Simulación y optimización

Simulación y optimización
avanzadas en la industria
química y de procesos: HYSYS

Susana Luque Rodríguez
Aurelio B. Vega Granda
Departamento de Ingeniería Química
y Tecnología del Medio Ambiente
Universidad de Oviedo

Tercera edición
ISBN: 84-689-3028-8
D.L. AS/3604-2005
Editora: Susana Luque Rodríguez
© Los autores, 2005.
TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS.
Ninguna parte de esta publicación se puede
reproducir, guardar o transmitir de ningún modo,
electrónico o de otro tipo, sin el permiso de los
autores.
Impreso y encuadernado en España
Universidad de Oviedo, Oviedo

Índice general

ÍNDICE GENERAL

Tema 1.

Introducción. La simulación de procesos en la industria química actual
Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda

Página
1

I. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos
Termodinámica de sistemas no ideales
Julio L. Bueno de las Heras
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
M. Carmen Pazos Medina

17

Tema 4.

Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores
comerciales y criterios de selección

77

Tema 5.

Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
Fernando V. Díez Sanz

97

Tema 6.

Modelos rigurosos de operaciones unitarias

Tema 2.
Tema 3.

47

107

II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos. HYSYS
Tema 7.

Modos de simulación de procesos

125

Tema 8.

Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: métodos tipo Newton
José Ramón Álvarez Saiz

137

Tema 9.

Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: métodos que no
requieren derivadas y de primer orden

149

Tema 10.

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes

163

Tema 11.

Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

179

III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS
Tema 12.

Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones

195

Tema 13.

Programación cuadrática sucesiva (SQP)

217

Tema 14.

Optimización de procesos con simuladores modulares

231

Tema 15.

Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones

243

Tema 16.

Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones

257

i

Índice general
Tema H1. Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez
Tema H2. Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
Tema H3. Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y

275
289
303

recirculaciones

Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez
Tema H4. Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
Tema H5. Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo

ii

313
327

Introducción.
La simulación de procesos en la
industria química actual

Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual

ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................3
2. ORGANIZACIÓN DEL CURSO................................................................................4
2.1. Objetivos del curso................................................................................................4
2.2. Programa del curso................................................................................................4
2.3. Evaluación.............................................................................................................6
2.4. Bibliografía............................................................................................................6
3. LA SIMULACIÓN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA ACTUAL .7
4. DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO DE
CEBOLLA”...................................................................................................................9
5. MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS ..................................................12
5.1. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en
ingeniería química ...............................................................................................13
6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS ...........................16
7. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................16

1. INTRODUCCIÓN
El desarrollo de modelos de balances de materia y energía es la base para la evaluación de
procesos y la toma de decisiones en el diseño de nuevas plantas o modificaciones de las ya
existentes. El modelo del diagrama de flujo comprende un conjunto grande de ecuaciones no
lineales que describen:
1. las condiciones de las unidades del proceso mediante corrientes de proceso
2. las ecuaciones específicas de cada unidad (leyes de conservación y ecuaciones de
diseño específicas)
3. los datos y relaciones de éstos con las propiedades físicas de las sustancias procesadas
En este curso veremos todos estos aspectos incluyendo la influencia que tiene el
comportamiento real (no ideal) de los sistemas en equilibrio, así como el desarrollo de
modelos detallados, que se encuentran implementados en los simuladores comerciales.
Los modelos detallados se basan en relaciones de equilibrio entre fases (para lo cual se
repasarán algunos conceptos termodinámicos) y balances de materia y energía.
Los cálculos en los simuladores comerciales se simplifican bastante al no incluir en muchos
casos las propiedades de transporte. Es decir, se aprovecha la posibilidad de llevar a cabo los
balances de materia y energía sin conocer la capacidad o geometría de las unidades. Esto
implica que para llevar a cabo una estimación económica del proceso, tras la simulación se
tiene que llevar a cabo un diseño de las unidades, que incluya su dimensionado y estimación
de coste. Los simuladores comerciales tienen esta opción disponible, habitualmente como un
paquete informático adicional, al que se pueden incorporar los datos obtenidos en la
simulación.
3


Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que, aunque resulta correcta
para nuevos diseño de plantas o secciones de planta, su aplicación a simulación de equipos
existentes es más problemática (ya que se precisarían modelos del funcionamiento de dichos
equipos). En otros casos, por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por
un proceso de velocidad, los modelos basados en consideraciones termodinámicas tampoco
son adecuados.
En el curso también se abordarán los métodos de resolución de los sistemas de ecuaciones no
lineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades físicoquímicas de las corrientes involucradas. Para ello se introducirán métodos numéricos que
permiten trabajar con sistemas a gran escala, como los habitualmente encontrados en
simulación de procesos. Con este objetivo se introducirán brevemente los algoritmos de
resolución más habituales en los simuladores comerciales.
Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de
proceso, se va a considerar un aspecto clave en diseño de procesos. El objetivo de muchas
simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en
mejorar el proceso. Con esta idea se verán las estrategias de optimización para procesos
químicos con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de
programación cuadrática sucesiva (SQP o “Successive Quadratic Programming”) que se ha
convertido en el estándar en optimación de procesos.

2. ORGANIZACIÓN DEL CURSO
2.1. Objetivos del curso
El curso profundiza en las herramientas actualmente disponibles para la simulación de
procesos reales de la industria química y de procesos.
Se pretende que los participantes adquieran:
•

los conocimientos teóricos básicos necesarios para comprender la implementación de
los modelos en los simuladores y su resolución

•

las estrategias actualmente empleadas en optimización de procesos químicos

•

experiencia en la formulación y resolución de problemas industriales de diseño y
optimización, con una herramienta informática que en la actualidad emplea la
industria de procesos: HYSYS v. 3.

2.2. Programa del curso
El curso consta de 30 horas lectivas, 15 de las cuales se imparten en el aula 26 y 15 en aula de
informática (aula D, edificio de departamentos), con una ratio máxima de 2
alumnos/ordenador. El curso es convalidable por 4.5 créditos de libre configuración.
El curso se ha estructurado en tres bloques temáticos:
I.
II.

Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS

III.
4

Introducción. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos
Optimización de diagramas de flujo con HYSYS


El curso incluye, además de los aspectos teóricos básicos necesarios para comprender la
implementación de los modelos en los simuladores y su resolución, un gran número de horas
de clases en las que es posible, mediante el acceso directo a un ordenador con un programa de
simulación comercial (HYSYS, v.3.) adquirir experiencia en la formulación y resolución de
problemas industriales de diseño y optimización, con las mismas herramientas que en la
actualidad emplea la industria de procesos.
El temario detallado del curso se indica a continuación:
Tema Título
0

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

11
12
13
14
15
H1
H2
H3
H4
H5

Profesor/a

Duración
(h)
1

Introducción y planificación del curso. La simulación Susana Luque
de procesos en la industria química actual
I. Introducción. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos
Julio Bueno
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Carmen Pazos
Implementación de modelos de propiedades físicas y Aurelio Vega
criterios de selección
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
Fernando Díez
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
Aurelio Vega
II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos HYSYS
Modos de simulación de procesos
Aurelio Vega
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: José R. Álvarez
métodos tipo Newton
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: José R. Álvarez
métodos que no requieren derivadas y de primer orden
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque
Simulación en diseño y operación de procesos. Aurelio Vega
Aplicaciones
III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS
Introducción a la programación no lineal (NLP) con José R. Álvarez
restricciones
Programación cuadrática sucesiva (SQP)
José R. Álvarez
Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque
Optimización de procesos con simuladores orientados Susana Luque
a ecuaciones
Optimización en diseño y operación en la industria Susana Luque /
química. Aplicaciones
Aurelio Vega
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de Aurelio Vega /
Susana Luque
operaciones unitarias
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos Aurelio Vega /
Susana Luque
Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de Aurelio Vega /
Susana Luque
reacción y recirculaciones
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones Susana Luque /
Aurelio Vega
de diseño
Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de Susana Luque /
Aurelio Vega
diagramas de flujo

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

1
1
1
1
1
2
3
3
3
3
5


La carga docente se haya repartida de forma relativamente uniforme, como se muestra en la
figura 1.

I.Termodinámica y
modelización
rigurosa
20 %

II. Simulación
de procesos
17 %

III.
Optimización
de diagramas
de flujo
13 %
HYSYS
50 %

Fig. 1. Distribución de la carga docente del curso, según bloques temáticos

2.3. Evaluación
A los efectos de la obtención del certificado de homologación de créditos de libre
configuración es obligatoria la asistencia en un 80 % como mínimo.
La evaluación se llevará a cabo mediante la realización de una prueba escrita (1 hora de
duración, inmediata a la finalización del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de los
temas tratados en el curso, que los alumnos tendrán que entregar antes del 31 de julio a los
directores del curso.

2.4. Bibliografía
La documentación que se entrega está fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes:
•

Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., “Systematic Methods of Chemical
Process Design”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).

•

Hyprotech
“HYSYS
user’s
guide”,
disponible
http://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu.pdf,
www.hyprotech.com y en support.aspectech.com

•

Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley &
Sons, Nueva York (1999).

en
en

Otros libros de consulta son los siguientes:
•
•

Ingham, J., Dunn, I.J., Keinzle, E., Prenosil, J.E., “Chemical Engineering Dynamics”,
Verlagsgesellschaft, Weinheim (1994).

•
6

Bequette, B.W., “Process Dynamics: Modeling, Analysis and Simulation”, Prentice
Hall, New Jersey (1998).

Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., “Analysis, Synthesis, and
Design of Chemical Processes”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).


3. LA SIMULACIÓN
QUÍMICA ACTUAL

DE

PROCESOS

EN

LA

INDUSTRIA

En un proceso químico, la transformación de materias primas en los productos deseados
habitualmente conlleva más de una etapa. El proceso suele constar de una serie de etapas de
transformación intermedias que involucran, por ejemplo, reacción, separación, mezcla,
calentamiento, enfriamiento, cambio de presión, reducción o aumento del tamaño de partícula,
etc. Una vez que se han seleccionado las etapas individuales, es necesario interconectarlas
para llevar a cabo la transformación global.

Materias
primas

¿PROCESO?

