Echilibrul chimic Reacţiile chimice reprezintă în esenţă o transformare a unor substanţe (reactanţi) în altele (produşi de reacţie) prin cedarea sau acceptarea între acestea a unor particule (protoni, electroni, ioni). Fie o reacţie chimică: aA+bBcC+dD Ri = A, B reactanţi Pj = C, D produşi de reacţie υRi, υRj = coeficienţi stoechiometrici ai acestora Echilibrul chimic (din punct de vedere cinetic ) reprezintă starea sistemului chimic atunci când viteza reacţiei directe (1) este este egală cu viteza reacţiei inverse (2). Conform cineticii formale: iar la echilibru avem:sau şi .Din această ecuaţie rezultă: sau general: Relaţiile de mai sus reprezintă expresia matematică a Legii acţiunii maselor (Legea Guldberg- Waage) „Într-un sistem chimic (reacţie chimică) aflat la echilibru, raportul produsului concentraţiei produşilor de reacţie şi al produsului concentraţiei reactanţilor, ridicate la coeficienţii lor stoechiometrici, este o constantă.” (la p şi T constant). 3.2. Echilibre acido- bazice 3.2.1. Produsul ionic al apei. Noţiunea de pH. În teoria protolitică (Brönsted) acizii reprezintă substanţe capabile să cedeze protoni, iar bazele să accepte. Apa este o substanţă amfoteră având un comportament opus substanţei cu care interacţionează. În apa pură apare un echilibru prin care apa disociază în ioni proprii manifestând caracterul amfoter amintit: Sau Conform legii acţiunii maselor: Valoarea foarte mică a CH+ şi CHO- conduce la: (iar CH+ = CHO-) ionigram2/litru2 în condiţii standard (298Kşi 1atm.). Deci . Introducând acizi în apă va creşte concentraţia de hidrogen (CH+) şi proporţional, ţinând cont de Pi scade concentraţia ionilor de hidroxil (CHO-). Folosirea acestor concentraţii mici exprimate in baza zece nu este comodă în prezentarea acidităţii sau bazicităţii soluţiilor (mediilor) şi de aceea Sörensen a introdus noţiunea de pH, adică exponentul cu semn schimbat a concentraţiei ionilor de hidrogen.( pH=-lgCH+). În mod analog se defineşte noţiunea de pOH, adică exponentul cu semn schimbat în baza zece a concentraţiei ionilor de hidroxil (pOH=-lgCHO-): şi dar deci:

1. C3/ 1
Cursul nr. 3
3.1. Echilibrul chimic
Reacţiile chimice reprezintă în esenţă o transformare a unor substanţe
(reactanţi) în altele (produşi de reacţie) prin cedarea sau acceptarea între
acestea a unor particule (protoni, electroni, ioni).
Fie o reacţie chimică:
aA+bB




2
1
cC+dD
Ri
Ri





2
1
Pj
Pj

Ri = A, B reactanţi
Pj = C, D produşi de reacţie
υRi, υRj = coeficienţi stoechiometrici ai acestora
Echilibrul chimic (din punct de vedere cinetic ) reprezintă starea
sistemului chimic atunci când viteza reacţiei directe (1) este este egală cu
viteza reacţiei inverse (2).
Conform cineticii formale: b
B
a
A C
C
k
v
v 



1
d
D
c
C C
C
k
v
v 



2
iar la echilibru avem: 2
1 v
v  sau v
v  şi d
D
c
C
b
B
a
A C
C
k
C
C
k 



 .Din
această ecuaţie rezultă:
b
B
a
A
d
D
c
C
C
C
C
C
k
k
K



 sau general: Ri
J
P
J
Ri
i
P
j
C
C
K 







Relaţiile de mai sus reprezintă expresia matematică a Legii acţiunii
maselor (Legea Guldberg- Waage)
„Într-un sistem chimic (reacţie chimică) aflat la echilibru, raportul
produsului concentraţiei produşilor de reacţie şi al produsului concentraţiei
reactanţilor, ridicate la coeficienţii lor stoechiometrici, este o constantă.” (la
p şi T constant).

