2^i /2^numărul de încărcări). Încărcarea pentru ciclul respectiv se termină atunci
când valoarea forței de încărcare ajunge la valoarea maximă a forței de încărcare *(2^i
/2^numărul de încărcări). La forța de încărcare maximă specifică ciclului, sarcina de încărcare
este menținută constantă „ Peak Hold Time” pentru o perioadă egală cu aproximativ 10 s.
Vârful se va retrage la o rată definită de “Load Rate Multiple for Unload*Loading Rate”,
multiplul vitezei de încărcare pentru descărcare*viteza de încărcare, până când sarcina de pe
probă atinge valoarea obținută din (procentul de descărcare*limita de încărcare).
Acest proces de încărcare/descărcare se repetă, până când i ajunge la valoarea maximă
și anume numărul de încărcări. După ultimul ciclu de încărcare/descărcare, sarcina pe probă
este menținută constantă timp de 75 de secunde.
La final vârful indentor este retras complet, iar masa suport cu probe este mutată în
următoarea poziție pentru următorul test.
33. 32
3.2.5 Modul de operare „Deformare Predefinită Forță Variabilǎ”
Funcția Vizată
Această metodă prescrie un singur ciclu de încărcare/descărcare până la o adâncime
specificată. Duritatea și Modulul se determină folosind rigiditatea calculată pe baza pantei
formată de ciclul de încărcare și curba de deplasare în timpul descărcării. Această metodă ar
trebui utilizată atunci când este de dorit să se ajungă la o adâncime specificată sub controlul
sarcinii pe un instrument de bază.
Tipuri de probe vizate
Materiale în vrac, majoritatea filmelor subțiri și volume mici. Metale, sticle, ceramici,
cu temperatură de topire/temperatura de tranziție a sticlei mult peste temperatura camerei
(testul se va desfășura cu succes și pe polimeri sau metale moi care curg vâscos la temperatura
camerei, dar duritatea și rezultatele privind duritatea și modulul pot să nu fie relevante). Cu o
ușoară modificare, metoda poate fi, de asemenea utilizată pentru a testa dispozitivele MEMs.
Fluxul cronologic de testare
Vârful începe să se apropie de suprafață de la o distanță deasupra suprafeței de
aproximativ 10−6
𝑚 . Viteza de apropiere este aproximativ 10−8
𝑚/𝑠. Când indentorul
detectează că a intrat în contact cu suprafața de testare, în conformitate cu criteriul sensibilitate
proximitate de suprafață, "Surface Approach Sensitivity", vârful începe să deformeze suprafața
cu o viteză determinată de rata de deformare țintă. Atunci când deformarea suprafeței atinge
limita de adâncime, sarcina pe vârf este menținută constantă pentru timpul de aproximativ 10
s. Sarcina pe vârf este apoi redusă cu o valoare de 90 % cu o rată egală cu rata maximă de
încărcare.
Dacă este inclus și Segmentul Testare a Derivației „Driftului” vârful este menținut în
contact cu proba sub o forță constantă timp de 75 de secunde. (în caz contrar, acest segment de
testare este sărit). În cele din urmă, vârful este apoi retras complet din probă și masa suport cu
probe este mutată în poziția pentru următorul test.
34. 33
3.3 Metode de lucru pentru microscopul de forţǎ atomicǎ (AFM)
3.3.1 Introducere
Keysight 5500 SPM este un instrument de cercetare pentru microscopie cu sondă de
scanare (SPM). Instrumentul 5500 SPM oferă o multitudine de caracteristici tehnologice unice,
inclusiv controlul precis al temperaturii și al condițiilor de mediu în care are loc procesul de
testare, caracterizare.
Instrumentul 5500 SPM oferă capabilități pentru cercetare în știința materialelor,
polimeri, nanolitografie și multiple caracterizări ale suprafețelor materialelor și structurilor
studiate.
3.3.2 Principii de funcționare
Microscopia cu sondă de scanare (SPM) este o colecție în continuă creștere de tehnici
de investigație a proprietăților unor probe, în apropiere de sau chiar pe suprafața probei.