Productos
deseados

Fig. 2. Esquema genérico del diseño de un proceso químico
El diseño de un proceso involucra una descripción abstracta de lo que se quiere, y otra
descripción más detallada (esto es, más refinada) en cada una de las etapas del diseño,
construcción y operación del proceso. Por ejemplo, la dirección de la empresa desea mejorar
el valor futuro de la empresa, lo que constituye la descripción abstracta de sus deseos. En
consecuencia genera y selecciona entre las alternativas posibles a llevar a cabo en la empresa
para lograr este fin; esto representa una descripción más detallada de lo que se quiere llevar a
cabo. Esta descripción se transforma en la descripción abstracta para aquellos que trabajan en
las siguientes etapas del diseño. Por ejemplo, en el diseño preliminar del proceso, la
descripción abstracta podría ser convertir el exceso de etileno de la planta en alcohol etílico.
La descripción más detallada será el diseño preliminar necesario para llevar a cabo este fin.
Denominamos síntesis al proceso de transformar la descripción abstracta en otra más
detallada, y comprende varias etapas como se indica en la figura 3.
La primera etapa es la generación del concepto, donde se identifican las claves principales en
que se basará el diseño. Para el ejemplo anterior, deberemos decidir si nos restringimos a la
química que se encuentra en la bibliografía, si sólo consideramos procesos convencionales
bien contrastados o por el contrario optamos por procesos novedosos. Se debe considerar aquí
también si se compra un proceso llave en mano, etc.
En la siguiente etapa consideramos la generación de alternativas, para ello se suele partir de
fuentes bibliográficas (patentes, artículos científicos, enciclopedias de tecnología).
La siguiente etapa es el análisis de cada una de las alternativas propuestas para evaluar su
funcionamiento. Típicamente, esto significa llevar a cabo los balances de materia y energía
del proceso para calcular los flujos, temperaturas, presiones, composiciones, etc.

7

Descripción
inicial

Entradas y Resultados
Especific ación
del Pr oblema

(Nuevo)
Enfoque del
Diseño

Etapas
Gener ación
de
Conc eptos

Gener ac ión
de
Alter nativas

En la siguiente etapa tenemos que evaluar el
funcionamiento del proceso, tanto desde el
punto de vista de su rentabilidad económica,
como flexibilidad, seguridad, de impacto
medioambiental, etc. Finalmente, se requiere
llevar a cabo una optimización para mejorar el
diseño. Al final de todo este proceso se espera
tener el mejor diseño que satisface nuestro
objetivo inicial, y habremos transformado una
descripción abstracta en una más detallada
que da lugar al diagrama de flujo del proceso.

Alter nativas
de Diseño

Análisis
Repr esentac ión

Evaluac ión
Coste,
Segur idad,
etc .

Un DIAGRAMA DE FLUJO (Process
Flow Diagram, PFD) no es más que la
representación de las etapas del proceso
y sus interconexiones.

Comparación
y
Optimizac ión

Por tanto, una vez que se ha definido la
estructura del diagrama, es posible llevar a
cabo un ANALISIS y SIMULACIÓN del
proceso. La simulación requiere un modelo
Descripción
refinada
matemático del proceso que intenta predecir
el comportamiento del proceso si éste se
Fig. 3. Etapas en la síntesis de un proceso construyese (Fig. 4).
químico

Materias
primas

PROCESO

¿Productos?

Fig. 4. Flujo de información en la simulación de procesos
Una vez que se tiene un modelo del proceso, suponiendo conocidos unos caudales,
composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias
primas, la simulación permite predecir caudales, composiciones, temperaturas y presiones de
las corrientes producto. También permite el dimensionado de equipos y el cálculo del
consumo de materias primas y energía. De esta forma se puede evaluar el diseño.
En la evaluación del diseño hay muchos aspectos involucrados: la economía del proceso es el
primer criterio obvio, pero no el único. Los procesos químicos se han de diseñar como parte
de un desarrollo industrial sostenible, que permite mantener la capacidad de nuestro
ecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. En la práctica, esto
significa que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales
no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. El desarrollo sostenible también implica
que el consumo energético sea el mínimo posible. El proceso, además, ha de cumplir con
8


criterios de seguridad e higiene (salud). La puesta en marcha, la parada en caso de emergencia
y la facilidad de control son otros factores importantes. La flexibilidad (posibilidad de operar
en otras condiciones, tales como materias primas diferentes o diferentes especificaciones de
productos) puede ser también importante, al igual que la disponibilidad anual de tiempo.
Algunos de estos factores se pueden cuantificar fácilmente (economía), otros con frecuencia
no. Para estos últimos el criterio del ingeniero de diseño juega un papel importante.
Una vez que se ha evaluado el diseño básico, es posible mejorar éste realizando cambios, es
decir, optimizándolo. La OPTIMIZACIÓN puede involucrar la síntesis de estructuras
alternativas (optimización estructural) en cuyo caso se realizaría una nueva simulación y
evaluación, y así sucesivamente. O, alternativamente, se puede realizar una optimización
paramétrica de una estructura, modificando las condiciones de operación.

El hecho de que hasta los procesos ya establecidos y que llevan operando un gran número
de años se siguen modificando hoy en día es una muestra de lo difícil que todo este
mecanismo de SÍNTESIS+SIMULACIÓN+OPTIMIZACIÓN resulta en la práctica.

4. DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO
DE CEBOLLA”
El diseño del proceso comienza en el reactor. El diseño del reactor dicta las necesidades de
separación y recirculación del proceso.
Alimentación

Reactor

Producto
Subproductos
+ Reactivos no
reaccionados

Pero no toda la alimentación reacciona, además, también se generan subproductos, que es
preciso separar para obtener el producto en la pureza requerida.
Recirculación
de reactivos
Alimentación
Reactor

Producto

Subproducto

En este diagrama de flujo, las necesidades energéticas (calentamiento/enfriamiento) se
obtienen de sistemas auxiliares externos (vapor y agua de refrigeración), por lo que es ineficaz
energéticamente. Por ello se debe intentar recuperar la energía: integración energética
(intercambio de calor entre las corrientes que tienen que enfriarse y los que tienen que
9


calentarse, resultando en una red de cambiadores de calor (HEN)–cuya estructura tiene
muchas posibilidades).

Sin embargo, si cambiamos el reactor o las condiciones del mismo, se modifica el problema
de separación y recirculación. Por ejemplo, si queremos, aumentado el tamaño del reactor,
aumentar la conversión, el resultado será que hay menos reactivos no reaccionados, más
cantidad de producto y una cantidad significativamente mayor de subproductos, por lo que
puede ser necesaria una secuencia diferente de los procesos de separación posterior.
Recirculación
de reactivos

Alimentación
Reactor

Producto

Subproducto

Si además realizamos la integración energética, tendremos nuevos esquemas de HEN.

Los diferentes diagramas de flujo se pueden evaluar mediante simulación y cálculos
económicos (por ejemplo, dando como resultado que una de las opciones es más prometedora
que las demás). Sin embargo, no podemos estar seguros de haber encontrado el diagrama de
10


flujo óptimo antes de haber optimizado las condiciones de operación para cada uno de ellos
(por ejemplo, puede haber otra alternativa con más posibilidades de mejora).
Por lo tanto, la complejidad de la síntesis de procesos es doble:
•

¿Podemos identificar todas las estructuras posibles?

•

¿Podemos optimizar cada estructura para obtener una comparación válida? (en la
optimización de una estructura puede haber muchas maneras en las que llevar a cabo
una tarea dada, y también muchas formas de interconectar las tareas individuales...)

Todo esto implica simular y optimizar un gran número de opciones, lo que supone una
complejidad abrumadora. Por ello, para desarrollar una metodología es preciso tener una idea
clara de la estructura del problema. Si el proceso requiere un reactor, entonces el diseño
comienza con éste. Como hemos visto, la selección del reactor dicta los problemas posteriores
de separación y recirculación, que son los pasos siguientes en el diseño. Conjuntamente con el
reactor, definen las necesidades energéticas del proceso, por que el diseño de la HEN viene a
continuación. Las necesidades energéticas que no se pueden suplir mediante integración
energética originan las necesidades de sistemas auxiliares (vapor, agua de refrigeración, etc.).
Esta jerarquía se puede representar simbólicamente por las capas de una cebolla, diagrama
que enfatiza la naturaleza secuencial (o jerárquica) del diseño de procesos químicos:
REACTOR
SEPARACIONES Y
RECIRCULACIONES

Fig. 5. Diagrama de “cebolla” del diseño jerarquizado de procesos químicos
Por supuesto, algunos procesos no necesitan un reactor (por ejemplo, en refino de petróleo).
En estos casos el diseño comienza con el sistema de separación y va también hacia la parte
exterior. La jerarquía se mantiene. En la práctica hay muchas opciones y para su evaluación
completa es preciso llegar al diseño completo, lo cual muchas veces no es posible,
prácticamente hablando.
Por lo tanto, como vemos, la tarea de diseño involucra un procedimiento iterativo, en el cual
la etapa de síntesis está siempre seguida por una etapa de análisis, la cual determina si la
estructura y los parámetros propuestos funcionarán como se espera. Si las metas de diseño no
se alcanzan, se requiere un nuevo paso de síntesis para crear o una solución factible o una
solución mejorada.
En cualquier caso, para el diseño de un proceso siempre se necesita un modelo matemático
del proceso que nos permita efectuar el análisis y optimización de las diferentes alternativas
posibles.

