1. Espectrometría de masas
Martha Isabel Paez M. PhD

2. Ejemplo Elemental
ACTIVACION
(Ionización) ACELERACIÓN
(Extracción)
ANALISIS
(Separación)
r
ado
s e par
po
Cam
COLECCIÓN
Luís Esteban 1993 (Detección)

3. El primer paso en los análisis
de Espectrometría de Masas de
un compuesto es la producción
de un ion en fase gaseosa del
compuesto.

4. M+e -
M +2e
.+ -
EE +R + +
M.+
OE +N ++

5.  Lacarga de un ion se representa por q, la
carga de un electrón por e y el numero de
cargas de los iónes por z
q = ze y e = 1,6x10-19 coulomb

6.  Unaunidad de masa atómica, cuyo
símbolo es u (antiguamente era uma),
equivale a una duodécima (1/12) parte de
la masa de un átomo de carbono-12.
 1u= 1Da=1,665402x10-27 Kg±0,59 ppm

7. Diagrama de un Espectrometro
de Masas
Sistema en
Vacío
Fuente de ionización Detector
Detector
Fuente de ionización Analizador
Analizador
Transductor
Transductor
Introducción de
muestra
Registrador
Registrador

8. Espectrómetro de Masas
GC
HPLC
DIP
ENTRADA
SEPARADOR DE
EI - CI
MASAS A NIVEL
FAB
MOLECULAR
FI/FD
MALDI
IONIZACION
El espectrómetro de masas debe
evacuarse a un vació de <=10-4 torr
para proporcionar una camino libre de
EBE colisiones
Q
TOF
SEPARACION
IC
RECORRIDO LIBRE MEDIO
ELECTROMULTIPLI
CADOR
(CHANELTRON)
DETECCION 10-4 torr: 200 mm
1 torr: 2X10-4 mm
Luís Esteban 1993

9. Esquema de un espectrómetro de masas
SEPARACIÓN
ACELERACION
IONIZACIÓN
DETECCIÓN
Entrada
Luís Esteban 1993

10. Historia
Joseph John Francis William Wolfgang John Bennet Koichi Tanaka
Thomson Aston Paul Fenn 2002 Nobel de
1906 Nobel 1922 Nobel de 1989 Nobel de 2002 Nobel de Química,
Química,
de Física desarrollo el
física, Química, desarrollo el
Descubrió el primer desarrollo la desarrollo la MALDI
electrón y espectrómetro de trampa ionica electrsparay ESI
determino la masas con
relación m/Z velocidad
enfocada

11.  Tras descubrir la existencia de partículas
cargadas positivamente en 1886 y
demostrar que estas se desvían al
atravesar un campo eléctrico o magnético.
Thomson demostró en 1913 que el neón
existe como mezcla de dos átomos
diferentes en su peso atómico, es decir la
existencia de isótopos.

12. J.J. Thomson 1.912
Investiga propiedades de los rayos positivos
Pantalla Ecuación
de las
Campo parábola
s
Magnético 22 Y2 e B2
B 20 =K
X m E
- E
Campo Ne+
Eléctrico
+
+ .
+
.
Las partículas
+
Ánodo - E
Cátodo menos
desviadas son
las de mayor
Cuanto mas cerca este
velocidad
B del ánodo se forman los
+ iones, mayor velocidad
Luís Esteban 1993 adquirida

13. 6 años mas tarde Aston descubre que los
pesos atómicos de los elementos no son
múltiplos enteros de un valor unidad sino
que presentaban una diferencia Defecto
de masa.

14. Necesidad de alto vacío
1) Bajo y mediano vacío.
El intervalo de presión
atmosférica con estas
características se manifiesta
desde un poco menos de 760
torr hasta 10-2 torr.

15. Con las técnicas usuales para hacer
vacío (que se describen más
adelante), los gases que componen
el aire se evacuan a diferentes
velocidades y esto altera la
composición de gases del aire
residual.

16. 2) Alto vacío
.El intervalo de presión se
extiende desde cerca de 10-3
hasta 10-7 torr. La composición de
gases residuales presenta un alto
contenido de vapor de agua
(H2O).

