Détermination de la Première Constantes de Protonation de Corroles méso-Substitués. Le suivi de la réaction de protonation est effectué par spectrophotométrie d\'absorption UV / Visible.

1. DÉTERMINATION de CONSTANTES de PROTONATION
de CORROLES meso-SUBSTITUÉS
Olivier Tissier
Olivier Tissier
Laboratoire d’Ingénierie Moléculaire pour la Séparation & les Applications des Gaz
limsag.com
limsag. (L.I.M.S.A.G.), UMR 5633
Université de Bourgogne, 6 Boulevard Gabriel, 21000 Dijon
Introduction : La détermination de la première constante de protonation de quatre corroles meso-substitués est
présentée. Les composés étudiés sont : le trispentafluorophénylcorrole, le
dimésytil(pentafluorophényl)corrole, le dimésytil(nitrophényl)corrole et le dimésytilphénylcorrole. Le
suivi de la réaction de protonation est effectué par spectrophotométrie d’absorption UV / VISIBLE.
CF3COO- + H+ CF3COOH log β 01
Bande de Soret
NH HN NH H+ + 2CF3COO- H(CF3COO)2- log β 02
Position meso NH NH
CorH3 + H+ CorH4+ log β 3
N HN NH
Bandes Q Position β CorH3 + CF3COOH CorH4+ + CF3COO- log β 4
Système délocalisé à 18 e- π *log β 01 = 12,65 ; log β 02 = 16,53
300 400 500 600 700 800
λ (nm) L’aromaticité est maintenue
*Réf : K. Izutsu, Acid-Base Dissociation Constants in
(1) Trispentafluorophénylcorrole (2) Dimésitylpentafluorophénylcorrole Dipolar Aprotic Solvents, Blackwell, 1990.
F F
150000 F F 160000 F F
λmax (nm) εmax (L.mol-1.cm-1)
F F F F Corrole log β 3
CorH4+ F F
NH NH
F F 120000
NH NH
CorH3 CorH4+ CorH3 CorH4+
100000
ε (L.mol .cm )
ε (L.mol .cm )
-1
-1
F F
N NH N NH
(1) 8,55(1) 407 416 1,3.105 1,5.105
-1
-1
F F F F
80000
50000 (2) 10,69(2) 406 415 1,6.105 1,55.105
CorH3 40000
(3) 11,37(3) 409 422 1,02.105 9,8.104
0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
(4) 11,69(9) 407 416 1,01.105 9,8.104
λ (nm) λ (nm)
log β 3 = 8,55(1) log β 3 = 10,69(2)
(3) Dimésitylnitrophénylcorrole (4) Dimésitylphénylcorrole Influence de l’électronégativité
NO2
120000 105000 12 Mes2PhCor
Mes2(PhNO2)Cor
Mes2(PhF5)Cor
ε (L.mol .cm )
80000 NH NH 70000
-1
NH NH
ε (L .m o l-1 .c m -1 )
log β
-1
N NH N NH 10
40000 35000
(PhF5)3Cor
8
0 0 20 45 70
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Électronégativité (χ )
λ (nm) λ (nm)
Plus l’électronégativité augmente, plus la
log β 3 = 11,37(3) log β 3 = 11,69(9) protonation est difficile, plus le corrole est acide.
Conclusion : Cette étude nous a permis de mettre en évidence l’influence des substituants en position meso sur la
protonation.
CONVERSION du CORROLE en PORPHYRINE
NO2 NO2 NO2
Corrole
Porphyrine
NH HN C6D6 + MeOH NH HN N HN
N HN 1 mois à θamb N HN NH N
50 % 50 %
NO2 NO2
NHHN MePh + MeOH + t-BuOH N HN
Cocristalisation 1 pour 1 du N HN Irradiation 48 h NH N
corrole et de la porphyrine
Conclusion : Nous avons observer la formation d’un mélange Corrole / Porphyrine 50 / 50. Nous avons également
réussi a transformer un corrole trans-A2B-meso-substitué en porphyrine trans-A2B-meso-substituée.