11


5. MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS
Es sabido que el procedimiento metodológico fundamental para resolver un problema en
ingeniería consiste en representarlo de una manera adecuada, para lograr una sustitución del
sistema real (equipo, proceso, etc.) por uno más adecuado para su tratamiento formal. Por lo
general, las herramientas lógico-matemáticas nos brindan un marco útil para representar
mediante un sistema de símbolos y reglas, el comportamiento de los sistemas reales.
Bajo el método científico, por ejemplo, se consolidan leyes y teorías en diversas ramas del
conocimiento, las cuales son expresables por medio de sistemas de ecuaciones diferenciales.
En otras palabras, se logra construir un nuevo sistema, del cual conocemos sus reglas de
juego y símbolos, como un resultado de un proceso de abstracción de la realidad. Obviamente,
dado la infinita complejidad de los fenómenos fisicoquímicos, estas construcciones abstractas,
conocidas genéricamente como modelos, son sólo meras aproximaciones de la realidad. En
efecto, no es otra cosa lo que se realiza cuando en física utilizamos ecuaciones para describir
el movimiento de una partícula, o resolvemos los balances correspondientes aplicando las
leyes de conservación de la materia, energía o cantidad de movimiento; o bien cuando nos
enfrentamos al diseño de un equipo según los procedimientos que conocemos a partir del
campo de las operaciones unitarias.
De aquí se desprende que si bien el sistema real a estudiar es único, puede existir un número
muy grande de modelos asociados al mismo. En efecto, para obtener un modelo que pueda
resolverse (es decir que sea útil), resulta necesario adoptar un conjunto de hipótesis. Por
ejemplo, si consideramos la fricción, si es importante o no contemplar el intercambio de
energía por radiación, etc. Las necesidades de exactitud que el problema a resolver nos
impone, determinan el conjunto de hipótesis a utilizar. En resumen, dado el sistema real y los
objetivos tecnológicos perseguidos, existirá un conjunto de hipótesis adecuadas que
determinarán las características del modelo, o sistema de ecuaciones a resolver.
Resulta evidente que no todo sistema de ecuaciones puede resolverse fácilmente, al menos
desde el punto de vista analítico. Esto impuso a lo largo de la historia limitaciones
importantes al tipo de modelos que podían resolverse, o de otra forma, la necesidad de recurrir
a hipótesis inadecuadas o restrictivas (supersimplificaciones) para al menos poder tratar el
problema. Es por ello también que en los orígenes de las ciencias tecnológicas los modelos
podían ser considerados en gran medida como empíricos, esto es, con parámetros
incorporados que surgían de experiencias, y no a partir de los primeros principios o leyes
fundamentales. No debe extrañar que aún hoy, pese a todos nuestros avances, exista la
necesidad de utilizar permanentemente parámetros en nuestros modelos, que no son otra cosa
que la medida de nuestra ignorancia, y por lo tanto, implican la necesidad de reemplazar las
leyes básicas por aproximaciones causales obtenidas de datos experimentales. Este es el caso,
por ejemplo, de la estimación de las propiedades de equilibrio de mezclas de comportamiento
altamente no ideal.
A medida que evolucionaron las diversas ramas de las matemáticas y con la incorporación de
la ciencia de la computación, poderosa herramienta complementaria al análisis numérico y
simbólico, se abrieron caminos revolucionarios. Contar con herramientas más potentes para
resolver sistemas de ecuaciones, o lo que es lo mismo, relativizar la necesidad de adoptar
hipótesis inadecuadas al plantear modelos para resolver problemas complejos, resultó un gran
paso adelante. Más aún, la velocidad de cálculo provocó que la dimensión abordable se
incrementara rápidamente. En efecto, si bien el grado de complejidad conceptual para resolver
12


la inversa de una matriz de dimensión tres es equivalente al de una de cinco mil, resulta obvio
que la complejidad operativa no resulta comparable. La computación ha acabado literalmente
con dicha limitación, haciendo ahora tratables problemas cuya dimensión es tal, que décadas
atrás ni siquiera era pensable plantearlos.
Dentro de este contexto, el propósito de los siguientes capítulos es mostrar cómo implementar
modelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniería química, cómo
resolverlos desde el punto de vista computacional, y otro punto importante, qué tipos de
problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniería. En este punto resulta
necesario comentar que los problemas de diseño, optimización, simulación dinámica o
estacionaria, supervisión o diagnóstico de fallos en tiempo real, etc., tienen cada uno
particularidades específicas, lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelos
apropiados para cada caso.

5.1. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en
ingeniería química
La simulación digital constituye una poderosa herramienta para la resolución de las
ecuaciones que describen a los sistemas en ingeniería química. Las principales
dificultades que se plantean son principalmente:
a) Encontrar la solución de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (que
usualmente se efectúa mediante un método iterativo.
b) Efectuar la integración numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas
parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a las
soluciones de las ecuaciones diferenciales continuas.
Los métodos numéricos son una clase de algoritmos para resolver una amplia variedad de
problemas matemáticos. Únicamente se emplean operaciones lógicas y aritméticas; por
consiguiente, pueden implementarse fácilmente sobre ordenadores digitales.
En realidad, los métodos numéricos fueron desarrollados muchos años antes que surgieran los
ordenadores electrónicos digitales. En efecto, un gran número de los métodos numéricos
usualmente utilizados datan de los comienzos de las matemáticas modernas. Sin embargo, el
empleo de tales métodos estuvo restringido hasta la llegada de los ordenadores,
incrementándose drásticamente al llegar a la mayoría de edad con la introducción de los
ordenadores electrónicos digitales.
La combinación de métodos numéricos y ordenadores digitales constituye una poderosa
herramienta para el análisis matemático. Por ejemplo, los métodos numéricos son capaces de
manejar no linealidades, modelos asociados a geometrías complejas y sistemas de ecuaciones
acopladas que son necesarios para la modelización eficiente de muchos sistemas
fisicoquímicos que se presentan en ingeniería.
En la práctica, rara vez se consideran enfoques analíticos a los problemas de ingeniería en
razón de la complejidad de los sistemas a resolver. Aún en problemas para los que podrían
obtenerse con cierto esfuerzo soluciones analíticas, los métodos numéricos son poco costosos,
fáciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en programas comerciales.
Es sabido que si un problema no puede resolverse analíticamente, lo mejor es programarlo en
un ordenador (mediante un algoritmo adecuado). Este punto de vista se debe, sin lugar a
13


dudas, al enorme poder de cálculo de los métodos numéricos. Sin embargo, también es cierto
que existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando métodos numéricos.
Para diversos problemas no se ha encontrado todavía un modelo matemático completo y
seguro, de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solución numérica. La
dimensión de otros problemas es tan grande que su solución está más allá de los límites
prácticos en términos de la tecnología computacional disponible. Por ejemplo, en problemas
fluido-dinámicos que involucran flujos turbulentos, en estimaciones meteorológicas o
c1imáticas (campos de vientos, presiones, temperaturas, etc.), y como veremos más adelante,
en diversos problemas que se plantean en el área de la ingeniería química, existen serias
limitaciones en el área de diseño y de optimización en tiempo real, etc.
En los últimos años se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales para
simular el comportamiento de sistemas de ingeniería de todo tipo. Usualmente, estos
programas se diseñan para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniería sin
un conocimiento intensivo de su funcionamiento interno.
Por otra parte, existen bibliotecas (en continua expansión) de subrutinas de cálculo que
utilizan sofisticados métodos numéricos para realizar una amplia variedad de tareas
matemáticas, cubriendo virtualmente todos los campos del análisis numérico, aplicaciones
estadísticas, etc. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que han
sido probados y demostrado su buen funcionamiento, lo más razonable es utilizarlos. No
obstante, es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas, dado
que por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrará dificultades en su
utilización. Estas dificultades pueden provenir de múltiples causas. Por ejemplo, es necesario
remarcar que los métodos numéricos no están completamente libres de dificultades en todas
las situaciones en las que se los utilice. Por otra parte, aún en el caso que no presenten
dificultades de cálculo, podrían no funcionar de manera óptima en todas las situaciones que se
planteen.
Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numérica afectan a la ecuación
discretizada utilizada (algoritmo de integración). En la literatura respectiva se han propuesto
muchos algoritmos. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas
(por ejemplo más rápido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado de
exactitud). Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma óptima para todos
los problemas que se plantean.
Por otra parte, el usuario en búsqueda de una subrutina de cálculo para realizar una
determinada tarea, puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden ser
aplicables, pero el material descriptivo rara vez dará una indicación sobre la eficiencia de la
subrutina para resolver un problema específico. Esto sucede además, en la mayoría de los
productos comerciales más elaborados, por ejemplo, para la modelización en ingeniería.
Dentro de este contexto, es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa o
una subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemático determinado encuentre
dificultades inesperadas, a menos que tenga una preparación adecuada. En efecto, la selección
y aplicación de un método numérico en una situación específica, por lo general resulta más
una actividad propia de un arte que de una ciencia. Por último, nunca resulta trivial la
interpretación de los resultados obtenidos.
Por consiguiente, el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar y
utilizar un método numérico para aplicar a un problema específico y efectuar la programación
del método, encontrará una severa restricción en el rango de problemas que puede manejar.
En general deberá buscar a alguien con la información necesaria, si es que existe ese alguien a
14


quien consultar. Más aún, en esta situación resultará poco probable que el usuario pueda
formular las preguntas correctas y el consultor suministrar las respuestas adecuadas, dado que
el nivel de conocimientos de ambos resultaría muy diferente, dificultando la comunicación
entre ambos.
En resumen, en los últimos tiempos se ha desarrollado una gran variedad de paquetes
informáticos para resolver numéricamente sistemas de ecuaciones que se plantean en
problemas en modelización en ingeniería. En teoría, estos paquetes relevan al ingeniero de
adquirir conocimientos acerca de los métodos de integración numérica. Supervisan
automáticamente los errores y la estabilidad del método ajustando el paso o intervalo de
integración para satisfacer un criterio de exactitud. En la práctica, es sabido que estos
lenguajes no resuelven todos los problemas. En su afán por generalizar, usualmente se
vuelven ineficientes en muchas aplicaciones específicas, por ejemplo, desde el punto de vista
del tiempo computacional. En estos casos resulta más conveniente desarrollar un programa
específico escrito, por ejemplo, en lenguaje FORTRAN, BASIC o PASCAL.
Con respecto a los productos informáticos que utilizan para la modelización un lenguaje de
alto nivel, debe remarcarse que el tiempo de formulación y de resolución del modelo se
reduce, en especial para aquellos ingenieros que no dominan métodos de programación y
utilizan el ordenador ocasionalmente. Cualquiera que sea la situación, es evidente que la
utilización de un paquete integrado que facilite escribir un modelo para simulación y permita
directamente la resolución numérica requiere el aprendizaje de un nuevo lenguaje y de un
nuevo utilitario.
En el caso que se conozca algún lenguaje de programación, dado que las técnicas numéricas
programadas de manera sencilla funcionan bien, deberá compararse el esfuerzo que implica
desarrollar un programa específico para el problema que se desea resolver, con el uso de
subprogramas. En efecto, la experiencia demuestra que es más conveniente el desarrollo
propio, ya que no sólo es computacionalmente más eficiente, sino que además garantiza al
estudiante o ingeniero el conocimiento de cómo funciona el programa (por ejemplo, un
simulador para un equipo dado) y cuáles son las hipótesis realizadas y las técnicas utilizadas.
Esta metodología permite la supervisión del programa y su modificación, para manejar de
manera más fácil y eficiente nuevas situaciones que se planteen.
Una solución intermedia es programar el modelo particular (sistema específico de ecuaciones
a resolver), utilizando para el cálculo alguno de los métodos disponibles para tal fin,
aprovechando la disponibilidad de los numerosos paquetes numéricos de resolución, tanto de
sistemas de ecuaciones algebraicas como de ecuaciones diferenciales, ordinarias o a derivadas
parciales. En muchos lugares (universidades, institutos de investigación, etc.) y en el mercado,
se dispone de bibliotecas de subrutinas de cálculo como las IMSL, NAG, Numerical Recipes,
entre otras.
En general, para cada rama, tanto de las matemáticas, de la estadística y/o de las aplicaciones
de ingeniería, se han presentado en el mercado un gran número de aplicaciones para resolver
muchos problemas de modelización de procesos, tales como diseño, simulación, síntesis,
optimización, etc. Además, desde el punto de vista del alcance, los hay diseñados para un uso
general así como para uno específico (por ejemplo, hornos, procesos petroquímicos, procesos
que manipulan sólidos, sistemas con electrolitos, reactores biológicos, síntesis de moléculas,
etc.).
No es el objetivo del presente curso efectuar un análisis detallado del software disponible
comercialmente ni de las aplicaciones específicas desarrolladas, ni realizar una descripción
15


exhaustiva de todos los paquetes informáticos existentes, dado que el mercado actual es muy
dinámico. Sí resulta importante que el alumno adquiera habilidad para comprender claramente
el alcance general de los instrumentos computacionales disponibles, las tendencias, la
necesidad de disponer de capacidad para generar sus propias herramientas para modelizar
problemas específicos o para adquirir o utilizar nuevos productos.

