2. A. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG
PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ
2
3. I. Các loại quang phổ
1. Quang phổ liên tục:
Là dải sáng có màu biến đổi liên tục (liền nhau, không
bị đứt đoạn) bắt đầu từ màu đỏ.
a. Nguồn phát:
Do các chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí có tỉ
khối lớn được nung nóng đến phát sáng phát ra.
3
4. b. Đặc điểm:
- Quang phổ liên tục chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ của
vật phát sáng, không phụ thuộc vào cấu tạo chất của
vật.
- Nhiệt độ càng cao, quang phổ liên tục càng mở rộng
dần về phía tím.
c. Ứng dụng
Dùng để đo nhiệt độ của các vật ở rất xa (nhiệt độ các
thiên thể) hoặc các vật có nhiệt độ rất cao (nhiệt độ của
lò luyện kim).
4
5. 2. Quang phổ vạch phát xạ
Là hệ thống các vạch sáng (vạch màu) riêng lẻ trên
nền tối.
5
6. a. Nguồn phát:
Các chất khí (hơi) áp suất thấp khi được nung đến
nhiệt độ cao hoặc được kích thích bằng điện đến phát
sáng phát ra quang phổ vạch phát xạ.
Quang phổ vạch phát xạ của các nguyên tố khác nhau
thì khác nhau về số lượng các vạch, vị trí các vạch (tức
màu sắc các vạch) và độ sáng tỉ đối của các vạch → đặc
trưng cho nguyên tố.
b Đặc điểm:
c. Ứng dụng:
Xác định thành phần nguyên tố cấu tạo nên vật.
6
7. 3. Quang phổ vạch hấp thu
Là hệ thống các vạch tối trên nền quang phổ liên tục.
a. Điều kiện phát sinh:
Đặt một chất khí áp suất thấp trên đường đi của một
chùm ánh sáng trắng.
Vị trí của các vạch tối trùng với vị trí các vạch màu
của nguyên tố có trong chất khí đang xét trong điều
kiện chất khí ấy được phát sáng
b. Đặc điểm:
c. Ứng dụng
Dùng để nhận biết thành phần cấu tạo chất của các
vật.
7
9. Natri phát ra hai vạch màu vàng kề nhau khi hơi natri áp
suất thấp được kích thích phát sáng.
Nếu đặt một bình chứa hơi natri này trên đường đi của
chùm ánh sáng trắng thì trên nền quang phổ liên tục xuất
hiện hai vạch tối trùng với vị trí của hai vạch vàng nói trên.
9
11. 4. Quang phổ đám hấp thu
Là hệ thống các dãy vạch tối trên nền quang phổ liên
tục.
a. Điều kiện phát sinh:
Chiếu ánh sáng trắng đi qua một dung dịch chứa
chất có khả năng hấp thu bức xạ chiếu đến.
Các vạch phổ hấp thu thường xuất hiện liên tục (có
thể gián đoạn) tạo thành một đám/dãy các vạch tối
trên nền sáng.
b. Đặc điểm:
c. Ứng dụng
Định tính và định lượng chất (phân tử, phức chất).
11
12. II. Bức xạ điện từ
a. Tính chất sóng:
1. Tính chất của bức xạ điện từ:
Bức xạ là dao động sóng của cường độ điện
trường và cường độ từ trường → bức xạ có bản
chất là sóng điện từ.
12
14. - Bước sóng (độ dài sóng) : quãng đường mà
bức xạ đi được sau mỗi dao động đầy đủ. (cm,
m, nm, Å )
a. Tính chất sóng:
14
15. - Tần số ν: là số dao động trong một giây (Hz)
- Mối quan hệ giữa bước sóng và tần số:
=
. C
Với C: vận tốc sóng (m/s)
Trong chân không: C = 3.108 m/s (vận tốc ánh sáng)
- Số sóng: nghịch đảo của bước sóng (cm-1 ): là
số dao động trong một đơn vị độ dài (1 cm).
=
1
15
16. - Theo thuyết hạt: bức xạ gồm các hạt năng lượng gọi là
photon chuyển động với vận tốc ánh sáng.
- Các dạng bức xạ khác nhau thì khác nhau về năng
lượng của các hạt photon.
Ánh sáng vừa có tính chất sóng, vừa có tính chất
hạt.