17. 3) Ultra alto vacío.
 El intervalo de presión va desde 10-7 hasta
10-16 torr.
 Las superficies internas del recipiente se
mantienen limpias de gas. En este
intervalo el componente dominante de los
gases residuales es el hidrógeno.

18. Historia de la bombas de vacío
Año Autor Descubrimiento
Siglo VIII Hauskbee y Nollet Mejoras a la bomba de
Von Guericke
1850 Geissler y Toepler Bomba de columna de Hg
1865 Sprengel Bomba de gota de Hg
1905 Wolfgang Gaede Bomba de vacío o rotatoria
1913 Wolfgang Gaede Bomba molecular de vacío
1915 Wolfgang Gaede Bomba de difusión
1916 Irving Langmuir Condensación-difusión
1923 F. Holweck Bomba molecular
1935 Wolfgang Gaede Bomba de balastra
1936 Kenneth Hickman Bomba de difusión de
aceite
1953 Schwartz y Herb Bomba iónica
Bomba criogénica

19. Rasgos de presión para bomba de vacío.

20. Bomba Mecánica de Paleta
Puerto del Puerta al
descarga vació Bomba mecánica de paleta
rotatoria en acción. A) Las
paletas deslizantes se mueven
Recipiente cuando el rotor gira. El
volumen entre la entrada y la
Válvula de paleta inferior es
descarga incrementado; esto causa que
el gas se mueva dentro de esta
Rotor
área desde la entrada. B) El gas
Paleta ha sido aislado del sistema de
vacío y comienza a empujarse
hacia la válvula de descarga. C)
El gas se comprime ligeramente
arriba de la presión
atmosférica. La válvula de
descarga se abre y el gas es
expulsado fuera de la bomba a
través del aceite en el
recipiente.

21. BOMBA MECANICA
Estabilizador
Bomba mecánica
Espectrómetro

22. Unidades de vacío
El Torr es milímetro de mercurio (mmHg) y
como 1/760 de atmósfera.
Debido que la atmósfera estándar es definida
cuantitativamente en el
Sistema Internacional de Unidades, el Torr es
definido exactamente como 101325 / 760
pascales.
Aunque su uso es todavía frecuente en medidas
de baja presión, el pascal es la unidad de
presión recomendada.

23. Bombeo simple
Bombeo diferencial
RECORRIDO LIBRE MEDIO
10-4 tor200 mm
Luís Esteban 1993 1 tor 10-4 mm

24. Unidades de vacío
1 pascal (Pa) = 1 N/m2 = 1 J/m3 = 1 kg·m–1 ·s–2
 Equivale 9,86923 x 10 -6 atmósferas.

25. EL RECORRIDO LIBRE
MEDIO
•Se define como la trayectoria
que debe recorrer un ión,
desde la fuente hasta el
detector en un vacio suficiente
para asegurar la ausencia de
colisiones.

26.  Depende de factores como:
1. el tamaño de las moléculas a
analizar,
2. el vacío reinante,
3. la temperatura o agitaciín
termica.

27. EL RECORRIDO LIBRE MEDIO
 En mecánica estadística y teoría cinética
de los gases, se define como recorrido
libre medio a la distancia o espacio entre
dos colisiones sucesivas de las moléculas
de gas.
 Recordemos que en un gas, sus
moléculas están en constante movimiento
chocando unas con otras. La temperatura
del gas es función de la energía cinética
de estas.

28. Cálculo del recorrido libre medio
 El recorrido libre KT
medio se calcula L=
multiplicando la
velocidad media de 2ρ σ
las moléculas del gas
por el tiempo entre
K= Constante de Boltzman
colisiones, L en
T temperatura en K
metrod:
Ρ presion en Pa
σ la seccion cruzada que puede
colisionar (m2)

29. BOMBA TURBOMOLECULAR
ROTOR
ENTRADA DE
AIRE
PREVACIO
CONEXIÓ
N A LA
REFRIGE
RACIÓN
MOTOR
Luís Esteban 1993

30. Bombas turbomoleculares

31. BOMBA TURBOMOLECULAR
• El rotor gira de 60.000a 90.000 rpm
• Las moleculas a evacuar chocan con
las aspas y estas reciben un
componente adicional de velocidad
en dirección a la camara inferior
• Esta camara esta siendo evacuada
por una bomba rotativa mecanica.