6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS
Las tendencias actuales en el diseño de procesos pasan por:
• Reducción de los costes de las materias primas
• Reducción de la inversión de capital
• Reducción del consumo energético
• Incremento de la flexibilidad del proceso y reducción del almacenamiento de
productos
• Mayor énfasis en seguridad
• Mayor atención a la calidad
• Mejor comportamiento medioambiental
Para la consecución de todos estos objetivos la simulación de procesos juega un papel muy
importante, ya que:
•

Reduce el tiempo de diseño de la planta, permitiendo al diseñador comprobar
varias configuraciones de planta

•

Ayuda a optimizar el proceso, permitiendo responder a preguntas del tipo “y
si”, así como determinar las condiciones de proceso óptimas para unas
restricciones dadas.

•

Predice los costes de planta y la viabilidad económica

7. BIBLIOGRAFÍA
•

Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley & Sons,
Nueva York (1999)

•

Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., “Systematic Methods of Chemical
Process Design”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).

•

Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., “Analysis, Synthesis, and Design
of Chemical Processes”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).

•

Scenna, N.J.; Editor, “Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos”,
Universidad Tecnológica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versión electrónica

16

I.

Termodinámica y modelización rigurosa de
procesos

Termodinámica de
sistemas no ideales
Julio L. Bueno de las Heras


ÍNDICE
CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO ...............................................................19
1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS ..................................19
1.1. El modelo termodinámico .....................................................................................22
2. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES .............25
2.1. Equilibrio de sustancias puras ...............................................................................25
2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes..............................................................34
3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS .......................................................45

CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO
Estamos en un curso sobre modelización avanzada de procesos químicos.
La modelización es una forma eficaz de aproximarse a una realidad compleja sustituyéndola por
interpretaciones fragmentarias o particularmente focalizadas de sus distintas facetas o elementos
integrantes. Lenguaje, filosofía y matemáticas, por citar obviedades, son ámbitos de modelización,
donde fonemas vehiculizan conceptos de acuerdo con convenios idiomáticos, morfológicos y
sintácticos; donde conceptos, definiciones y convenios aproximan ordenadamente a la percepción de la
realidad material e inmaterial al socaire de teorías o principios; y donde operadores, ecuaciones,
algoritmos, transformaciones y otros recursos configuran probablemente su interpretación cuantitativa
más eficaz, abstracta, y universal.
La Termodinámica es una ciencia teórica y experimental que aporta un eficaz bagaje de modelos,
capaces de describir las complejas relaciones de equilibrio que se producen entre las sustancias
químicas. Los modelos termodinámicos pretenden interpretar y predecir el comportamiento físicoquímico de la materia en equilibrio estático o dinámico.
De introducir y justificar de forma somera estos modelos de forma práctica se trata en este tema, y
de describirlos de forma resumida se ocupa el siguiente.

1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS
Parece asumido que un proceso químico es un conjunto armónico, espontáneo o finalista, de
transformaciones de la energía, incluida la materia como forma sustanciada de aquélla. La
naturaleza es un bullente escenario de procesos químicos, buena parte de los cuales,
probablemente los más complejos, son las transformaciones que configuran las distintas
formas de la vida. Generalmente el concepto de proceso químico se aplica a transformaciones
artificiales, con las que se pretende producir unas sustancias a partir de otras, aislar unas
sustancias de otras, o modificar sus características.
Los procesos químicos naturales son el resultado de complejos fenómenos interactivos y evolutivos. Los
procesos químicos artificiales son el resultado de una selección inteligente entre las más afortunadas
sugerencias, resultantes ocasionalmente de casualidades y frecuentemente de pruebas sucesivas, ejecutadas con
variopintas tácticas y recompensadas con diferente fortuna. La experiencia -saber qué- y la habilidad técnica saber hacer- terminan por suscitar, antes o después, el pensamiento reflexivo - saber por qué-. La reflexión

19

tiene una proyección generalista, el conocimiento filosófico y científico de la realidad tangible - y una finalidad
práctica - el conocimiento estratégico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla más
eficaz.
Las ingenierías son las disciplinas resultantes de la aplicación sistemática de la intuición - de ahí su componente
artística-, de principios heurísticos - de ahí su componente “ingeniosa”- y de conocimientos científicos a la
resolución de problemas preexistentes, a la satisfacción de necesidades y a la búsqueda de retos, resolviendo
eficazmente el compromiso entre tiempo, medios y objetivos (ingenio = maquina). Toda ingeniería se vincula a
máquinas, a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosas
útiles. La Ingeniería de Procesos ofrece recursos versátiles para la gestión de situaciones complejas integradas
por fenómenos interrelacionados. La Química y la Ingeniería Química ofrecen recursos eficaces para dar
contenido científico riguroso de esos fenómenos. La convolución de un saber hacer genérico y de un saber qué
concreto crea el ámbito científico y profesional de la Ingeniería de los Procesos Químicos.

Fig.1. Modelos y conceptos termodinámicos en su contexto
20


La pieza clave del conocimiento científico analítico y sintético- el learning object por
excelencia- es su unidad lógica, el modelo.
Ante la imposibilidad radical o coyuntural del conocimiento absoluto- probablemente vedado
a la humana condición- no existe otra forma de construcción del edificio de la ciencia que la
aproximación analógica - el como-si, el modelo -. Los modelos son válidos en tanto explican
la realidad y permiten interpretar o predecir sus cambios. Si un modelo falla se sustituye, o
más frecuentemente, se apuntala con otros modelos que tratan de explicar sus desviaciones,
hasta que resulta más rentable intelectualmente introducir otro modelo radicalmente
innovador, que ha de resolver lo que el anterior resolvía y ser capaz de superar con elegancia
y éxito sus limitaciones Los modelos han de resolver, también, muchos compromisos,
principalmente los que existen entre precisión y tiempo, y los que existen entre complejidad y
disponibilidad de información.

Figura 2. Modelización lógica típica de ingeniería de procesos:
Un proceso complejo resulta de la interrelación de unidades más sencillas tipo caja negra, convencionalmente
identificadas, sometidas a condicionantes externos, interconectadas a través del flujo de información común y
provistas de ciertos grados de libertad.

Fig.3. Modelización fenomenológica típica en Ingeniería Química
21


El subsistema - la pieza funcionalmente diferencial- en un proceso químico es la operación
básica. El modelo de operaciones básicas en un modelo basado en ecuaciones de diseño de
etapas discernibles y repetitivas dentro de los procesos. Miles de procesos que manejan y
producen millones de sustancias químicas se configuran a partir de una decenas de
operaciones básicas. El modelo de operaciones básicas, que se describe en la Fig. 3. muestra
cómo se integran los modelos de equilibrio (Termodinámica) con los modelos cinéticos
(Fenómenos de transporte y Reactividad Química) y con los modelos estequiométricos,
que no son otra cosa que traducciones del principio de conservación.

1.1. El modelo termodinámico
La Termodinámica es una ciencia que nació de la necesidad de optimizar el rendimiento de
procesos de separación y de conversión termomecánica.. La Termodinámica clásica es una
termodinámica macroscópica de equilibrio. La Termodinámica actual abarca la energética de
reacciones y buena parte de los fenómenos de transporte y reactividad química en el contexto
de la llamada Termodinámica de los procesos irreversibles, proyectándose en el ámbito
corpuscular a través de los modelos de Termodinámica Estadística.

Fig. 4. El “modelo Termodinámico”
resulta de la integración de
definiciones, recursos, principios y
modelos de comportamiento a
distintos niveles de descripción.

a. Ámbito de la termodinámica
El procedimiento termodinámico se basa en la introducción coherente de propiedades de
interés práctico - P, V, T, H, F, G, S, F...- asume unos principios generales de evidencia
22


incuestionable - por el momento cuatro- y adopta unos formalismos matemáticos - relaciones
de Maxwell- derivados de las cualidades atribuidas a estas propiedades - ligadas por
ecuaciones diferenciales exactas en campos continuos-.
En torno a este ámbito formal, la Termodinámica discurre en dos dominios paralelos y permeables. En el
dominio experimental se nutre de constantes aportaciones de la experimentación sistemática y de la propia
práctica de los procesos, que son fuente inagotable de datos. El análisis de estos datos ha permitido inferir
algunos principios generales de la naturaleza concernientes a las relaciones energéticas - equilibrio térmico,
equivalencia teórica y práctica entre calor-trabajo y orígenes de entropía, así como la correlación de estos para
deducir modelos empíricos de comportamiento. En el dominio teórico la Termodinámica desarrolla modelos
ideales - gas ideal, principio de estados correspondientes, mezcla ideal...- que contrasta con la evidencia
experimental introduciendo sucesivas correcciones - modelos de estado de fluido reales, discrepancias del
P.E.C., fugacidades, modelos para mezclas reales, coeficientes de actividad, etc.- Los modelos de estado son
relaciones PVT macroscópicas que permiten obtener formas prácticas de las relaciones entre otras propiedades
termodinámicas de significación más compleja y que, auxiliados por modelos de estructura molecular
(corpusculares y estadísticos) permiten una explicación mecanística de las propias teorías de estado y una
interpretación rigurosa de las propiedades.

b. Propiedades y principios termodinámicos
Las propiedades termodinámicas son las piezas conceptuales con las que explicar las leyes y
describir los fenómenos. La única restricción en la definición de propiedades termodinámicas
está en su utilidad, en su coherencia interna y en la coherencia de su incorporación al contexto
de otras propiedades predefinidas y consolidadas. Las propiedades termodinámicas básicas se
introducen a partir de la experiencia, y parece consensuado que sean P y V. La temperatura T
se introduce a partir de la evidencia conocida como “principio cero” y las demás propiedades
energéticas -U, H, F y G y sus derivadas- se introducen a partir de los principios primero y
segundo. Los conceptos de entropía -S- y reversibilidad surgen de la evidencia titulada
“tercer principio”. Salvo en el caso de la temperatura, el volumen y la entropía, no es preciso
especificar ningún origen, atendiéndose sólo a las variaciones que experimentan en el
transcurso de los procesos.
Hay otras propiedades termodinámicas que permiten describir otros fenómenos -eléctricos o magnéticos- o
modelizar otras situaciones más complejas, como es el caso sistemas multifásicos y multicomponentes. Por
ejemplo, la composición como descriptor de mezclas, la tensión superficial, como descriptor de la energía
vinculada a la presencia de interfases, las funciones de trabajo para describir las vías de comunicación del
sistema termodinámico con el entorno o el potencial químico para describir la tendencia hacia equilibrio entre
fases o a través de reacciones químicas.