- Hệ thức Planck: ε = hν
ε: năng lượng của bức xạ
h: hằng số Planck = 6,626.10-34 J.s
b. Tính chất hạt:
16
17. c. Biểu thức thống nhất lưỡng tính sóng hạt của ánh sáng
- Ánh sáng là một dạng của vật chất, mỗi photon được
xem như một ‘hạt’ có khối lượng m.
- Mối quan hệ giữa khối lượng photon với năng lượng:
ε = m.c2
Mặt khác: ε = h.ν → ε = hν = m.c2
Theo tính chất sóng của ánh sáng: c = λ.ν
Biểu thức thống nhất lưỡng tính sóng – hạt của ánh
sáng:
λ = h/mc
17
18. 2. Các dạng bức xạ
- Bức xạ đơn sắc: bức xạ gồm chỉ một loại photon có
năng lượng như nhau.
- Bức xạ đa sắc: bức xạ gồm các loại photon có năng
lượng khác nhau.
18
19. 2. Các dạng bức xạ
- Bức xạ đơn sắc: bức xạ
gồm chỉ một loại photon
có năng lượng như nhau.
- Bức xạ đa sắc: bức xạ
gồm các loại photon có
năng lượng khác nhau.
19
20. 3. Tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất
- Khi chiếu bức xạ điện từ qua một môi trường vật chất,
bức xạ có thể bị hấp thu hoặc bị tán xạ (khuếch tán) bởi
các nguyên tử hay phân tử vật chất đó.
- Ngoài ra vật chất còn có thể phát ra năng lượng dưới
dạng bức xạ.
20
21. - Năng lượng hấp thu hoặc phát ra là:
E = E2 – E1 = h
Với :
E1 , E2 : là mức năng lượng của vật chất ở trạng
thái đầu và cuối.
: là tần số của bức xạ điện từ bị hấp thu
hay phát xạ.
21
22. a. Sự thay đổi trạng thái năng lượng của phân tử khi
hấp thu bức xạ:
- Năng lượng của phân tử gồm: năng lượng electron,
năng lượng dao động và năng lượng quay.
E = Eel + Edđ + Eq
- Khi chiếu bức xạ đến vật chất, các phân tử hấp thu
năng lượng của bức xạ điện từ → sự biến thiên năng
lượng của phân tử:
E = Eel + Edđ + Eq
22
23. - Phân tử không thể hấp thu bức xạ một cách hỗn loạn
mà chỉ hấp thụ những bức xạ tương ứng chính xác với
biến thiên giữa các mức năng lượng của chúng → sự
hấp thu chọn lọc.
23
24. b. Sự thay đổi của bức xạ hấp thu :
- Cường độ bức xạ tỉ lệ với biên độ sóng.
- Khi bức xạ truyền qua môi trường không trong suốt,
nó bị hấp thu một phần → biên độ sóng giảm hay
cường độ sóng giảm nhưng bước sóng không thay đổi
→ năng lượng bức xạ không thay đổi.
24
25. Lớp chất hấp thu
Io
I
Hấp thu làm giảm cường độ bức xạ nhưng
bước sóng không thay đổi
25
26. Io: Cường độ tia bức xạ trước khi đi qua môi trường hấp thu
I: Cường độ tia bức xạ sau khi đi qua môi trường hấp thu
Cường độ hấp thu: o
o
I - I
% haáp thu = .100
I
o
I
Ñoä truyeàn qua T =
I
o
I
%ä truyeàn qua T = .100
I
o
I 1
Ñoä haáp thu A = log log
I T
= 26
27. 3. Định luật hấp thu bức xạ - Định luật Lambert Beer:
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ Io đi qua
khối dung dịch có bề dày l, nồng độ C thì sau khi đi qua lớp chất hấp
thu này cường độ của nó là I.
Mối liên hệ giữa độ hấp thu A và nồng độ C được thể hiện qua
biểu thức:
chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thu và bước sóng
của bức xạ bị hấp thu
o
I
A = log
I
lC
=
: hệ số hấp thu phân tử (l/mol.cm)
l: bề dày khối dung dịch (cm)
C: (mol/l)
27
30. I. Định lượng một cấu tử
1. Phương pháp trực tiếp
Áp dụng công thức: A = lC
* Cách tiến hành:
- Đo A của dung dịch mẫu phân tích.
- Tra lt , biết l, suy ra C.