Instrumentul SPM are o sondă ascuțită cu vârf (cu raza de curbură de ordinul nanometrilor sau
zeci de nanometri) care se află aproape de contact, contact intermitent sau contact perpetuu cu
suprafața probei.
Un instrument SPM este utilizat pentru a investiga proprietățile probei la sau în
apropierea suprafeței probei, adică imediat sub suprafață (de obicei, la câțiva nanometri
adâncime) și imediat deasupra suprafeței (de obicei, la câteva zeci de nanometri înălțime).
În tehnicile specifice SPM, sonda ascuțită (vârful) este baleiată de-a lungul unei
suprafețe a probei sau suprafața este baleiată sub vârf (Figura 3.15). Interacțiunile dintre vârf
și probă sunt detectate și reprezentate grafic. Diferite tehnici detectează diferite interacțiuni,
care pot fi utilizate pentru a descrie topografia suprafeței, aderența, elasticitatea, sarcina
electrostatică etc.
Figura 3.15 Diagrama microscopiei cu sondă de baleiaj [34]
35. 34
Dimensiunea mică a vârfului sondei este esențială pentru rezoluția ridicată a SPM-ului.
Cu toate acestea, dimensiunea sa mică înseamnă, de asemenea, că vârful trebuie baleiat pentru
a obține imaginea unei suprafețe mai mari a probei. Tehnicile SPM utilizează "scanarea de tip
raster", în care actuatorii de înaltă rezoluție, de obicei fabricați din materiale piezoelectrice,
deplasează sonda de-a lungul eșantionului și înapoi pe fiecare linie a zonei de scanare. Pentru
fiecare pereche de coordonate X/Y, interacțiunea dintre vârf și eșantion este înregistrată ca un
punct de date. Colecția de puncte de date este apoi sintetizată în "imaginea SPM", o imagine
tridimensională a caracteristicii suprafeței examinate.
Cele mai comune imagini SPM sunt imagini „topografice” 3 dimensionale, în care a
treia dimensiune, Z, pentru orice coordonate X/Y date, reprezintă înălțimea relativă a suprafeței
probei. Această interpretare implică faptul că sonda ascuțită nu deformează suprafața probei -
cu cât suprafața probei este mai dură, cu atât mai precisă este această interpretare. Cu alte
cuvinte, vârful urmărește variațiile de înălțime ale suprafeței dure cu o fidelitate mai mare decât
cele ale suprafețelor moi.
Măsurătorile topografice sunt, în general, calibrate în raport cu standarde de înălțime.
prin urmare, imaginile topografice pot fi comparate pentru informații cantitative, cu condiția
ca sistemele să fi fost calibrate și operate corect și ca datele să fie interpretate în mod
corespunzător.
În alte tipuri de imagini SPM, cea de-a treia dimensiune este o măsură a puterii relative
a unei interacțiuni detectabile între vârf și probă. De obicei, imaginea este înregistrată simultan
cu imaginea topografică a aceleiași zone de pe probă și este afișată alături de aceasta. Acest
lucru ajută la evidențierea oricărei corelații între topografie și interacțiunea masurată.
În unele cazuri, semnalul de la detectorul SPM-ului este cartografiat direct; de exemplu,
devierea brațului suport al vârfului, “cantileverului” sau curentul prin vârful metalic. În alte
cazuri, semnalul de la detector servește ca intrare a unui circuit de corecție „feedback” care
încearcă să mențină semnalul detectorului la un punct de setare definit de utilizator. Ieșirea de
la circuitul de corecție „feedback” poate fi apoi folosită pentru a construi imaginea.
SPM poate fi, de asemenea, utilizat pentru "tehnici care nu produc imagini" sau "nano-
manipulare", în care vârful este utilizat pentru a modifica suprafața probei. De exemplu, se
poate utiliza vârful pentru a rearanja particule la scară nanometrică fizisorbite pe suprafață. În
esență, vârful servește ca un deget la scară nanometrică pentru a interacționa cu proba.
Nano-manipularea se realizează uneori în planul suprafeței probei (în plan) și alteori în
unghiuri drepte față de acest plan (nanomanipulare în afara planului). Un exemplu de
nanoanaliză în afara planului este atașarea la vârful sondei capătul unei macromolecule de pe
36. 35
suprafața probei și tragerea moleculei astfel încât structura sa secundară sau terțiară să se
desfășoare. Acesta este în prezent un domeniu de cercetare extrem de activ, cu aplicații care se
extind în domenii diverse precum obținerea de medicamente noi și materiale compozite noi.