El calor y el trabajo son formas de relacionarse los sistemas con otros sistemas concretos o
con un entorno abstracto, modificando su estado. Como es sabido, el estado es reproducible
en todas sus propiedades cuando un número determinado de propiedades intrínsecas
independientes adopta los mismos valores (coordenadas de estado), pero se puede cambiar de
estados con muy diferentes intercambios de calor y de trabajo.
Las leyes de la termodinámica son evidencias experimentales de carácter general, independientes de cualquier
teoría de estado. La naturaleza establece también una correspondencia biunívoca entre los valores de un
determinado número de propiedades de estado del sistema y ese estado. Ese número depende de la complejidad
del sistema a través de un modelo de estado o regla lógica que establece dos grados de libertad para fases
simples de un solo componente, un grado de libertad más por cada componente y un grado menos por cada fase
más en equilibrio. Es la llamada regla de las fases, que bien podría ser considerada como una ley o principio
termodinámico más.

23


c. Termodinámica formal
La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequívocamente su estado
termodinámico, es decir, el valor de todas sus propiedades termodinámicas, cuando dos de
éstas adoptan valores concretos. Trasponiendo esta evidencia al ámbito matemático, resulta
que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X,Y), en principio
indefinida, pero en la práctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los
distintos estados en los que esta se pueda encontrar.
Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemáticas
(coordenadas), los propios mecanismos matemáticos permiten establecer relaciones que podrían no ser evidentes
por un procedimiento inductivo directo. Los principales mecanismos matemáticos de relación son las llamadas
relaciones de Maxwell, que establecen relaciones bien conocidas, como:
dz= (∂z/∂x)y dx + (∂z/∂Y)x dY = mdx + n dY
∂m/∂Y = ∂n/∂X
y las de ellas derivadas, que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinámicas del
tenor :
(∂G/∂P)T=V

-(∂S/∂P)T=(∂V/∂T)P

F= G- P(∂G/∂P)T

F= H-S(∂U/∂S)V-V(∂U/∂V)S

que facilitan acometer la resolución de problemas termodinámicos con gran eficacia en un campo imagen que no
precisa sentido físico evidente, pero sí muy fiable en los cálculos:

Fig.5. Simulación gráfica de algunas cualidades de las diferenciales exactas útiles
en la formulación y análisis de rutas termodinámicas
24


De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de
estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia, limitadas por las coordenadas de
existencia de la substancia (por ejemplo, hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad
o descomposición química, que son puertas a otros escenarios de fases). El equilibrio entre
fases para sustancias puras será una región común a dos superficies de estado- asimilable una
línea- y el equilibrio entre tres fases será una región común a tres superficies de estado asimilable a un punto-.
En situaciones termodinámicas más complejas, por ejemplo sistemas multicomponentes, la
definición del estado va vinculada matemáticamente a la de un hiperespacio

2. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE
FASES
2.1. Equilibrio de sustancias puras
a. Relaciones entre propiedades termodinámicas
Según el primer principio, un cambio discreto de energía interna se debe al balance:
U = Calor recibido + trabajo realizado sobre el sistema =
=- calor cedido- trabajo realizado por el sistema sobre el entorno
En ausencia de otras formas posibles de trabajo distintas al mecánico de expansión
compresión, restricción que se mantendrá en lo sucesivo en tanto no se diga lo contrario, para
un cambio diferencial y reversible, y de acuerdo con el tercer principio, dS= dq/T, resulta
dU = dq - pdV = TdS - pdV
Si el proceso no es reversible, ni el calor es TdS ni el trabajo se puede calcular mediante la integración de la
función continua pdV, aunque sí se puede deducir su balance neto a través de los cambios de energía interna. De
la misma forma, si se conocen estos datos, calor recibido y trabajo realizado, sí que se puede calcular el cambio
de energía interna experimentado por el sistema. El concepto de trabajo útil va vinculado a la capacidad de
producir cambios en el entorno y, por tanto, al grado de reversibilidad, por lo que es un concepto vinculado al
tipo de proceso. De hecho hay procesos de expansión que no producen trabajo útil alguno, como la expansión
libre irreversible de gases, lo cual no quiere decir que no haya cambios del tipo p∆V o V∆p invertidos en
turbulencia interna y, por tanto, en un aumento de entropía no predecible teóricamente, pero sí evaluable a partir
de las condiciones finales (por ejemplo en coordenadas P, T).

La entalpía se define incluyendo el término de entidad PV en la forma
H = U + PV
por lo que para un cambio diferencial resulta
dH= dq + VdP= TdS+VdP
Las propiedades que pueden definirse sin una vinculación a la materia se denominan propiedades de campo.
Las más intuitivas son P y T. Las propiedades vinculadas a la materia se denominan propiedades de densidad
(V, U, H y S). Si se definen para un sistema lo hacen en forma extensiva, pero si se refieren a una unidad de
referencia lo hacen de forma intensiva (por ejemplo la densidad, el volumen molar o la energía interna
específica). Obviamente, y para mayor generalidad, las propiedades se correlacionan en sus formas intensivas.

25


De la misma forma se introducen las funciones de trabajo útil - funciones de Gibbs y
Helmoltz- excluyendo de las formas energéticas anteriores la fracción vinculada al desorden
térmico, y por tanto, la parte de la capacidad energética incapaz de ser puesta en juego en la
producción de trabajo útil reversible. Así:
F = U - TS
dF= -pdV-SdT
G = H - TS
dG= Vdp-SdT
Como se verá más adelante, la función de Gibbs es igual para fases en equilibrio, es decir, que
no depende de la densidad, por lo que resulta la propiedad más adecuada para definir el
equilibrio, junto con la presión y la temperatura que son propiedades de campo. Su utilidad se
pone de manifiesto al tratar de mezclas en equilibrio, ya que a partir de ella se define el
concepto de potencial químico µ.
La ventaja de las formulaciones típicas de las propiedades termodinámicas es su significación en situaciones
simples, como cambios isotermos, isóbaros, isócoros, etc. Así los cambios de entalpía pueden calcularse a partir
del balance calorífico en condiciones isóbaras, y la variación de la función de Gibbs, G, representa el trabajo de
flujo en condiciones isotermas. Gracias a las características de estado, un proceso real entre dos estados conduce
a los mismos cambios en propiedades de estado que estos cambios producidos a través de procesos ficticios, lo
que es un excelente recurso para optar por sendas de cálculo alternativas cuando se disponga de los datos
oportunos.
Cualquier formulación termodinámica representa casos particulares de una forma no restringida de vinculación
de las propiedades tomadas como variables dependientes de otra pareja tomada como variables dependientes De
hecho, cualquier propiedad puede analizarse en función de cambios experimentados en otras dos cualesquiera, es
decir, que serían posibles formulaciones U(P,V), F(P,T), G(H,S), V(H,G), H(F,G) etc. Estas otras formas más
infrecuentes de las formulaciones no suelen introducirse directamente como las anteriores, sino que suelen
aparecer en el contexto de cálculos, y su único problema es la posible incomodidad del manejo de las
propiedades implicadas, cuestión menor que se resuelve gracias a las relaciones formales ya mencionadas.

b. Estado de componentes puros
En principio cualquier pareja de propiedades puede adoptarse como coordenadas para definir
el estado, pero la práctica ha decantado P y T como variables primarias, no tanto por su
simplicidad teórica (de hecho el concepto de entropía pudiera ser más simple o primigenio
con respecto al de temperatura) como por su carácter de propiedades de campo y su más fácil
mensurabilidad experimental.
b.1. Modelos ideales
El modelo de estado ideal es el modelo de gas perfecto. El gas ideal puede definirse a partir de
distintas interpretaciones (Leyes de Boyle, Joule, Gay Lussac y Amagat) que no son más que
aspectos parciales del modelo de Clapeyron, PV= nRT. Una evidencia de que estas leyes son
redundantes está en que pueden obtenerse unas a partir de otras. Por ejemplo, la misma
relación de Joule:
dU = dq - pdV = TdS - pdV

(si PV= RT) dUT= 0

Llevando este modelo a las relaciones termodinámicas en las formas dependientes de PVT
que pueden inferirse de las relaciones de Maxwell se obtienen relaciones teóricas que
26


permiten estimar los cambios de las propiedades energéticas en condiciones de idealidad, por
ejemplo variaciones de energía interna o entalpía simplemente a partir de calores específicos
ideales:

∆U ∗ = ∫ c v dT
∗

y

∆H ∗ = ∫ c p dT
∗

y análogamente para otras propiedades termodinámicas.
En fluidos reales estos cambios pueden tomarse como referencia sobre la que evaluar los
modelos reales a partir de discrepancias (Ver Figura 6).

b.2. Modelos para fluidos reales
En la Figura 7 se presentan las evidencias experimentales de la discrepancia entre un gas real
y un gas ideal. La naturaleza pone de manifiesto que estas discrepancias cuantitativas pueden
hacerse cualitativas, apareciendo fases condensadas imprevisibles por el modelo de fluido
ideal, de forma que, en distintas regiones, las sustancias pueden encontrase en distinto estado
de agregación y que el estado de agregación de distintas sustancias las mismas coordenadas
de estado puede no ser el mismo.
El concepto de estado de agregación concierne a las relaciones intermoleculares, por lo que en la termodinámica
clásica se ha definido tradicionalmente en función de la manifestación macroscópica estereotipada de estas
interacciones: Estado sólido, cohesionado de forma invariante debido a las fuertes interacciones, estado líquido
deformable pero cohesionado debido a interacciones fuertes pero difusas y estado gaseoso, deformable y
escasamente cohesionado. La naturaleza permite todas las formas de equilibrio binario (SL, SV y LV) en un
amplio intervalo de condiciones, y permite el equilibrio ternario en el llamado punto triple (SLV), por debajo de
cuya temperatura y presión no puede darse el estado líquido. Otro punto característico es el llamado punto
crítico, por encima de cuya temperatura no puede existir estado líquido.