* Phương pháp kém chính xác vì lt và tn có sự sai lệch.
B. Ứng dụng
30
31. Ví dụ:
Để xác định lượng vết của sắt (cả sắt (III) và sắt (II))
có trong nước uống người ta lấy 20 ml nước cho tác
dụng với dung dịch hidroxyalmine (để khử sắt (III)
thành sắt (II).
Thêm vào nước đã xử lý như trên một dung dịch o-
phenanthroline (để tạo hợp chất phức màu với sắt (II)
theo phản ứng:
2 2
3
Fe 3 (Ph) Fe(Ph)
+ +
+ 31
33. Pha loãng dung dịch sau phản ứng thành 50 ml rồi
đem đo độ hấp thu ở bước sóng 510 nm trong cuvet có
bề dày 2 cm được A = 0,085.
Hãy tính hàm lượng sắt (ppm) trong 20 ml nước ban
đầu và độ truyền qua của dung dịch nước có A = 0,085.
Biết rằng một dung dịch chuẩn chứa 5,36.10-6M
phenanthroline sắt có độ truyền qua là 76% khi đo trong
cuvet dày 2 cm ở bước sóng 510 nm.
33
34. 2. Phương pháp đường chuẩn
- Pha dung dịch chuẩn có nồng độ: C1 < C2 < C3 < C4 …
- Vẽ đồ thị A = f (C)
- Đo A của dung dịch mẫu phân tích: AM
- Áp AM vào đồ thị nồng độ mẫu phân tích
Điều kiện:
- A và C phải tuyến tính.
- Mẫu phân tích và mẫu chuẩn đo cùng điều kiện
34
36. 3. Phương pháp thêm chuẩn
- Đo A của mẫu phân tích:
- Thêm dung dịch chuẩn có nồng độ xác định vào
mẫu phân tích và đo A:
'
M
M C
M M
A
C C
A A
=
−
A =
M M
lC
( )
A' =
M M C
l C C
+
Phương pháp này tránh được ảnh hưởng của
chất lạ có trong mẫu nghiên cứu vì chúng đều
có mặt như nhau trong hai dung dịch đem đo.
36
37. 4. Đường chuẩn trên mẫu thực
Phân tích mẫu thực có cho thêm các nồng độ chuẩn
khác nhau tương tự như trong phần làm với mẫu trắng.
37
40. Áp dụng định luật cộng mật độ quang và giải hệ
phương trình, suy ra nồng độ từng cấu tử.
Ví dụ: Xét trường hợp có 2 chất cần nghiên cứu A và
B cùng có mặt trong dung dịch.
II. Định lượng nhiều cấu tử:
40
42. Ở mọi bước sóng đều có tổng độ hấp thu của cả hai
chất A và B là:
, , , ,
A B A A B B
A A A lC lC
= + = +
42
43. * Tìm nồng độ của từng chất A, B:
- Đo độ hấp thu của dung dịch hỗn hợp hai chất A,
B ở hai bước sóng khác nhau 1, 2 ta được hệ phương
trình:
1 1
2 2
1 , ,
2 , ,
A A B B
A A B B
A lC lC
A lC lC
= +
= +
- Dùng dung dịch chuẩn của riêng chất A và riêng chất
B để xác định độ hấp thu phân tử tương ứng ở bước sóng
1, 2 :
1 1 2 2
, , , ,
, , ,
A B A B
43
44. - Biết , giải hệ
phương trình trên với 2 ẩn số CA, CB tìm được
nồng độ của 2 chất A, B.
1 1 2 2
, , , ,
, , ,
A B A B
44
45. Ví dụ:
Hòa tan 250 mg đất lấy ở gần một nhà máy luyện
kim. Thêm chất che thích hợp vào dung dịch thu được
rồi cho tác dụng với 2,3-quinoxalinedithiol để tạo phức
màu với Co và Ni. Sau khi pha loãng dung dịch này
thành 100 ml ta đem đo độ hấp thu trong bình dày 1 cm
ở 510 nm được A1 = 0,517 và ở 656 nm được A2 =
0,405. Hãy tính thành phần % của Co và Ni trong đất
với các dữ kiện sau:
45
46. 510 nm 656 nm
Hệ số hấp thu phân
tử của phức Co
3,64.104 1,24.103
Hệ số hấp thu phân
tử của phức Ni
5,52.103 1,75.104
46
48. - PP khảo sát sự hấp thu bức xạ điện từ của phân
tử trong vùng UV-VIS làm thay đổi năng lượng điện
tử trong phân tử cho thông tin về cấu trúc phân
tử.