32. BOMBA TURBOMOLECULAR
• Si la velocidad de las aspas del rotor es del
mismo orden que la velocidad de agitación
termica de las moleculas a evacuar, el
proceso sera muy eficiente, y se
conseguira una buena relacion de
compresión entre la zona de prevacio y la
de alto vacio

33. EYECTOR LATERAL
EYECTORES
ACEITE
MENOS
VOLATIL
ACEITE PLACA
CON CALEFACTO
COMPONENTES VOLATILES RA
Luís Esteban 1993

34. Bomba de difusión. El
fluido de bombeo se
calienta hasta que se
evapora mediante un
calentador situado al
fondo de la bomba. El
vapor se eleva y es
deflectado hacia abajo,
trayéndose consigo las
moléculas de gas de la
cámara (puntos
negros).

35. BOMBA DE DIFUSIÓN

36. Las bombas criogénicas (de baja temperatura).
A la camara de
vacio
Radiador a( 76oK)
Barrera de
radiacion (76oK)
He liquido Vapor de
He

37. Las bombas criogénicas (de baja temperatura).
•Se usan en aplicaciones
específicas de ultra alto
vacío.
•Una criobomba es una
bomba de vacío que tiene
una superficie interna
enfriada a temperaturas
menores a los 120°K, donde
los gases y vapores se
condensan.

38. Existen varios
mecanismos mediante
los cuales se capturan
los gases sobre la
superficie fría, los más
importantes se pueden
representar por medio
de las criotrampas y la
criosorción.

39. Una trampa de vapor enfriada
con nitrógeno líquido actúa
como una criobomba.
El término criotrampa se usa
para la condensación de gases
difícilmente condensables, por
ejemplo el H2, Ar, CH4, CO2,
NH3 y los hidrocarburos
pesados.

40. Medidores de vacio

41. Medidor Pirani El medidor de Pirani, diseñado
en 1906, nos da una medida
de la presión a través de la
variación de la conductividad
térmica del gas. Este
dispositivo consta de un
filamento metálico suspendido
en un tubo en el sistema de
vacío y conectado a una fuente
de voltaje o corriente
constante. El alambre puede
ser de tungsteno u otro
material cuya resistencia varíe
mucho con la temperatura. Al
aumentar el vacío, se reduce la
pérdida de calor por
conducción a través del gas y
aumenta la temperatura y la
resistencia del conductor, que
se mide con un aparato
adecuado

42. EL MEDIDOR DE IONIZACIÓN DE
CÁTODO CALIENTE

43. GAUGER- MEDIDOR DE
VACIO

44. GAUGER MEDIDOR DE
VACIO CONT.

45. MEDIDOR DE VACIO CONT.

46. VISTA GENERAL DEL
DETECTOR DE MASAS

47. DIFUSIÓN TURBO
• VENTAJAS • VENTAJAS
• COSTO REDUCIDO • ALCANZA REGIMEN
• MANTENIMIENTO RAPIDAMENTE
CASI NULO • POSICIÓN EN
• RELACION DE ALGULO
COMPRESION CASI • MENOR NECESIDAD
ALTA DE REFRIGERACIÓN

48. OTROS TIPOS DE BOMBAS
Bombas Iónica
Bombas de sublimación de titanio
Bombas criogénicas
Trampa de nitrógeno Líquido
Blower/ Booster
Sorción
Mecanica de aceite
Rotativa de Piston

49. Bombas difusoras y
turbomoleculares. Relación de compresión
P1 P1
N2 H2
1010 106
s a os ui d
f
r
P2
1010
P2 a 500 a
106 1000
s ob u
r t
P2/P1