3.3.3 Modul de operare pentru microscopia scanării prin tunelare (STM - Scanning
Tunneling Microscopy)
Cea mai veche tehnică SPM, adoptată pe scară largă, a fost microscopia cu scanare prin
tunelare de electroni (STM). În STM, se aplică o tensiune de polarizare între un vârf ascuțit,
conducător și probă. Atunci când vârful se apropie suficient de mult de suprafața probei,
electronii trec prin spațiul îngust, fie de la eșantion la vârf, fie invers, în funcție de tensiunea
de polarizare. Modificări de numai 0,1 nm în distanța de separare determină o diferență de
ordin de mărime în curentul de trecere, ceea ce conferă metodei STM o precizie remarcabil de
mare. Schema de bază a modului STM este prezentată în (Figura 3.16).
Figura 3.16 Schema de funcționare a Modului STM [34]
STM poate obține imagini ale suprafeței unei probe fie în modul cu curent constant, fie
în modul cu înălțime constantă, așa cum este descris în (Figura 3.17). În modul cu înălțime
constantă, vârful rămâne într-un plan fix deasupra probei, iar curentul de trecere variază în
funcție de topografie și de proprietățile locale ale suprafeței. Curentul de trecere măsurat în
fiecare locație constituie imaginea. Cu toate acestea, suprafața probei trebuie să fie relativ
netedă pentru ca sistemul să poată obține informații utile.
37. 36
În modul cu curent constant, un circuit de corecție este utilizat pentru a regla înălțimea
vârfului pentru a menține curentul de trecere la o valoare de referință fixată de utilizator.
Înălțimea scanerului măsurată în fiecare locație este apoi utilizată pentru a genera imaginea
suprafeței. Deoarece răspunsul de corecție necesită timp, modul cu curent constant este de
obicei mai lent decât modul cu înălțime constantă. Dar în schimb, se pot accepta variații mai
mari ale înălțimii.
Figura 3.17 Modul STM cu înălțime constantă (mai sus) mai rapid, dar limitat la suprafețe netede; modul cu curent constant
(mai jos) este capabil să cartografieze variații mai mari în Z [34]
Pentru ca trecerea electronilor să aibă loc, atât proba, cât și vârful trebuie să fie
conductoare sau semiconductoare. Prin urmare, STM nu poate fi utilizat pe materiale izolante.
Aceasta este una dintre limitările semnificative ale STM, care a dus la dezvoltarea altor metode
SPM
3.3.4 Modul de operare pentru microscopia de forță atomică (AFM - Atomic Force
Microscopy)
Microscopia de forță atomică (AFM) poate defini caracteristici la fel de mici ca o rețea
atomică, pentru probe conductoare sau non-conductoare. AFM oferă informații de înaltă
rezoluție și tridimensionale, cu o preparare minimă a probelor. Tehnica face posibilă obținerea
de imagini in-situ, în fluid, la temperatură controlată și în alte medii controlate. Potențialul
metodei AFM se extinde la aplicații în științele vieții, știința materialelor, electrochimie, știința
polimerilor, biofizică, nanotehnologie și biotehnologie.
38. 37
La metoda AFM, așa cum se arată în (Figura 3.18), un vârf ascuțit de la capătul liber al
unui braț suport este adus în contact cu suprafața probei. Vârful interacționează cu suprafața,
determinând curbarea brațului suport.
Un spot laser este reflectat de pe brațul suport pe un detector cu fotodiodă sensibilă la
poziție. Pe măsură ce brațul suport se curbează, poziția spotului laser se modifică. Semnalul
rezultat de la detector este deviația, în volți. Diferența dintre valoarea deviației și punctul de
setare specificat de utilizator se numește "semnal de eroare".