- Mẫu ở dạng phân tử trong dung dịch.
- Phân tử chất phân tích hấp thu chọn lọc bức xạ
UV-VIS, tạo mũi hấp thu đặc trưng phổ hấp thu
định tính, định lượng cấu tử trong mẫu.
I. NGUYÊN TẮC
49. II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Khi phân tử hấp thu bức xạ UV hoặc VIS
những electron hóa trị bị kích thích và chuyển từ
trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích phổ
thu được gọi là phổ tử ngoại – khả kiến (phổ UV-
VIS) hay phổ hấp thu electron.
50. a. Vùng tử ngoại (UV):
- Vùng tử ngoại chân không/ tử ngoại xa ( = 50 -
200 nm): ít được sử dụng.
- Vùng tử ngoại gần ( = 200 - 400 nm)
b. Vùng khả kiến (VIS):
= 400 - 800 nm
Ánh sáng trắng là tổng hợp bức xạ vùng khả
kiến (thấy được).
1. Phạm vi phổ:
53. 2. Sự chuyển mức năng lượng khi kích thích
electron
E
E
*
*
E
E
n *
n-
*
- E
*
n-
*
-
lieân keát
lieân keát
khoâng lieân keát
phaûn lieân keát
phaûn lieân keát
Năng lượng tương đối của các chuyển mức electron
54. a. Sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên
trạng thái phản liên kết có năng lượng cao hơn:
- Chuyển mức → *: Sự chuyển vị này đòi hỏi
năng lượng khá lớn → xảy ra ở vùng tử ngoại xa
(UV).
- Chuyển mức → *: vùng tử ngoại gần hay
khả kiến. Những hợp chất không màu thường có
phổ hấp thu trong vùng tử ngoại gần.
55. b. Sự chuyển electron từ trạng thái không liên kết lên
trạng thái phản liên kết có năng lượng cao hơn:
- Chuyển mức n → *: vùng tử ngoại
Thường gặp ở các phân tử có chứa các
nguyên tử có các cặp electron chưa liên kết (như
halogen, oxi, nitơ, lưu huỳnh…)
* Vân hấp thu có cường độ nhỏ ( thấp).
Ví dụ: Ether có max = 190 nm
Methanol có max = 183 nm
Ethylamine có max = 210 nm
56. - Chuyển mức n → *: vùng tử ngoại gần hay khả
kiến
Thường gặp ở các phân tử có một nguyên tử
chứa điện tử không liên kết như nhóm cacbonyl
C=O.
Bước sóng hấp thu từ 270 nm - 295 nm.
57. c. Chuyển mức kèm theo chuyển dịch điện tích:
- Là chuyển mức trong đó e chuyển từ một
nguyên tử/ nhóm nguyên tử này đến một nguyên
tử/ nhóm nguyên tử khác.
- Có vân hấp thu mạnh ( ≥ 1014) ở vùng UV và
VIS.
- Thường gặp ở chất vô cơ và phức chất.
58. Trạng thái cơ bản
(cặp ion)
Trạng thái kích thích
(gốc)
Sự chuyển mức electron của 1-Methylpyridinium
iodide (1-metyl pyridini iođua)
hν
59. d. Chuyển mức d-d:
- Thường gặp ở phức của kim loại chuyển tiếp.
- Theo thuyết TTT và thuyết TPT, 5 orbital d của
ion kim loại trong phức bị tách thành các nhóm có
năng lượng khác nhau.
- Giải thích cho khả năng hấp thu bức xạ ở vùng
VIS của phức kim loại chuyển tiếp (làm cho phức
có màu).
- Có cường dộ nhỏ (0,1 < <100)
60. 3. Phân biệt các kiểu chuyển mức electron
Dựa vào cường độ hấp thu và ảnh hưởng
của dung môi đến giá trị max (hiệu ứng dung
môi).
61.
62. a. Chuyển mức n → *:
- Hệ số hấp thu nhỏ:
- Khi chuyển từ dung môi không phân cực sang
dung môi phân cực mạnh/ có khả năng tạo liên kết
hidro: max chuyển dịch về phía bước sóng ngắn.