50. Detectores
 Primerose utilizaron placas fotosensibles,
de detección simultaneo del haz ionico,
asi como multiplicadores de electrones de
detección puntual situados en el ambiente
de alto vació del espectrómetro

51. Detectores
 Copa de faraday
 Multiplicador de electrones secundarios
 Chaneltron
 Detector de conversión fotónica
(Detecctor “Daly” ó de cenetelleo
 Detector multicanal. Mulktiple Channel
Detector, Multiplier Array Detector

52. Detector Copa de Faraday
e- e-
e-
e-
+ +
+ + e-
e- e-
Corriente eléctrica
generada
La copa de Faraday consiste en un simple electrodo, normalmente en
forma de copa o caja, que recibe el impacto de los iones a detectar.
Los iones se neutralizan por transferencia de electrones, y la senal
se mide con una corriente analógica igual o superior a la corriente
iónica original

53. Multiplicador de electrones.
Multiplicador de electrones secundarios (SEM) de
dinodos discretos
+ - -
e-
ee
- -
e- ee
+ e-
ee
-e e
-
- -
-3Kv
0Kv
El ion a detectar choca con el primer dinodo, provocando la
emisión de un elevado numero de electrones que van a incidir
sobre el segundo dinodo. El proceso de multiplicación se repite
sucesivamente

54. 1. Cátodo
Ánod
o

55. DETECTOR TIPO CHANELTRON
+
IONES EJE OPTICO
PREAMPLIFICA
DOR
“ CHANELTRON”
FUERA DEL EJE
(NO CENTRADO)
-3Kv

58. e
+ + +
+
+
e
+

61. M M
M
M
M
M
M
M M
V< Potencial de
Ionicación
V >> Potencial de V>>> Potencial
de ionización
ionización

62. IONIZACIÓN POR IMPACTO ELECTRONICO
Corriente iónica
total Eficacia del
proceso
Procesos Primarios
10 eV 70 eV

63. DUENTE DE IONIZACIÓN POR
IMPACTO ELECTRONICO
75 eV = 1.700 Kcal /mol
En la fuente EI se producen TEORIA DEL
REACCIONES UNIMOLECULARES
ABC + e- energético -------ABC+ CUASI-EQUILIBRIO
Los iones ABC+ Formados
tendrán un alto contenido
L
de energía interna, unos
o
mas que otros, según como
s
haya sido de “pleno” el
impacto. Por tanto, unos se
i
fragmentaran mucho, otros
ó
poco y otros nada
n

64. MODELO MECANISISTICO DE LA
ESPECTROMETRIS DE MASAS
PRIMER POSTULADO POCO
ABUNDANTE
Uno de los factores principales
que regulan la abundancia
relativa de los iones
producidos por fragmentación,
el la estabilidad de los
ION
productos de descomposición PRECURSOR
ENTALPIA DE FORMACIÓN BAJA,CONDUCE A
FRAGMENTOS ABUNDANTES
...Y DE AQUÍ ARRANCA TODA UNA
MECANICA DE INTERPRETACIÓN DE
ESPECTROS

65. FUENTE DE IONIZACIÓN DE
IMPACTO ELECTRÓNICO
FILAMENTO PLACAS
70 eV ACELERADORAS
PLACA
REPULSORA
ENTRADA VOLTAJE DE
ACELERACIÓN

66. +
+
+
+ EXTRACTOR
LENTE
- Ec = ½ mv2

67. TIPOS DE FUENTES IONICAS
CERRADA
RADIAL
DE HAZ MOLECULAR
DE U.H.V.

68. TIPOS DE
FILAMENTOS
 TUNGSTENO
 RENIO
 IRIDIO TORIADO
 HEXABORURO DE
LANTANO

70. CADA COMPUESTO PATRON DE
SE FRAGMENTA DE FRAGMENTACIÓN
MANERA
DIFERENTE
ABUNDANCIA RELATIVA

72. Como la molecula tiene 10
carbonos, la probabilidad de que
M+
haya uno de masa 13 sera:
(100%)
10x 1.12 = 11.2%
La probabilidad correspondiente a
la presencia de un deuterio sera:
8x 0.016 = 0.128 %
Por tanto, la probabilidad de que un
ion molecular contenga un isotopo
pesado, o la probabilidad del ion
(M+1)+ será
11.328%