Fig.6. Interpretación de un cambio real a partir de cambios virtuales
27


El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones
con respecto al modelo de Clapeyron (Fig.7). Las principales correlaciones corresponden a los
tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de
coeficiente de compresibilidad), existiendo modelos mixtos, como los de Van der Waals,
Beattie-Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin, Redlich-Kwong, etc.

Onnes

P=

RT ⎛
B C
D
1 + + 2 + 3 +...⎞
⎠
V ⎝
V V
V

Factor de compresibilidad P =

RT
Z
V

Van der Waals
Redlich-Kwong P =

P=

RT
a
− 2
V −b V

RT
a
− 0,5
V − b T V (V + b)

La correlación del coeficiente de compresibilidad es muy útil para cálculo de propiedades de fases de un solo
componente. Sin embargo, para cálculos rigurosos y para la deducción de equilibrio en sistemas
multicomponentes son más útiles las formas paramétricas con adecuadas reglas de mezcla para definir los
coeficientes particulares.

Fig.7. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al
correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades.
En la Fig. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar, en otras regiones, a
discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como sólidos, líquidos o gases en
función de cuál sea su estado de agregación en la región de estado que coincide con las condiciones ambientales
más frecuentes (recuadro), pero que, en principio, cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si su
estructura es estable en sus coordenadas definitorias. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura
ponen de manifiesto que hay múltiples formas de discrepar de la idealidad, también ponen de manifiesto una
cierta analogía morfológica en torno a puntos o regiones características. Estos diagramas ponen de manifiesto
también que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio, mientras que las propiedades de
densidad, vinculadas a la agregación, difieren entre fases en equilibrio.

La ecuación de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una
forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes,
(PEC), que Young extendió con gran éxito a las regiones condensadas y que otros autores han
extendido, a su vez, a la correlación de propiedades de transporte.
Según este principio, muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en
situaciones homólogas con respecto al punto crítico. La mejor concordancia se observa
cuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas, Pr=P/Pc, Tr=T/Tc.
El valor de la compresibilidad en el punto crítico adopta un valor teórico a partir del modelo de Van der Waals,
zc=3/8, que no coincide con los valores observados en la realidad, que oscilan en torno a zc=0,27 como valor

28

más frecuente para muchas substancias de interés. Según este principio, las discrepancias existentes entre
modelos ideales y reales (Fig.9) son o adoptan formas funcionales análogas en las mismas coordenadas
termodinámicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero, además, las discrepancias observadas en
sustancias que no tienen una compresibilidad crítica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a
su vez (segundo nivel de discrepancia) en función de parámetros característicos, como el factor de Riedel o de
Pitzer o, con un mayor sentido práctico, en función de la diferencia entre el valor real y el teórico del coeficiente
de compresibilidad, [zc - 0,27].

Fig. 8. Representación cualitativa de las regiones de estado de sustancias puras en las
coordenadas más frecuentes

Fig.9. Discrepancia de la idealidad. Inferencia de la correlación del coeficiente de
compresibilidad y de las discrepancias de otras funciones termodinámicas

De esta forma, las discrepancias indicadas en la figura 6 están integradas por dos
componentes:
29


Fig.10. Morfología de los diagramas termodinámicos de uso más frecuente
Primera componente de discrepancia :
f1(P *-P)= f2(Tr,Pr).
Las funciones f1 y f2 han de esbozarse teóricamente a partir de las diferencias resultantes de
calcular las respectivas funciones a través de las distintas ecuaciones de estado, P * a partir de
P*V*= RT y P a partir de PV= zRT. ej:
V*-V= RT(1-z) /P =α

Pr ⎛ ∂ z ⎞
H∗ − H
2
⎟ dPr
= RT r ∫ ⎜
0 ⎝ ∂T ⎠
Tc
r P Pr
r

y análogamente (U*-U)/Tc=f(Pr,Tr), (S*-S)=f(Tr,Pr), (Véase Fig.10), así como las funciones termodinámicas
derivadas, (cp* - cp), (kp* - kp), Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier
propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr,Pr) o tener una guía para una más eficaz correlación de datos
experimentales.

Segunda componente:
f1(P *- P) (zc#0,27) =f1(P *- P)PEC + f2(Tr,Pr)
Un caso particular es la función de Gibbs, que da lugar a una correlación más útil, en forma
de discrepancia factorial, a través de la introducción del concepto de fugacidad, una presión
aparente vinculada a la presión real, que permite formular la variación isotérmica de G con el
mismo tipo de expresión que la deducida para el gas ideal (ver figura 11):
(G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1)

30

(G*= G0 +RTlnP)T

(baja presión, ideal = real)

(G2-G 1)T = RT ln (P2/P1)

P*1= P1= P0= 1

(G= G0+ RTlnf)T
f<P

P

G − G = ∫1 α dP = − RT ln
∗

f
P

por lo que la correlación de la discrepancia se hace en forma factorial, introduciendo el
concepto de coeficiente de fugacidad ø= f/P
Nótese que el modelo matemático puede tener limitaciones que hay que sortear. De hecho, si el concepto de baja
presión o presión en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la función en estudio se
asimilase a 0 y no a 1, la formulación matemática conduciría a una expresión embarazosa de manejar y sin
sentido físico práctico.

Fig.11. Introducción del concepto de fugacidad y su correspondiente correlación
generalizada de acuerdo con el PEC.
c. Equilibrio de fases en componentes puros
Las condiciones de equilibrio entre fases de componentes puros pueden determinarse
experimentalmente o predecirse a partir de estimaciones teóricas. Cualquier pareja de
propiedades invariantes, dX=0, dY=0, puede ser elegida para definir el equilibrio. Sin
embargo las propiedades de campo no dan lugar a ambigüedades matemáticas, ya que sus
valores son independientes del estado de agregación entre fases en equilibrio (P,T), mientras
que las propiedades energéticas, como se ha visto, experimentan una discontinuidad
vinculada al balance energético del propio cambio de estado. Por ello se prefiere utilizar la
función de Gibbs, que no da lugar a indeterminación cuando dP=0 y dT=0 (dGPT=0, es decir,
que G pasa por un mínimo).
En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de interés de acuerdo con formulaciones
sugeridas por la teoría, ya que facilitan detectar las formas de correlación más efectiva.
Aquí no nos referiremos a ellos, pero unos métodos eficaces para la estimación de propiedades termodinámicas
macroscópicas es a partir de los parámetros característicos de los modelos moleculares, y viceversa. De esta
forma pueden estimarse directamente muchas propiedades, como las propiedades críticas desconocidas
experimentalmente o los parámetros de Riedel y Pitzer, y acceder por esta vía a todas las posibilidades de las
correlaciones basadas en el PEC. Una forma derivada de ésta es la estimación de propiedades de densidad a
partir de contribuciones de grupo, de forma que muchas propiedades macroscópicas de moléculas complejas,
particularmente orgánicas, pueden inferirse por sencillas reglas de combinación en función de la aportación que
cada grupo funcional hace al conjunto en función de su entidad absoluta y de su influencia relativa.

31


Fig.12. Regiones de estado típicas de los diagramas de fases

Fig.13. Teoría y experimentación se complementan recíprocamente para abrir vías
opcionales de estimación y correlación de propiedades
Veamos algunos ejemplos:
Las condiciones de equilibrio entre fases (LV vaporización-condensación, S-L, fusión
solidificación, y S-V, sublimación condensación) pueden hacerse directamente tabulando
datos de presión de vapor en función de la temperatura, o de calores latentes de cambio de
estado en función d e las condiciones de equilibrio o deducirse a partir de los modelos
disponibles. En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de
interés de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teoría, ya que facilitan acertar con las
formas de correlación más eficaz o con sentido físico más evidente.
32


Así, en condiciones de equilibrio líquido vapor la teoría permite deducir la relación de
Clapeyron para la presión de vapor:

ln Pv = −

∆Hv
+k
RT

en función de la entalpía de vaporización y la temperatura absoluta, a la que se remedan otras
A
ecuaciones del tipo ln Pv = −
y similares, como las ecuaciones de Antoine o Kirchov,
bT + c
encuentran una significación física razonable para sus parámetros de ajuste A, b y c,
singulares para cada substancia. Otra forma sería el diagrama de Cox (Ver fig.12.a)
De la misma forma, los calores específicos del gas ideal suelen correlacionarse por
expresiones de ajuste del tipo:
c*p= a+ bT + cT2
En la bibliografía hay numerosas correlaciones de datos. En la Figura 14 se presentan algunas de ellas. Si se
permite una recomendación, lo más conveniente es no perder una referencia global con el manejo de gráficos tan
dispares y, a la vez, tan similares morfológicamente; trátese de ubicar estas propiedades en el contexto de los
diagramas de estado de más amplio escenario, Tipos I,II y III ( los dos primeros referidos ya en la Figura 8)

Fig.14. Morfología de algunas correlaciones de datos frecuentes en la bibliografía.
a. Diagrama de Cox, b. Diagrama de Brown para densidades de olefinas; c y d. Otros diagramas para
propiedades energéticas de hidrocarburos.

d. Aplicaciones prácticas
La Termodinámica de fases de un solo componente es la base para la caracterización de
mezclas multicomponentes, pero por sí misma tiene interés práctico en las llamadas
operaciones termomecánicas. Las operaciones termomecánicas son transformaciones en las
que se pretende modificar las características de estado de un fluido (básicamente
compresiones, expansiones e intercambios de calor) , en las que se pretende convertir el
calor en trabajo (máquinas y motores térmicos) o en las que se pretende acceder de forma
autosuficiente a determinadas regiones de estado (licuaciones o solidificaciones totales o
parciales).
Frecuentemente el fluido que experimenta estas transformaciones experimenta un ciclo, es
decir, que pasa sucesivamente por las condiciones iniciales dando lugar a transformaciones
con un balance neto nulo de calor y trabajo. La utilidad de los ciclos está precisamente en
conseguir calor o trabajo en unas condiciones más inaccesibles a partir de consumirlo en otras
33


más accesibles, siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego, los llamados
principios de la termodinámica.
La razón de los procesos cíclicos es doble:
Por una parte, hay ciclos cerrados. Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energía, y
debido a su costo o a las dificultades de su manejo, permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradas
netas, más que las accidentales debidas a pérdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. Por ello es
preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos, procurando aprovechar inteligentemente -dentro
del propio proceso o enlazando con otros- los balances energéticos de estas operaciones subsidiarias de
recuperación. Tal es el caso de las centrales térmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo de
Rankine) o de las máquinas frigoríficas (ciclo inverso).
Por otra parte hay ciclos abiertos, en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran las
transformaciones termomecánicas, pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. Ello se debe a
que parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosión interna de acuerdo con los
ciclos de Carnot, Otto, etc.), a que parte del material se destina a un uso específico y se retira fraccionalmente
(caso de los ciclos de licuación de Linde y Claude, por ejemplo) o a que se producen pérdidas que no compensa
paliar (máquinas de vapor).