- Vân n → * bị triệt tiêu trong môi trường acid
mạnh.
- Khi gắn thêm các nhóm đẩy e vào nhóm mang
màu chứa electron → vân n → * chuyển dịch về phía
sóng ngắn.
3
10
63. b. Chuyển mức → * có đặc điểm:
- Cường độ hấp thu lớn:
- max chuyển dịch về phía bước sóng dài khi
chuyển từ dung môi không phân cực sang dung
môi phân cực mạnh hoặc có khả năng tạo liên
kết hidro.
- Khi gắn thêm các nhóm đẩy electron vào
nhóm mang màu chứa electron n cũng làm cho
vân → * chuyển dịch về phía sóng dài.
3 5
10 10
64. c. Chuyển mức d → d và chuyển mức kèm chuyển
điện tích:
- Xuất hiện ở vùng tử ngoại gần hoặc khả kiến.
- Chuyển mức d → d: < 102
- Chuyển mức kèm chuyển điện tích: ≈ 104
- Vị trí của vân hấp thu ứng với chuyển mức kèm
chuyển điện tích thay đổi theo khả năng solvat hóa
của dung môi: dung môi solvat hóa tốt làm cực đại
hấp thu dịch chuyển về phía sóng ngắn.
65. 4. Sự hấp thu bức xạ và màu sắc của các chất:
- Ánh sáng nhìn thấy (ánh sáng trắng): bước sóng từ
400 – 800 nm.
- Cho ánh sáng trắng đi qua lăng kính → phân tách
thành các tia đơn sắc ứng với các khoảng bước
sóng hẹp hơn.
- Khi ánh sáng chiếu vào một chất nào đó và bị
khuếch tán hoàn toàn → chất có màu trắng.
- Khi ánh sáng chiếu vào một chất nào đó và đi qua
hoàn toàn → chất không màu.
- Khi ánh sáng chiếu vào một chất nào đó mà bị hấp
thu hoàn toàn → chất đó màu đen.
66. - Nếu sự hấp thu chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó
của vùng khả kiến thì các bức xạ ở khoảng còn lại
đến mắt ta sẽ gây cảm giác về một màu nào đó.
67.
68. Tia bức xạ bị hấp thu Màu của chất hấp thu
(màu của tia còn lại)
(nm) Màu
400 - 430 tím vàng lục
430 - 490 xanh vàng da cam
490 - 510 lục xanh đỏ
510 - 530 lục đỏ tím
530 - 560 lục vàng tím
560 - 590 vàng xanh
590 - 610 da cam xanh lục
610 - 730 đỏ lục
Quan hệ giữa tia bị hấp thu và màu của chất
hấp thu
69. Ví dụ:
Một chất hấp thu tia màu đỏ thì ánh sáng còn lại
gây cảm giác màu lục.
Nếu chất đó hấp thu tia màu lục thì ánh sáng còn
lại gây cảm giác màu đỏ tím.
Màu đỏ và màu lục được gọi là hai màu phụ nhau.
Trộn 2 màu phụ nhau sẽ được màu trắng.
70. - Giữa các tia màu cạnh nhau không có một ranh giới
rõ rệt.
- Ánh sáng trắng chia thành 7, 8 hay 9 tia màu … tùy
thuộc vào lăng kính.
71.
72. - Màu sắc của một chất (chẳng hạn màu xanh) là do
nó đã hấp thu chọn lọc trong vùng khả kiến theo một
trong các kiểu sau:
+ Chất đó hấp thu tia phụ của tia xanh.
+ Chất đó hấp thu tất cả các tia trừ tia màu xanh.
+ Chất đó hấp thu ở 2 vùng khác nhau của ánh
sáng trắng sao cho các tia còn lại cho mắt ta có cảm
giác màu xanh.
73. - Một hợp chất có màu thì cường độ hấp thu ở vùng
khả kiến phải đủ lớn, không nhất thiết cực đại của
vân hấp thu phải nằm ở vùng khả kiến.
74. III. Sự hấp thu bức xạ tử ngoại – khả kiến của các
hợp chất hữu cơ:
1. Một số thuật ngữ thường dùng:
- Nhóm mang màu (chromophore): là nhóm
nguyên tử có chứa electron lãnh trách nhiệm hấp
thu bức xạ trong trường hợp đang xét.