73. PATRON DE FRAGMENTACIÓN
Como vemos, el patrón de fragmentación
también ayuda a interpretar el espectro de
baja resolución.
En el espectro del nitrógeno, además del
ion molecular y del (M+1)+ podemos ver el
fragmento de masa 14 correspondiente al
átomo de nitrógeno.
En el caso del monóxido de carbono
aparecen los fragmentos de masa 16 y 12
correspondientes al oxigeno y al carbono.
En el espectro del etileno hay varios
fragmentos procedentes de la perdida de
uno o varios protones además del ion
fragmento de masa 12 correspondiente al
carbono

74. ESPECTRO DE BAJA ESPECTRO DE ALTA
RESOLUCIÓN RESOLUCIÓN

75. ION (M+2)+
HALOGENOS
ISOTOPO MASA MASA ABUNDANCIA ION
NOMINAL EXACTA RELATIVA GENERADO
19
F M+
35
Cl M+
37
Cl M+2+
79
Br M+
81
Br M+2+
17
2
I M+

76. CUADRO DE DISTRIBUCIÓN DE ISOTOPOS DEL CLORO Y BROMO

77. En los espectrometros de masas la adquisición de datos y el
control total del instrumento se realiza por computador. Una
herramienta muy util para la interpretación de espectros es la
comparación con espectrotecas realizada automáticamente
por el sofwer
Ventajas del sistema inverso Desventajas sistema inverso

80. SENSIBILIDAD
El parámetro sensibilidad indica el valor de la corriente
ionica detectada en el colector, para una presión de
vapor determinada en la fuente iónica
Se mide en amperios/ torr y debe estar siempre referida
a un compuesto determinado.
MINIMA PRESIÓN PARCIAL DETECTABLE
Este término es realmente mas importante que el de
sensibilidad. Es mucho mas dependiente de la calidad
del amplificador empleado.

82. Desventajas de la ionización
por impacto electrónico
 1.Dificultad en la medida relativa del ion
molecular de algunas moléculas
 2. Es difícil distinguir entre isómeros
 3. Algunos compuestos pueden sufrir
degradación térmica antes de su ionización o
ser propensas a la fragmentación después de la
ionización debido a la temperatura requerida
para la vaporización
 4. Algunas muestras son simplemente poco
volatiles para generar un espectro

83.  Debido a esto se hace necesario pensar en otro
tipo de ionización. Los metodos alternativos que
son comunmente usados cuando el analisis por
impacto electronico es inapropiado son:
 Ionizacion quimica
 Ionización por campo
 Desorcion por campo
 Bombardeo por atomos rapidos
 Ionización por desorcion via laser

85. Ionización Quimica

92. Efecto tunel.
El efecto tunel puede ser explicado a partir del concepto de ondas de probabilidad.
Consideremos el balanceo de una bola en una colina con subidas y bajadas sin friccion,
segun lo mostrado en la figura, suponga que la bola esta sostenida momentaneamente y
se suelta de la posicion A,esta rodara cuesta abajo y subira la colina hacia la posicion C,
nunca podra llegar a una altura mas alta que el nivel del punto A, podra llegar a la
posicion B, que esta en la misma altura que A,la bola ira hacia arriba y hacia
abajo,oscilando entre los puntos A y B, para siempre. No hay forma por la cual la bola
pueda pasar a la posicion D dentro del dominio de la mecanica Newtoniana,pero esto es
exactamente lo que ocurre en el dominio de la mecanica cuantica. La bola puede rodar
cuesta abajo en la otra cara de la colina,despues de subir hasta la posicion B, esta se
materializa en la otra cara,esto se denomina efecto tunel en la mecanica cuantica.
Si un hombre tira una pelota contra una pared,la bola rebota devuelta,de acuerdo a las
leyes de la fisica cuantica,la bola puede penetrar a traves de un tunel por la pared,pero
debido que la bola es un objeto macroscopico,las posibilidades de que esto ocurra, es
infinitamente pequena.
Dos metales separados por un vacio,se aproximan a esta situacion,los electrones en el
metal son bolas y el vacio representa la pared.Los electrones no tienen suficiente energia
para escapar a traves del vacio,pero,los dos metales pueden intercambiar electrones por
efecto tunel,si estos estan suficientemente proximos,la probabilidad de que esto suceda es
grande,porque los electrones son particulas microscopicas.