2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes
a. Propiedades termodinámicas para mezclas
La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes pasa por dos
etapas. En primer lugar caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades. En segundo
lugar caracterizar las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes.
Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas - las necesarias para caracterizar
las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la composición -y redefinir
adecuadamente todas las propiedades termodinámicas a tenor de la disponibilidad de este
nuevo grado de libertad, estableciendo criterios precisos para identificar la contribución de
cada sustancia a las propiedades de la mezcla.
Luego habrá de resolverse el problema de cómo extender las ecuaciones de estado a mezclas,
mediante adecuadas reglas de ponderación de la participación de cada componente en los
parámetros del modelo. Finalmente requiere establecer las condiciones de equilibrio entre
fases y traducirlas a variables fácilmente medibles o controlables.
Para sistemas de dos o más componentes, todas las propiedades extensivas dependen de la
cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades intensivas dependen de las
proporciones en las que estos componentes estén presentes. De acuerdo con lo visto, todas
podrán expresarse en función de otras dos propiedades independientes y, además, también
serán función de la masa o del número de moles de cada uno de los componentes:
U = f(S, V, n1, n2, ... ni)
U = f(P,T, n1, n2, ... ni)
...
H = f(P,S, n1, n2, ... ni)
H = f(P,T, n1, n2, ... ni)
...
G = f(P,T, n1, n2, ... ni)
34


A = f(T,V, n1, n2, ... ni)
...
De forma que sus variaciones se escribirán:

⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂Z ⎞
⎟
⎟
⎟
dZ = ⎜
dX + ⎜
dY + ⎜
dn +...
⎝ ∂ nA ⎠ X ,Y ,nB A
⎝ ∂ X ⎠ Y ,nA,nB,...
⎝ ∂ Y ⎠ X , nA,nB...
así, por ejemplo:
⎛
dU = -SdT +VdP + Σ ⎜ ∂ U ⎞
⎟

⎝ ∂ ni ⎠ S ,V

dni

⎛ ∂ G⎞
⎟
dG = T dS - P dV + Σ ⎜
dni
⎝ ∂ni ⎠ P, T, nj

y análogamente para cualquier propiedad expresada de cualquier forma.

⎛ ∂Z ⎞
⎟
Cualquiera de los términos del tipo ⎜
sirve para definir la contribución de cada
⎝ ∂n A ⎠ X ,Y ,nB
componente a las propiedades de la mezcla, y recibe el nombre de potencial químico µ. Se
puede demostrar que todas las expresiones de este tipo conducen al mismo valor, por lo que
cualquiera de ellas podría representar al potencial químico:
Si se define el potencial químico como:
⎛ ∂U ⎞
µi = ⎜
⎜ ∂n ⎟
⎟
⎝ i ⎠ S,V ,n j

la ecuación anterior adopta la forma:
dU = T dS - P dV + Σµi dni
y si se define como

⎛ ∂G ⎞
µi = ⎜
⎜ ∂n ⎟
⎟
⎝ i ⎠ T ,P ,n j

dG = -S dT + V dP + Σµi dni
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞
siendo, como es sabido − S = ⎜
⎟
⎟ ; V=⎜
⎝ ∂T ⎠ P ,n i
⎝ ∂P ⎠ T , n i
Se ha preferido esta última forma de expresión como la más afortunada, ya que presupone la constancia de las
dos variables termodinámicas más vinculadas al concepto de potencial, la temperatura como indicador del
potencial impulsor térmico y la presión como indicador del potencial impulsor mecánico. Además, se verá a
continuación que esta forma de definición permite considera al potencial químico en su sentido físico de
propiedad parcial. (En lo sucesivo no se volverá a reiterar la justificación de por qué se prefieren P y T como
coordenadas para definir el estado de un sistema).

Si se utilizan como formas prácticas de expresar la composición la fracción másica o,
preferentemente, la fracción molar:
n
xi = i
Σni
35


las expresiones anteriores adoptan formas específicas más prácticas (referidas a la unidad de
siendo G, S y V propiedades
masa, a un mol), por ejemplo: dG = -S dT + V dP + Σµi dxi
molares.
Nótese que el potencial químico ya se define como una propiedad molar y que, de disponerse de simbología
adecuada, las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra ñ y que las propiedades
específicas lo hacen bajo un ángulo, como el acento circunflejo francés.

b. Modelos de mezcla

b.1. Mezcla ideal
Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla, el concepto de idealidad de
mezcla está vinculado a la función que define las propiedades de la mezcla a partir de las de
sus componentes. Arbitrariamente podría considerase mezcla ideal aquella en la que esta
dependencia es lineal, definiéndose a P y T preestablecidas:

ZP, T = (Z A + ZB + ...) P, T = Σ P ,T Zi
y en coordenadas molares o específicas Z = Σ i Zi .Esta definición, modelo lineal, puede
aceptarse teóricamente para propiedades energéticas como H ó U y para el volumen.
La ley de Amagat de aditividad lineal de volúmenes molares para gases, como traducción de la ley de Dalton de
aditividad de moles (principio de conservación de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. De partida
cabe esperar que los líquidos no sigan exactamente este comportamiento. Esta sencilla regla de mezcla permite
también aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras. En el modelo del factor de
compresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definición de las coordenadas del nodo crítico
ideal:
m

m
i

Tc = ΣxiTc

;P

m
c

m

= Σxi Pc

i

;V

m
c

m

= ΣxiV c

i

;

o a la definición de los parámetros del modelo característicos de la mezcla, por ejemplo, los coeficientes de Van
del Waals o de virial.

Sin embargo se verá que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la
entropía o las funciones de trabajo G y A(F), que, incluso en el caso de gases, experimentan
variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla, por lo que el concepto de mezcla ideal
se vinculará, para esas propiedades, a la predicción teórica a partir de las ecuaciones de
definición.
En efecto, la aditividad de volúmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. Por el mero hecho de
integrarse en una mezcla a P y T constantes, cada componente pasa de encontrarse a la presión P a encontrarse a
la presión parcial Pi, con el consiguiente cambio vinculado de entropía y energía libre, que puede escribirse bien
en función de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o más adecuadamente, en función de
fugacidades, tomado como referencia común la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja
presión:

∆Gi, m = RT ln
PT

fi
P
≅ RT ln i = RT ln xi
f
P

Esta discrepancia teórica, aditiva de la linealidad, permite introducir el concepto de función
de mezcla,

V m PT = [Σx iVi ]PT
H m PT = [Σxi Hi ]PT
36

m
S m PT = [Σx i Si ]PT + ∆SPT

m
G mPT = [Σxi Gi ]PT + ∆G PT
m

i

m

i

de forma que ∆GRT = Σ ni RT ln xi , y para un mol: ∆GRT = Σ x i RT ln xi
Obviamente, las teorías atómico moleculares permiten aventurar explicaciones sobre la idealidad o no idealidad
de las mezclas. Las disoluciones líquidas ideales se presentan cuando los diámetros moleculares son iguales, no
existen interacciones químicas y las fuerzas intermoleculares entre moléculas de la misma especie o de otras son
similares. Estos mismos requerimientos se aplican a la fase gaseosa, donde a bajas presiones las moléculas no
están próximas entre sí y el comportamiento se aproxima al de una disolución o mezcla gaseosa ideal (moléculas
de volumen nulo con respecto al volumen del sistema sin fuerzas intermoleculares). Como ejemplo ilustrativo
puede servir el incremento o decremento de volumen que darían lugar canicas de distintos tamaños al ser
empaquetadas juntas.

b.2. Mezcla real
La propiedad que una mezcla real exhibe para una determinada composición puede diferir por
exceso o por defecto de la propiedad predicha en condiciones de mezcla ideal. Esa
discrepancia puede cuantificarse al menos por tres vías compatibles, definiendo las
correspondientes propiedades
Discrepancia aditiva

Discrepancias factoriales:

Propiedades en exceso

Pseudopropiedades

Pseudocompociciones

Es la forma más frecuente de
aproximarse experimentalmente
al comportamiento de la mezcla
real

Valor de la composición que daría lugar en una
mezcla ideal a similar valor de la propiedad
partiendo de las mismas propiedades de los
componentes puros.

Valor de la propiedad molar del componente
puro que daría lugar en una mezcla ideal de la
misma composición a similar valor de la
propiedad.

En determinadas condiciones sirve para En determinadas condiciones sirve
introducir el concepto de propiedad parcial .
introducir el concepto de actividad

para

Fig.15. Definición de propiedades para una mezcla monofásica binaria
37


Así en el caso de la función de Gibbs, puesto que se define habitualmente en forma de P y T,
se introduce directamente el concepto de propiedad molar parcial, que se suele representar
con una raya recta

y análogamente para otras propiedades

El concepto de propiedad parcial representa la repercusión que sobre la propiedad de la
mezcla, a presión y temperatura constante, tiene la variación diferencial en la composición de
cada componente en torno a un valor dado. Las propiedades parciales son pues función de las
propiedades molares a cada presión y temperatura, de la composición y de la naturaleza de los
demás componentes de la mezcla.
Otra propiedad interesante es la actividad. Así como la fugacidad no se introdujo en la
ecuación de estado, la introducción de una pseudocomposición no se ha hecho en la forma
insinuada, sino también a través de la variación isotérmica de la energía libre, de forma que se
pueda aplicar a la mezcla real la misma formulación que a la mezcla real. Así se introduce la
actividad y su relación con la forma elegida para medir la composición. el coeficiente de
actividad:
f
∆Gi, m = RT ln i = RT ln ai = RT ln γ i xi
PT
f
i

m
∆GPT = Σ x i RT ln γ i x i

forma que la discrepancia con el comportamiento ideal, la función en exceso, se puede
escribir, para la función de trabajo, como:

[

E
∆GPT i = Gi, propiedad
i

parcial

∆GPT = Σ x i RT ln γ i
E

38

− Gi , propiedad molar

]

PT , xi

= RT ln ai − RT ln xi = RT ln γ i

Esta expresión permite derivar los datos experimentales, generalmente obtenidos en forma de funciones en
exceso (o defecto) de variables más fácilmente medibles, como V (por picnometría), H o U (por calorimetría),
al cálculo de coeficientes de actividad, que es una forma más versátil de modelizar la no idealidad a efectos de
correlaciones de equilibrio.
En efecto, el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definición o a partir de la
relación de Maxwell en función de la energía libre molar parcial, que es el potencial químico.