Ví dụ:
CH4 hấp thu cực đại ở 125 nm là do sự chuyển
mức electron của liên kết C-H → nhóm C-H là
nhóm mang màu
75. - Nhóm trợ màu: là những nhóm thế khi gắn với
nhóm mang màu thì làm chuyển dịch cực đại hấp
thu về phía bước sóng dài hơn (chuyển dịch đỏ).
76. - Hiệu ứng trường sắc hay chuyển dịch đỏ
(bathocromic effect = red shift): Là sự chuyển
dịch cực đại hấp thu về phía bước sóng dài hơn
(làm tăng max ).
- Hiệu ứng cận sắc hay chuyển dịch xanh
(hypsochromic effect = blue shift): Là sự chuyển
dịch cực đại hấp thu về phía bước sóng ngắn hơn
(làm giảm max )
77. - Hiệu ứng đậm màu (hyperchromic effect): Là
hiệu ứng làm tăng cường độ hấp thu (tăng ).
- Hiệu ứng nhạt màu (hypochromic effect): Là
hiệu ứng làm giảm cường độ hấp thu (giảm )
78. III. Sự hấp thu bức xạ tử ngoại – khả kiến của các hợp chất hữu cơ:
1. Các hợp chất no:
Hợp chất Nhóm mang màu max(nm) Sự chuyển mức
CH4 C-H 125 →*
C2H4 C-C, C-H 135 →*
n-C8H16 C-C, C-H 165 →*
CH3Cl
C-H
C-Cl
154 -161
173
→*
n→*
CH3OH
C-H
-O-
150
183
→*
n→*
C2H5OH
C-C, C-H
-O-
182
225
→*
n→*
(CH3)2O
C-C, C-H
-O-
150
184
→*
n→*
(CH3)2S
C-C, C-H
-S-
210
229
→*
n→*
CH3NH2
C-C, C-H
-N<
173
213
→*
n→*
80. Cách tính max với dien và trien liên hợp:
max đối với dien dạng cis 253 nm
max đối với dien dạng trans 214 nm
Giá trị bổ sung:
Kéo dài mạch liên hợp thêm 1 nối đôi +30 nm
Nối đôi hướng ra ngoài vòng (exo) +5 nm
Một nhóm alkyl hoặc vòng +5 nm
Nhóm O-Acyl +0 nm
Nhóm O-Akyl +6 nm
Nhóm S-Akyl +30 nm
Nhóm –NR2 +60 nm
Nhóm Cl, Br +5 nm
81. 1 2 3
Ví dụ: Tính max cho các cấu trúc sau:
- Nối đôi liên hợp ở 2 vòng khác nhau → gốc mang
giá trị của dien dạng trans: 214 nm
- 3 nhóm thế alkyl (1,2,3) +15 nm
- 1 nối đôi exo +5 nm
max tính : 234 nm
max đo : 235 nm
83. * Hạn chế của quy tắc tính max với dien và
trien liên hợp:
- Quy tắc không bao gồm những chi tiết về
cường độ và cấu tạo tinh vi của các vân phổ.
- Có nhiều dien liên hợp không tuân theo
quy tắc này do một số yếu tố cấu trúc ảnh
hưởng đến tính đồng phẳng của hệ liên hợp,
kích thước của vòng… không được kể đến
trong quy tắc này.
85. - Khi số nối đôi kéo dài mạch liên hợp tăng thì max
tăng nhưng gia số không giống như đối với nối đôi
kéo dài đầu tiên.
Ví dụ: Xét hợp chất Me (CH = CH )n Me
n max
3 275
4 310
5 342
6 380
7 401
8 411
86. 3. Hợp chất carbonyl không no
- Khi nhóm carbonyl liên hợp với nối đôi tạo
thành nhóm mang màu mới – nhóm carbonyl ,
không no: C = C – C = O.
- Nhóm mang màu này hấp thu ở bước sóng
lớn hơn và cường độ mạnh hơn so với mỗi
nhóm C=C và C=O đứng riêng lẻ.
- Vân n→* : max từ 300-350nm ; 100
- Vân →* : max nhỏ hơn; 105 → được sử
dụng trong nghiên cứu cấu trúc.