2. C3/ 2
3.2. Echilibre acido- bazice
3.2.1. Produsul ionic al apei. Noţiunea de pH.
În teoria protolitică (Brönsted) acizii reprezintă substanţe capabile să
cedeze protoni, iar bazele să accepte.
Apa este o substanţă amfoteră având un comportament opus
substanţei cu care interacţionează.
În apa pură apare un echilibru prin care apa disociază în ioni proprii
manifestând caracterul amfoter amintit:
H
O
H
H
O
H 
















O
H
HO 

 3
Sau O
H2



K


 HO
H
Conform legii acţiunii maselor:
O
H
HO
H
C
C
C
K
2

 

Valoarea foarte mică a CH+ şi CHO- conduce la: (iar CH+ = CHO-)
2
2
14
2
10 


 







HO
H
HO
H
O
H C
C
C
C
C
K
Pi
14
10

Pi ionigram2
/litru2
în condiţii standard (298Kşi 1atm.). Deci
litru
ionigram
C
C HO
H
/
10 7


 
 .
Introducând acizi în apă va creşte concentraţia de hidrogen (CH+) şi
proporţional, ţinând cont de Pi scade concentraţia ionilor de hidroxil (CHO-).
Folosirea acestor concentraţii mici exprimate in baza zece nu este
comodă în prezentarea acidităţii sau bazicităţii soluţiilor (mediilor) şi de
aceea Sörensen a introdus noţiunea de pH, adică exponentul cu semn
schimbat a concentraţiei ionilor de hidrogen.( pH=-lgCH
+
).
În mod analog se defineşte noţiunea de pOH, adică exponentul cu
semn schimbat în baza zece a concentraţiei ionilor de hidroxil
(pOH=-lgCHO
-
):
pH
H
C 

 10 şi POH
HO
C 


10
_
dar 14
10
_



 

HO
H
C
C
Pi
14
10
10
10 



 pOH
pH
14
)
(
10
10 



pOH
pH
deci: 14

 pOH
pH

3. C3/ 3
Deci un pH al unei soluţii cu valori 0-1 indică un mediu puternic acid,
7 reprezintă o soluţie neutră, iar valori de 13- 14 reprezintă un mediu
puternic bazic. Astfel, scara de pH: 0- 14 reprezintă o scară a concentraţiei
ionilor de hidrogen (exponentul cu semn schimbat în baza 10 a acestora).
3.2.2. Calculul pH- ului soluţiilor de acizi, baze, săruri, sisteme tampon
acido- bazice.
a)Acizi
Conform teoriei Brönsted acizii sunt substanţe care în soluţie apoasă
generează ioni de hidrogen. Cu cât îi cedează mai uşor, cu atât vor avea
„tărie” mai mare.
a.1.)Acizii tari disociază total în protoni şi radicalul acid în soluţii
diluate astfel că reacţia este total deplasată spre dreapta:
HA→H
+ A
A= F, Cl, Br, I, NO3, ClO4, sau pentru acizi diprotici SO 2
4

.
Deci putem spune că: 0
HA
H
C
C 
 (concentraţia iniţială a acidului).
0
1
1 HA
H
gC
gC
pH 


 
Exemplu:
 Soluţie 1N acid clorhidric ( 1
0

HCl
C )
pH= - lg 1= 0
 Soluţie 0,1 acid clorhidric ( 1
,
0
0

HCl
C = 1
10
)
pH= 0
,
1
10
1 1

 
g
a.2.)Acizii slabi disociază parţial iar echilibrul este dat de constanta
de aciditate:
HA




 HA
K


 A
H
HA
A
H
HA
C
C
C
K

 
 =





H
HA
A
H
C
C
C
C
0
iar
0
2
0
2
0
2
4
2
0 HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
H
H
H
HA
H
HA
A
H
C
K
K
K
C
K
K
C
C
C
C
C
K
C
C 













 





0
2
2
HA
HA
HA
HA
H
C
K
K
K
C 




 c

4. C3/ 4



























 
0
2
0
2
4
lg
2
1
2
lg
4
lg
2
1
2
1
1 HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
H
C
K
K
pK
C
K
K
K
g
gC
pH
într-o primă aproximaţie calculul poate fi simplificat şi anume: 
H
C are valori
foarte mici deci 0
0
HA
H
HA C
C
C 
  iar 0
0
2
HA
HA
H
HA
H
HA C
K
C
C
C
K 


 

0
0
0
lg
2
1
2
1
lg
2
1
lg
2
1
lg
lg HA
HA
HA
HA
HA
HA
H
C
pK
C
K
C
K
C
pH 








 
(unde HA
HA pK
K 
 lg )
Exemplu:
 Soluţie 1 N acid acetic, 5
10
3


COOH
CH
K
5
,
2
0
2
1
5
2
1





pH
 Soluţie 0,1 N acid acetic, 5
10
3


COOH
CH
K
0
,
3
)
1
(
2
1
5
2
1






pH
b) Baze
Conform teoriei Brönsted bazele sunt substanţe care acceptă protoni
şi, prin intermediul ionilor de hidroxil pe care îi generează în soluţie apoasă:
BOH 
 