⎛ ∂V ⎞
vi = ⎜
⎜ ∂n ⎟
⎟
⎝ i ⎠ T,P,n j

⎛ ∂µ ⎞
vi = ⎜ i ⎟
⎝ ∂P ⎠ T

pudiendo formularse su variación en exceso respecto a la mezcla ideal en función del coeficiente de actividad a
partir de la propia definición de potencial químico:

⎛ ∆V iE ⎞
⎛ ∂ ln γ i ⎞
=⎜
⎝ ∂P ⎠ T, x ⎝ RT ⎠ T , x
y análogamente sucedería para medidas calorimétricas:

⎛ ∆HiE ⎞
⎛ ∂ ln γ i ⎞
=⎜
⎝ ∂T ⎠ P ,x ⎝ RT 2 ⎠ P, x

Las mezclas reales pueden clasificarse en función del tipo de propiedades termodinámicas que
discrepan del comportamiento ideal, ya que no suelen ser todas o, al menos, no suelen serlo
con la misma intensidad. Cuando sólo existen discrepancias en G y S las mezclas se
denominan semiideales. Cuando también se presentan discrepancias en exceso en H y U se
tienen las llamadas soluciones regulares, etc.
c. Equilibrio entre fases

c.1. Cálculo y correlación de coeficientes de actividad
Datos experimentales, obtenidos generalmente a partir de propiedades en exceso , V
(picnometría) y U y H (calorimetría) permiten obtener coeficientes de actividad en distintas
condiciones de presión , temperatura y composición, a través de las ecuaciones de
equivalencia. Tras ser depurados por tests de consistencia, estos coeficientes permiten
calcular las constantes de Van Laar de sustancias, por ejemplo en mezclas binarias a partir de
datos de equilibrio LV.
La formulación de la función de Gibbs para cada fase en condiciones isotérmicas permite obtener las llamadas
ecuaciones de Gibbs-Duhem, cuya solución puede acometerse por medio de diversos procedimiento, Margules,
Redlich Kister y Van Laar, entre otros.
La ecuación de Gibbs Duhem en su forma general para cada fase:
i
i
⎛i
⎞
⎝ Σ xi dµi ⎠ TP = Σ x id(Gi + RT ln ai ) TP = Σ x i (d ln γ i )TP = 0

adopta la forma

x1

⎛ ∂ ln γ 1 ⎞
⎛ ∂ ln γ 2 ⎞
− (1− x1 )
=0
⎝ ∂x ⎠ PT
⎝ ∂x ⎠ PT

cuya solución, según el modelo de Van Laar es:

39


ln γ 1 =

A
⎛
⎜ 1 + Ax1 ⎞
⎟
⎝
Bx2 ⎠

2

;

ln γ 2 =

B
⎛
⎜ 1 + Bx2 ⎞
⎟
⎝
Ax1 ⎠

2

adoptando las constantes los valores :
2

⎡ x ln γ 2 ⎤
A = ln γ 1 1 + 2
;
⎢
x1 ln γ 1 ⎥
⎦
⎣

⎡
x ln γ 1 ⎤
B = ln γ 2 1 + 1
⎢
x2 ln γ 2 ⎥
⎦
⎣

2

Estas constantes permiten estimar coeficientes de actividad en otras condiciones, con el objeto
de estimar y correlacionar condiciones de equilibrio en más amplias regiones.

Por otra parte si para cada fase puede escribirse una ecuación de este tipo, con tantas
incógnitas como componentes n, el número de grados de libertad será L=n+2-F, la llamada
regla de las fases, que no es otra cosa que un principio de consistencia lógica.
Estas relaciones establecen que a P y T constante, los potenciales químicos de todos los
componentes habrán de ser iguales en todas las fases, por lo que se tendrá la base de las
relaciones de equilibrio. Desafortunadamente el potencial químico no es muy manejable, ni
matemática ni experimentalmente, por lo que el equilibrio se define a partir de su relación de
definición con la presión y la temperatura, resultando que, a igualdad de potencial químico
resulta igualdad de actividad, por lo que puede emplearse esta variable para correlacionar el
equilibrio.
40


c.2. Determinación experimental del equilibrio
En la Fig. 16 se ilustra un procedimiento para la obtención experimental de datos de
equilibrio.

Fig.16.
Procedimiento
experimental para obtener datos
de equilibrio isóbaro de mezclas
binarias en la región LV.

c.3. Formulación analítica del equilibrio
c.3.1. Formulación general
Las ecuaciones de estado pueden utilizarse para describir equilibrio en sistemas
multicomponentes utilizando adecuadas reglas de combinación para definir sus parámetros
característicos. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas
de mezcla para combinar constantes de las especies puras.
La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. Las reglas
de mezcla son lineales y corresponden a los modelos de Dalton y Amagat. La ley de los gases ideales es
generalmente bastante precisa para presiones hasta una atmósfera. Por encima de tres o cuatro atmósferas da
lugar a desviaciones con respecto a los datos experimentales del 10% y superiores.
Cuando un gas o vapor no se comporta como un gas ideal resulta difícil formular una ecuación de estado exacta
debido a la necesidad de tener en cuenta las interacciones moleculares. El principio de los estados
correspondientes permite utilizar las correlaciones de substancias puras para mezclas si se definen
adecuadamente las coordenadas del nodo crítico, que en condiciones de idealidad obedecen a relaciones de
mezcla lineal. No obstante hay fuertes discrepancias que no pueden ser asumidas por este planteamiento simple,
por lo que han de utilizarse reglas de mezcla más complejas.

41

La ecuación de estado del virial proporciona una buena base teórica para el cálculo de las relaciones P-v-T de
especies puras, tanto polares como no polares, y de mezclas en fase vapor para densidades inferiores a la del
punto crítico. Los coeficientes del virial pueden obtenerse a partir de parámetros moleculares.
El resto de las ecuaciones paramétricas derivadas de la de Van der Waals tienen en común que son de tercer
orden en volumen y que resultan aplicables en un amplio intervalo de valores de presión. La ecuación RedlichKwong da muy buenos resultado para predecir hiperespacios de equilibrio. Cuando se emplea en función del
factor de compresibilidad pueden utilizarse las siguientes reglas de mezcla:

A2 h
1
−
Z=
1− h B ( + h)
1
C

siendo A = ∑ A i y i
i =1

⎞
⎛ A2
A2
⎟Z −
⎜
(BP )2 = 0
Z − Z + BP⎜
− BP − 1⎟
B
⎠
⎝ B
3

y

2

C

C

i =1

i =1

C

A = ∑ A i x i y B = ∑ Bi y i

B = ∑ Bi x i
i =1

Mientras que las reglas de mezcla para los parámetros característicos son:
C ⎛ C
⎞
a = ∑ ⎜ ∑ y i y j a ij ⎟
⎟
⎜ j=1
i =1 ⎝
⎠

( )1 / 2

a ij = a i a j

C

b = ∑ yi bi
i =1

c.3.2. Formulación particular: Equilibrio L-V
Se ha visto que equilibrio se alcanza a P y T constante cuando los potenciales químicos de
todos los componentes son iguales en cada fase. En el caso particular de un sistema de n
componentes con una fase líquida y una fase vapor en equilibrio se cumple que:
TV = TL
PV = PL

µ1V = µ1L
µ2V = µ2L
...

µnV = µnL
Prausnitz demostró que en el equilibrio:
f1V = f1L
f2V = f2L
...
fnV = fnL
Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presión y, para un componente de una mezcla
gaseosa ideal, es igual a su presión parcial, pi = yiP. Si la fugacidad reemplaza al potencial
químico como criterio de equilibrio, las condiciones de equilibrio se pueden expresar en
términos de valores experimentales de presión, volumen, temperatura y concentración.
o
o
Para equilibrio LV f iV = y i f iV , f iL = x i f iL

Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de las
fases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otro
grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una
relación de equilibrio, o volatilidad absoluta, como el cociente entre las fracciones molares
42


de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio K i =
relativa, como: α ij =

yi
y la volatilidad
xi

Ki
Kj

Para formar una relación de equilibrio entre actividades o fugacidades puede recurrirse a las
posibles definiciones para una u otra fase en función del grado de idealidad de la mezcla y de
los propios componentes con respecto al comportamiento del gas ideal, pudiendo utilizarse
formulaciones simétricas o asimétricas:
fiV = γiV yi y

o
o
f iV fiL = γiL xi f iL

fiV = φiV yi P

o bien

y

fiL = φiL xi P

K adopta las formas
⎛γ
K i = ⎜ iL
⎜γ
⎝ iV

o
⎞⎛ f iL
⎟⎜ o
⎟⎜ f
⎠⎝ iV

⎞
φ
⎟ y K i = iL
⎟
φ iV
⎠

para formulaciones simétricas y
Ki =

φ iL
φ iL P
=
o
o
γ iV ν iV
γ iV f iV

y

Ki =

o
γ iL f iL
γ νo
= iL iL
φ iV P
φ iV

para formulaciones asimétricas.

c.4. Representación gráfica de diagramas de equilibrio
Los diagramas de estado para fases multicomponentes resultan hiperespacios de complejo
trazado, salvo en el caso particular de sistemas binarios. En la Figura 17 se muestra un amplio
hiperespacio para una mezcla binaria ideal en la región SLG utilizando composición y
propiedades de campo como coordenadas.

Fig. 17. Hiperespacio de equilibrio SLV para sistemas ideales en
coordenadas de campo y composición.
43


En la Fig. 18 se muestra un hiperespacio más restringido, región LV, utilizando propiedades
de densidad en las coordenadas. En la Figura 19 se representan las proyecciones más
habituales del hiperespacio de la figura 17 en las coordenadas habitualmente utilizadas para
describir el equilibrio LV.

Fig.18. Hiperespacio de equilibrio LV en coordenadas de
campo, de densidad y composición

Fig. 19. Regiones de equilibrio LV en coordenadas PT , Pxy(T) y Txy(P) como fragmento
del hiperespacio descrito en la Fig. 15
44


3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS
•

HOUGEN, WATSON, RAGATZ, Principios de los procesos químicos: (II)
Termodinámica, Ed.Reverté (1964)

•

SMITH, VAN NESS, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, Ed.
McGraw Hill (1986)

•

REID, SHERWOOD, PRAUSNITZ, Properties of Gases and Liquids, Ed. McGraw
Hill (1977)

45

I.

Termodinámica y modelización rigurosa de
procesos

Modelos de predicción de
propiedades físico-químicas
M. Carmen Pazos Medina

Simulación y optimización

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