87. Quy tắc tính max (vân → *) cho andehit và xeton
, không no:
– C = C – C = C – C = O
Phân loại andehit/xeton max gốc
Xeton , - không no vòng 6
cạnh hoặc không vòng
215 nm
Xeton , - không no vòng 5
cạnh
202 nm
Andehit , - không no 207 nm
88. Các số gia bổ sung
1 nối đôi C=C kéo dài mạch liên hợp 30nm
2 nối đôi C=C cùng vòng 39 nm
1 nối đôi C=C hướng ra ngoài vòng (exo) 5 nm
89.
– R 10 12 18 18
– OH 35 30 - 50
– OR 35 30 17 21
– OAc 6 6 - 6
– Cl 15 12 - -
– Br 25 30 - -
– SR - 85 - -
– NR2 - 95 - -
Nhóm thế ở các vị trí:
90. Ví dụ: Tính max cho các cấu trúc sau:
O
CH3 C CH C O
CH3 CH3
OCH3
O
(1) (2) (3)
349 239 244
91. 4. Axit không no và dẫn xuất:
C C C O
OH
(hoặc OR); trong etanol
Quy tắc tính max đối với axit và este , -
không no:
92. Đặc điểm của axit và este , -
không no
max gốc
Có 1 nhóm ankyl ở vị trí 208 nm
Có 2 nhóm ankyl , hoặc , 217 nm
Có 3 nhóm ankyl , , 225 nm
93. Các số gia bổ sung:
Một nối đôi kéo dài mạch liên hợp: 30nm
Một nối đôi exo: 5nm
Một nối đôi ở vòng 5 hoặc 7 cạnh: 5nm
94. Ví dụ: Tính max cho các cấu trúc sau:
CH3
COOH CH COOH O
O
(1) (2) (3)
230 222 222
95. 5. Hợp chất thơm:
Quy tắc tính max của vân hấp thu mạnh nhất ở hợp
chất RC6H4COX:
Nhóm mang màu gốc:
X = H (andehit) 250 nm
X = gốc ankyl hoặc vòng (xeton) 246nm
X = OH hoặc O-ankyl (axit hoặc este) 230 nm
96. Số gia cho mỗi nhóm
thế ở vị trí
o m p
R= gốc ankyl hoặc
vòng
3 3 10
OH hoặc O-ankyl 7 7 25
O- 11 20 78
Cl 0 0 10
Br 2 2 15
NH2 13 13 58
NHAc 20 20 45
NHMe - - 73
NMe2 20 20 85
97. Ví dụ: Tính max cho các cấu trúc sau:
CH3O
O
HO
O
274 nm 256 nm
98. 6. Ảnh hưởng của sự ion hóa – “Nhóm mang
màu ion”:
- Sự tạo muối → sự ion hóa.
- Khi sự ion hóa làm tăng cường sự liên hợp hoặc
kéo dài mạch liên hợp hoặc tạo ra nhóm mang
màu hấp thu ở bước sóng lớn hơn so với nhóm
mang màu cũ → dẫn đến hiệu ứng trường sắc
(chuyển dịch đỏ) → ứng dụng để tạo ra các sản
phẩm màu.
99. Ví dụ:
Triphenyl metan chỉ hấp thu ở vùng tử ngoại
nhưng cả 3 dạng cation, anion và gốc tự do tạo ra
từ nó lại hấp thu mạnh ở vùng khả kiến.
C
H
C
+
C
- C
100. 7. Ảnh hưởng của yếu tố không gian trong cấu
trúc phân tử:
Những yếu tố làm vi phạm tính đồng phẳng
của hệ liện hợp sẽ làm giảm sự liên hợp của các
nhóm mang màu → làm giảm bước sóng hấp thu
cực đại (max).
101. IV. Sự hấp thu bức xạ tử ngoại – khả kiến của các
hợp chất vô cơ và phức chất:
1. Hợp chất vô cơ đơn giản:
Phổ electron của các hợp chất vô cơ phụ thuộc:
- Khoảng cách giữa các mức năng lượng MO xảy ra
chuyển mức quyết định vị trí vân hấp thu (max ).
- Các quy tắc chọn lọc: giúp dự đoán số lượng các
vân hấp thu và giải thích cường độ của chúng.
- Trạng thái của hợp chất: rắn, lỏng, dung dịch; dung
môi …
102. 2. Phức chất:
- Tùy thuộc vào bản chất, số lượng của ion trung tâm
và phối tử phức chất có thể hấp thu ở vùng UV,
VIS, hay hồng ngoại gần (near IR).