Figura 3.18 Schema de funcționare a Modului AFM [34]
În (Figura 3.19) se prezintă interacțiunea forțelor pe măsură ce vârful se apropie de
eșantion. În partea dreaptă a curbei, vârful și proba sunt separate de o distanță mare. Pe măsură
ce se apropie, atomii vârfului și ai probei se atrag mai întâi slab unul pe celălalt. Această zonă
de interacțiune este cunoscută sub denumirea de regim " non-contact". Mai aproape, în regimul
de "contact intermitent", predomină forța repulsivă Van der Waals. Atunci când distanța dintre
vârf și probă este de doar câțiva angstromi, forțele se echilibrează, iar forța netă ajunge la zero.
Atunci când forța totală devine pozitivă (repulsivă), atomii se află în regim de "contact".
Diferitele tehnici AFM pot fi descrise, în general, prin funcția lor în cadrul acestor trei
domenii.
39. 38
Figura 3.19 Schema zonelor de interacțiune pe măsură ce vârful se apropie de probă [34]
Interacțiunea vârf-probă este complicată de forțe adiționale, inclusiv forțe capilare și de
adeziune puternice care atrag vârful de probă. Forța capilară apare atunci când apa, adesea
prezentă atunci când se obțin imagini în mediul ambiant, se acumulează în jurul vârfului,
menținând vârful în contact cu suprafața. Atâta timp cât vârful este în contact cu proba, forța
capilară ar trebui să fie constantă, deoarece lichidul dintre vârf și probă este practic
incompresibil. Forța totală pe care vârful o exercită asupra probei este suma forțelor, capilară,
de adeziune și van der Waals.
Forța van der Waals contracarează aproape orice forță care încearcă să împingă atomii
mai aproape unul de celălalt. Atunci când brațul împinge vârful pe probă, brațul suport se
îndoaie în loc să forțeze vârful să se apropie de atomii probei. Prin urmare, deviația poate fi
utilizată ca un indicator fidel al geometriei suprafeței.
3.3.5 Modul de operare prin contact (AFM)
În modul AFM cu contact, vârful AFM este atașat la capătul unui cantilever cu o
constantă elastică redusă (de obicei 0,001 - 5 nN/nm) [35]. Vârful intră în contact ușor cu proba,
exercitând o forță de ~0,1-1000 nN asupra probei. Mǎsurarea topografiei probei poate fi
efectuatǎ fie în mod constant de înălțime, fie în mod constant de forță.
În modul de înălțime constantă, înălțimea scanerului este fixată pe măsură ce acesta
scanează. În cazul unor deviații mici ale cantileverului (<500 nm) pe suprafețe dure, semnalul
de eroare (în volți) este utilizat pentru a genera o imagine sensibilă la mici modificări ale
topografiei, deși nu se obțin informații topografice reale. Modul cu înălțime constantă este
40. 39
adesea utilizat pentru a genera imagini cu rezoluție atomică ale suprafețelor plane atomice, în
cazul în care deviațiile cantileverului și, prin urmare, variațiile forței aplicate sunt mici. De
asemenea, este utilizat pentru înregistrarea în timp real a imaginilor unor suprafețe în
schimbare, unde viteza mare de scanare este esențială.
În modul de forță constantă, semnalul de eroare este utilizat ca intrare într-un circuit de
reacție care, după amplificare, controlează actuatorul piezoelectric de înălțime z. Circuitul de
reacție răspunde la topografia suprafeței, menținând constantă deviaţia cantileverului și, astfel,
menținând constantă și forța totală aplicată probei. Ieșirea circuitului de reacție este utilizată
pentru a genera imaginea topografică.
Modul de forță constantă este mai des utilizat decât modul de înălțime constantă,
deoarece permite obținerea de imagini cu o variabilitate mai mare a înălțimii suprafeței. Cu
toate acestea, viteza de scanare este limitată de timpul de răspuns al circuitului de reacție.
Rezoluția este, de asemenea, mai mică decât în cazul modului cu înălțime constantă, din cauza
zgomotului inerent din circuitul de reacție piezoelectric.