 HO
B


 HO
H


O
H2
În mod analog se poate calcula pOH soluţiilor bazelor iar pH= 14-
pOH.
b.1)Bazele tari, deci disociază total în cationi şi ioni hidroxil:




 HO
B
BOH
B= Li, Na, K, Rb, sau pentru cationi divalenţi: Ca, Ba.
Deci, putem spune că: 0
BOH
HO
C
C 
 (concentraţia iniţială a bazei).
0
0
lg
14
lg
lg BOH
BOH
HO
C
pH
C
C
pOH 





 
Exemplu:
 Soluţie 1N hidroxid de sodiu ( 1
0

NaOH
C )
pOH= - lg1= 0 deci pH= 14- pOH= 14- 0= 14
 Soluţie 0,1 N hidroxid de sodiu ( )
10
1
,
0 1
0 


NaOH
C
pOH=-lg10 1

=1 deci pH= 14- 1= 13

5. C3/ 5
b.2)Bazele slabe, disociază parţial, iar echilibrul este dat de constanta
de bazicitate: BOH



 
 BOH
K


 HO
B










HO
BOH
HO
B
BOH
HO
B
BOH
C
C
C
C
C
C
C
K 0
analog la acizii slabi rezultă:
 
0
2
lg
2
1
lg
lg HA
BOH
BOH
BOH
HO
C
K
K
K
C
pOH 




 
 
0
2
lg
2
1
14
14 HA
BOH
BOH
BOH C
K
K
pK
pOH
pH 






într-o primă aproximaţie calculul poate fi simplificat şi anume:
CHO- are valori foarte mici, deci: 0
0
BOH
HO
BOH C
C
C 
  iar
0
0
2
BOH
BOH
HO
BOH
HO
BOH C
K
C
C
C
K 


 

0
0
lg
2
1
2
1
lg
2
1
lg
2
1
BOH
BOH
BOH
BOH C
pK
C
K
pOH 




0
lg
2
1
2
1
14 BOH
BOH C
pK
pH 

 (unde BOH
BOH pK
K 
 lg )
Exemplu:
 Soluţie 1N hidroxid de amoniu, 5
10
4


OH
NH
K
5
,
11
0
2
1
5
2
1
14 





pH
 Soluţie 1N hidroxid de amoniu, 5
10
4


OH
NH
K
0
,
11
)
1
(
2
1
5
2
1
14 






pH
c) Săruri
Sunt substanţe formate dintr-un cation B
şi un anion A 
,
corespunzător bazei (BOH) şi acidului (HA) care printr-o reacţie de
neutralizare ( 

 H
HO


O
H2 ) o generează.
Fiind substanţe ionice în soluţie apoasă pot fi disociate electrolitic în
ionii proprii:
BA solid↔ BA soluţie → 

 )
(
)
( aq
aq A
B
Ionii B+ şi A- aquasolvataţi pot interacţiona cu moleculele de apă,
reacţie care poartă numele de hidroliză. Hidrolizează cationi corespunzători
bazelor slabe (B
= .
,
,
, 2
2
3
4 etc
Zn
Mg
Al
NH 



) şi anionii corespunzători acizilor
slabi ( .
,
, 2
2
3
3
_
etc
S
SO
COO
CH
A 



 ). Ceilalţi „tari” nu dau reacţie de
hidroliză.
Exemplu:

6. C3/ 6
 COO
NaCH3 (Na+ fiind cation al unei baze tari nu dă reacţie de
hidroliză).
O
H
COO
CH
Na 2
3 
 




 


 Na
HO
COOH
CH3
sau O
H
COO
CH 2
3 




K

 HO
COOH
CH3
O
H
COO
CH
HO
COOH
CH
C
C
C
C
K
2
3
3





Concentraţia apei nu se modifică esenţial deoarece un număr foarte
mic de ioni acetat reacţionează şi deci intră în constantă:






COO
CH
HO
COOH
CH
O
H
h
C
C
C
C
K
K
3
3
2
înlocuim






H
H
HO
C
C
Pi
C
14
10
şi
rezultă: 14
14
10
1
10
3
3
3 







 COOH
CH
H
COO
CH
COOH
CH
h
K
C
C
C
K
dar într-o primă aproximaţie considerând sare
COO
CH
C
C 