- Các vân hấp thu của phức chất có được do:
+ Chuyển mức kèm chuyển điện tích (chuyển
electron từ phối tử tới ion trung tâm và ngược lại).
+ Chuyển mức d-d (kim loại chuyển tiếp).
+ Các chuyển mức electron thuộc các nhóm mang
màu ở phối tử.
105. Cung cấp chùm bức xạ vùng UV – VIS hoặc chỉ UV
hoặc VIS.
- Đèn D2 (đèn hồ quang hydro): cho phổ vùng UV
(190 nm – 360 nm).
- Đèn W (đèn Wolfram): cho phổ vùng VIS (380-
900 nm)
- Đèn Xe (đèn hồ quang Xenon): cho phổ cả vùng
UV và VIS (220-750nm)
1.Nguồn bức xạ:
106. 2. Hệ quang học:
a. Kính lọc: lọc lấy vùng bức xạ nhất định để chiếu
vào cuvet (vẫn còn là ánh sáng đa sắc).
b.1. Lăng kính: bằng thạch anh (UV) hoặc thủy tinh
(VIS), chọn lọc tia bức xạ đơn sắc chiếu vào cuvet.
b.2. Cách tử: là màng nhôm, chọn lọc tia bức xạ đơn
sắc chiếu vào cuvet.
108. 4. Detector (bộ thu tín hiệu)
Là bộ phận thu nhận và phát hiện chùm sáng. Có 2
loại:
- Detector là ống nhân quang điện
(photomultiplier tube – ra đời trước): có độ nhạy
cao, khuếch đại n.106 lần.
- Detector mảng diode (Photo Diode Array – ra
đời sau): thích hợp đo đồng thời nhiều cấu tử
với nhiều bước sóng khác nhau.
109. VI. Ứng dụng :
* Kiểm tra độ tinh khiết:
- Với hợp chất trong suốt trong vùng tử ngoại
gần/VIS: tinh chế đến khi độ hấp thu giảm đến
cực tiểu (ε<1)
- Dung môi dùng để đo phổ cần phải kiểm tra độ
tinh khiết quang phổ.
110. * Kiểm tra độ tinh khiết:
- Độ tinh khiết của một chất được đặc trưng bởi
độ hấp thu của nó ở bước sóng xác định hoặc tỉ
số độ hấp thu ở hai bước sóng khác nhau.
111. * Nhận biết chất và nghiên cứu cấu trúc:
- So sánh phổ hấp thu của chất tổng hợp với phổ
hấp thu của hợp chất thiên nhiên hoặc phổ của
mẫu chuẩn.
113. * Nhận biết chất và nghiên cứu cấu trúc:
Với các hợp chất hữu cơ có cấu tạo phức tạp:
- Dựa vào các nhóm mang màu có trong hợp
chất so sánh với phổ của các nhóm mang màu
đã biết.
- “Phân cắt” hợp chất phức tạp thành các hợp
phần đơn giản hơn xác định cấu tạo các hợp
phần đó.
- Kết hợp với nhiều dữ kiện thực nghiệm khác.
114. * Nghiên cứu sự hỗ biến
Ví dụ sự hỗ biến xeto – enol:
CH C
O
C
C
OH
CH3CCH2COOC2H5
O
CH3 C CHCOOC2H5
OH
(1) (2)
Vân hấp thu: 275 nm;
ε ~ 20
Đặc trưng cho nhóm
C = O
Vân hấp thu: 245 nm;
ε ~ 18000
Đặc trưng cho nhóm
C=C-C=O
115. 240 290 nm
2
1
3
log
ε
Phổ electron của etyl axetoaxetat
1/ trong hexan; 2/ trong ete; 3/ trong rượu
4/ trong nước
116. * Phân tích hỗn hơp:
Phương pháp sắc ký lỏng với đầu dò UV - VIS
117. trong dung dịch
kiềm - rượu
trong rượu
Ví dụ: Xác định hỗn hợp 2 chất trong cân bằng hỗ
biến của axit đinitro eugenoxy axetic
118. Sắc ký đồ của axit
đinitro eugenoxy
axetic
Phổ electron của axit
đinitro eugenoxy axetic:
dạng nitro (1), dạng axi (2),
dạng axiat (3)
* Đường liền nét: đo ngay sau khi pha
* Đường đứt nét: đo sau 1 giờ