99. DISOLVENTES NORMALMENTE
UTILIZADOS EN IONIZACION FAB
 GLICEROL
 TIOGLICEROL
 3-NITROBENCILALCOHOL
 N-OCTIL-3-NITROFENILETER
 TRIETANOLAMINA
 DIETANOLAMINA
 POLIETILENGLICOL (MEZCLAS)

110. LA MATRIZ ELEGIDA
 DEBERA SER UN BUEN ABSORBENTE
DE LA L DEL LASER EMPLEADO
 FORMAR CON LA NUESTRA UNA
DISOLUCION O SUPERFICIE SOLIDA
HOMOGENEA
 SON HABITUALES DISOLUCIONES
DESDE 100:1 HASTA 10 000:1

111. LA MATRIZ ELEGIDA
 DOS DE LOS COMPUESTOS NAS
UTILIZADOS COMO MATRIZ SON:
 ACIDO 2,5 DIHIDROXIBENZOICO (DHB)
 ACIDO TRANS-3,5P DIMETOXI-4-
HIDROXICINAMICO
 AMBOS OPERAN A 266 nm, 337 nm,
355nm 2,79 mm

114. Técnicas para i
liquidas p
•Solo introducción (Dire
- Moving Belt – Cinta mo
- Particle Beam - Haz de

118. MUESTRAS GASEOSAS
 ORIFICIODEPOSITO
 CAPILAR CALENTADO
 INMERCION DIRECTA JET
 MUESTREO AUTOMATICO EN
CONTROL DE PROCESOS
LA CROMATOGRAFIA GASEOSA

119. MUESTRAS LIQUIDAS
 SONDA DE INTRODUCCION DIRECTA
 SONDA ROBOTIZADA
 DEPOSITO CALENTADO (“SEPTUN INLET)
 AGHIS (ALL GLASS HEATED INLET SYSTEM)
 MEMBRANA
 CROMATOGRAFO LIQUIDO HPLC
 CROMATOGRAFO DE GAS
 SISTEMAS ESPECIALES PARA ISOTOPOS

121. MUESTRAS SOLIDAS
SONDA DE SÓLIDOS
TECNICAS ESPECIALES.
ABLASIÓN POR LASER
MALDI
ICP-MASAS

125. El sector magnético es un
elemento dispersivo( en
masas velocidades o
momentos) y también
enfoca en direcciones o
ángulos Trayectoria R
Fc=mv2/R
Ec=1/2(mv2)=zV
FL=zVB
Fc=Fl
Mv2/r=zvB
Fc=mv2
m/z = R2B2 / 2V

127. Al salir los iones de la fuente,
extraídos mediante la aplicación
de un potencial positivo en la
placa repulsora, se encuentra
con un campo acelerador de
voltaje’”V”, y adquieren una
energía translacional “zV”,
siendo z la carga del ion,
generalmente carga unitaria

128. Por tanto:
1 2
Ec = mv = zV
2
1
 2 zV  2
v= 
 m 

141. -
+ +
-

142. +
- -
+

143. CORRIENTE DIRECTA +
+20v T1 T3
RF +120
T2
T1= +140 T3= +140
T2=-100

144. RI ETE
R
CO
DE IVA
OS SIT
RID PO
E BAR CTA
DIRE BARRIDOS DE RF
BAR
DIR RID
ECT OS D
A N E COR
EGA RIE
TIV TE
A