3.3.6 Modul de operare prin contact intermitent (AFM)
Modul de contact intermitent AFM este denumit în mod obișnuit modul AC, datorită
contactului alternativ al vârfului cu suprafața. În modul AC, cantileverul este antrenat să
oscileze, de obicei în mișcare sinusoidală, la sau în apropierea uneia dintre frecvențele sale de
rezonanță. Atunci când cantileverul și proba sunt apropiate în timpul fiecărui ciclu de oscilație,
vârful se deplasează printr-un potențial de interacțiune care include atracție pe termen lung și
respingere pe termen scurt.
Forțele complexe vârf-piesă determină modificări ale amplitudinii, fazei și frecvenței
de rezonanță a cantileverului oscilant. Astfel, topografia, amplitudinea și faza pot fi colectate
simultan. Imaginile de fază și amplitudine pot evidenția proprietăți fizice care nu sunt ușor de
observat pe harta topografică. De exemplu, caracteristicile morfologice fine sunt, în general,
mai bine distinse în imaginile de amplitudine și fază.
Forța vârfului oscilant este dirijată aproape în întregime pe axa Z; astfel, se dezvoltă o
forță laterală foarte mică și se reduce la minimum degradarea vârfului/piesă. Acest avantaj face
posibilă și obținerea unor imagini clare ale probelor moi.
Un sistem de reacție este utilizat pentru a menține amplitudinea oscilației la o valoare
de referință. Diferența dintre amplitudine și valoarea de referință, numită "semnal de eroare",
este utilizată ca intrare în sistemul de reacție. Ieșirea buclei de reacție este amplificată și
41. 40
acționează actuatorul Z. Harta acestui semnal de ieșire se numește "imagine de amplitudine",
care este de obicei trasată alături de imaginea topografică. Imaginea topografică reprezintă
tensiunea aplicată actuatorului piezoelectric necesară pentru a menține constantă amplitudinea
oscilației, înmulțită cu sensibilitatea actuatorului în nanometri/volți.
Modul AC poate funcționa fie în regim de contact intermitent (repulsie netă), fie în
regim de non-contact (atracție netă). În timpul contactului intermitent, vârful este adus aproape
de probă astfel încât intră ușor în contact cu suprafața la sfârșitul cursei sale, ceea ce face ca
amplitudinea oscilației să scadă.
Vârful este de obicei acționat de o forță sinusoidală, frecvența de acționare fiind de
obicei la sau în apropierea uneia dintre frecvențele de rezonanță ale cantileverului (frecvențe
proprii) și, cel mai adesea, la frecvența fundamentală.
În absența oricăror interacțiuni vârf-probǎ, oscilațiile cantileverului sunt, de asemenea,
sinusoidale dacă amplitudinea de acționare este suficient de mică pentru a menține mișcarea
cantileverului la o valoare mică în comparație cu grosimea cantileverului.
3.4 Metode de lucru pentru microscopul de scanare cu electroni (SEM)
Ȋn capitolele 5.3, 6.1 şi 8 sunt prezentate cercetǎrile autorului în care pentru
caracterizarea probelor de material s-a utilizat microscopul electronic prin scanare din dotarea
laboratorului. Ȋn continuare se prezintǎ succint microscopul utilizat.
Microscopul LEO 435VP este un microscop electronic prin scanare [36], controlat
digital care poate funcţiona în douǎ moduri:
- Modul convenţional, în care proba este supusǎ unui vid inaintat
- Modul cu presiune variabilǎ în care presiunea în camera probei poate sǎ varieze între 1
şi 300 Pascali, în timp ce regiunea tunului de electroni este menţinutǎ la vid înaintat
Modificarea modului de funcţionare poate fi selectatǎ dintr-o singurǎ comandǎ. Utilizarea
modului cu presiune variabilǎ dǎ posibilitatea utilizatorului de a privi probele într-un mod în
care ar fi imposibil sau foarte dificil sǎ se examineze în condiţii de vid înaintat. De exemplu se
pot examina probe neacoperite cu strat conductiv sau neconductive, probe care emit gaze sau
probe care conţin o anumitǎ cantitate de umezealǎ sau ulei.
Ȋn acest microscop jetul de electron este generat de cǎtre un tun de electroni aflat într-
o coloanǎ. Jetul se emite sub forma unui fascicul fin de electroni spre suprafaţa probei. Tunul
de electroni are un emitor termoionic cu filament iar fascicolul de electronic este focusat de