3
iar 
 HO
COOH
CH C
C 3
rezultă:
sare
HO
COOH
CH C
C
K
2
14
10
1
3


 
COOH
CH
sare
COOH
CH
sare
HO
K
C
K
C
C
3
3
7
14
10
10 





COOH
CH
sare
COOH
CH
sare
HO
pK
C
K
C
C
pOH 3
3
2
1
lg
2
1
7
lg
2
1
lg
2
1
7
lg 






 
COOH
CH
sare
COOH
CH
sare pK
C
pK
C
pOH
pH 3
3
2
1
lg
2
1
7
2
1
lg
2
1
7
14
14 








Exemplu: N
C
C COO
CH
sare 1
,
0
3

  5
3

COOH
CH
pK
0
,
9
)
5
(
2
1
)
1
(
2
1
7 




pH
În mod analog se calculează pentru reacţia de hidroliză a unui cation
B+, corespunzător unei baze slabe (NH4+).
Exemplu:
 NH4Cl
O
H
Cl
NH 2
4 
 




 


 Cl
H
OH
NH4

7. C3/ 7
final OH
NH
S pK
C
pH 4
2
1
lg
2
1
7 


Exemplu: N
C
C NH
sare 1
,
0
4

  5
;
10 4
4
5

 
OH
NH
OH
NH pK
K
0
,
5
5
2
1
)
1
(
2
1
7 




pH
d.)Soluţii tampon acido- bazice
Sunt sisteme chimice care preiau un „şoc” de pH provocat la
introducerea în cantităţi mici de acizi sau baze puternice.
În principiu, ionii de H+
sau de HO-
la introducerea de acizi respectiv
baze tari sunt transformaţi în acizi slabi sau baze slabe de către sistemul
tampon.
Sistemele tampon acido- bazice sunt formate:
d.1.)Dintr-un acid slab HA şi o sare NaA (formată din anionul
acidului slab şi cationul unei baze tari, ex. NaOH)-tampon acid
d.2)Dintr-o bază slabă BOH şi o sare BCl (formată din cationul bazei
slabe şi anionul unui acid tare, ex. HCl)-tampon bazic
Calculul pH-ului soluţiilor tampon
d.1) sare 



 A
Na
NaA
acid HA




 HA
K


 A
H
0
0
0
acid
sare
H
HA
NaA
H
HA
A
H
HA
C
C
C
C
C
C
C
C
C
K










0
0
sare
acid
HA
H
C
C
K
C 
 , la concentraţii egale ( 1
,
0
0
0

 sare
acid C
C )
HA
HA
H
pK
pH
K
C 



La introducerea unei mici cantităţi de acid tare ( ) sau bază tare (  )
spre exemplu 10% din concentraţia solutiei tampon 1
,
0
0
0

 sare
acid C
C , adică
apoximativ 0,01 au loc reacţiile:
 ) H
+ NaA → Na 
+ HA ( acid slab ),

 )HO
+ HA →A
+ H2O ( anion cu hidroliză slab bazică )
Preluarea acestui şoc de pH poate fi exemplificată prin calcule:
a) 0
1
,
1 acid
acid C
C  iar 0
9
,
0 sare
sare C
C 
9
,
0
1
,
1
9
,
0
1
,
1
0
0
HA
sare
acid
HA
sare
acid
HA
H
K
C
C
K
C
C
K
C 





8. C3/ 8
2
,
0
9
,
0
1
,
1
lg
lg 




  HA
HA
H
pK
pK
C
pH
În mod analog pentru cazul b):
pH= pKHA+ 0,2. Deci la introducerea unei mici cantităţi de acid tare
sau bază tare se produc mici variaţii ( nesemnificative ) în prezenţa unei
soluţii tampon.
d.2.) sare 



 Cl
B
BCl
bază BOH



 
 BOH
K


 HO
B
0
0
0
0
baza
HO
sare
BOH
HO
BCl
BOH
HO
B
BOH
C
C
C
C
C
C
C
C
C
K



 





0
0
sare
baza
BOH
HO
C
C
K
C 
 , la concentratii egale( 1
,
0
0
0

 sare
baza C
C )
BOH
BOH
HO
pK
pOH
K
C 



BOH
pK
pOH
pH 


 14
14
Şi în mod analog pentru un adaos de acid tare/ bază tare, spre exemplu
10 % din concentraţie 1
,
0
0
0

 sare
baza C
C , adică aproximativ 0,01 au loc
reacţiile:
 ) H
+ BOH → H2O+ B

 )HO
+ BCl → BOH+ Cl
Şi în final pH= 14- pOH= 14-pKBOH ± 0,2 .
Exemple de sisteme tampon:
d.1.) CH3COOH/ CH3COONa
d.2.) NH4OH/ NH4Cl