UTILITÉS QUALITÉ ET TRAITEMENT DES EAUX DE CHAUDIÈRE (2).pdf

EN CHA - 00954_A_F - Rév. 0 05/10/2005
I - INCONVÉNIENTS DUS AUX IMPURETÉS DE L’EAU EN CHAUDIÈRE................................. 1
1 - Incrustations .................................................................................................................................1
2 - Corrosions....................................................................................................................................2
3 - Primage........................................................................................................................................3
4 - Entraînement par la vapeur de composés minéraux volatils........................................................3
II - QUALITÉ DES EAUX BRUTES................................................................................................. 4
1 - Les eaux naturelles ......................................................................................................................4
2 - Les eaux brutes industrielles et les condensats...........................................................................4
III - CARACTÉRISATION DE LA QUALITÉ DES EAUX ................................................................. 5
1 - Dureté...........................................................................................................................................5
2 - Alcalinité .......................................................................................................................................5
3 - Salinité totale - Conductivité et résistivité.....................................................................................9
4 - Teneur en sels d’acides forts .....................................................................................................10
5 - Teneur en silice..........................................................................................................................10
IV - QUALITÉ REQUISE SELON LE NIVEAU DE PRESSION......................................................11
V - TRAITEMENT DES EAUX DE CHAUDIÈRES........................................................................ 12
1 - Déminéralisation de l’eau décarbonatée....................................................................................12
2 - Mise en œuvre de l’échange d’ions ...........................................................................................17
3 - Conditionnement de l’eau alimentaire des chaudières ..............................................................20
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-5
5
UTILITÉS
QUALITÉ ET TRAITEMENT DES EAUX DE CHAUDIÈRE
Risques et Précautions Liés au Matériel
 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Ingénieurs en
Sécurité Industrielle
Ce document comporte 23 pages

00954_A_F
1
I - INCONVÉNIENTS DUS AUX IMPURETÉS DE L’EAU EN CHAUDIÈRE
La production de vapeur dans une chaudière est réalisée par la vaporisation partielle de l’eau contenue dans
les faisceaux de vaporisation. La régulation du niveau d’eau dans le ballon de chaudière conduit à un appoint
d’eau alimentaire compensant les débits de vapeur produite et de la purge continue. Dans la mesure où, en
première approximation, la vapeur produite est constituée d’eau pure, les impuretés apportées par l’eau
d’appoint se concentrent dans les faisceaux de vaporisation. Cette concentration des impuretés peut conduire
aux inconvénients présentés ci-dessous.
1 - INCRUSTATIONS
Pour la majeure partie des sels minéraux contenus en chaudière, l’effet de concentration par
évaporation est prépondérant sur l’accroissement de solubilité associé à l’élévation de température en
chaudière et dès que la limite de solubilité est atteinte, des dépôts incrustants apparaissent. Les
premiers sels à précipiter sont les sulfates de calcium (CaSO4) et le carbonate de calcium (CaCO3)
constituants essentiels du “tartre” des chaudières.
Les sels de silice (silicates) ont la particularité d’avoir une solubilité qui diminue avec une
augmentation de la température. Si ces sels sont présents dans l’eau alimentaire de chaudière, les
deux effets d’élévation de température et de concentration par évaporation se conjuguent et favorisent
leur précipitation.
Ces précipités solides ont une conductibilité thermique environ 100 fois plus faible que celle de l’acier
des tubes de vaporisation et jouent quand ils se déposent sur les parois le rôle d’isolant pour le tube
dont le refroidissement à l’eau n’est plus assuré à l’endroit du dépôt. Cette absence de refroidissement
provoque une élévation locale de la température dans l’épaisseur du tube pouvant provoquer sa
rupture par fluage.
De plus, la formation de bulles de vapeur exemptes de sels au contact de la paroi de la chaudière
conduit à une concentration locale en sels de l’eau liquide. Ce phénomène est d’autant plus important
que la pression de la chaudière est élevée. En effet, à un même volume de bulle de vapeur,
correspond une masse d’eau vaporisée - et donc de sels abandonnés lors de la vaporisation - plus
grandes sous pression supérieure.
Pour éviter les incrustations, il faut limiter la teneur en sels dissous de l’eau en chaudière à une valeur
d’autant plus faible que la température de l’eau - et donc la pression de service - sont plus élevées.
On utilise aussi les propriétés du phosphate de calcium dont la limite de solubilité est inférieure à celle
des autres sels de calcium mais qui donne lieu à des précipités non adhérents et donc non incrustants.
L’injection de phosphate, doit toutefois être limitée pour minimiser l’entraînement de phosphate dans la
phase vapeur par primage qui conduit à des encrassement des surchauffeurs et à des dépôts sur les
roues de turbines motrices.
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2 - CORROSIONS
Les principales origines des corrosions en chaudières sont liées :
- à la présence d’oxygène dissous
Cette corrosion se traduit par des piqûres plus ou moins profondes de métal.
Le seul moyen d’éviter ce type de corrosion consiste en la suppression totale de l’oxygène
dans les eaux de chaudière.
- à l’attaque directe du fer par l’eau
L’eau oxyde le fer et les aciers ordinaires. Cependant, la nature et les propriétés des
produits d’oxydation dépendent du pH de l’eau :
• pour des valeurs de pH inférieures à 9,8 l’oxydation conduit à une dissolution du
métal à l’état d’ions ferreux
• lorsque le pH est compris entre 10 et 12, le métal se recouvre d’une couche d’oxyde
magnétique Fe3O4 qui joue le rôle de couche protectrice.
• pour des valeurs de pH supérieures à 12, l’acier s’oxyde et se dissout sous forme
d’ions FeO2H–.
Globalement on peut représenter la perte d’épaisseur d’un tube d’eau en fonction du pH de l’eau en
chaudière de la manière suivante :
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7
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4
3
2
1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
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A
Plage d'exploitation
recommandé
Perte d'épaisseur
du tube
pH
Compte tenu du phénomène de concentration des espèces dissoutes dans l’eau au voisinage de la
paroi des tubes lors de l’ébullition. et de l’accroissement rapide de la corrosion à partir d’un pH de 12,
on vise généralement un pH entre 9 et 11 en chaudière selon le niveau de pression..
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3 - PRIMAGE
Le primage consiste en l’entraînement mécanique des gouttelettes d’eau liquide par la vapeur. Lors de
la traversée du surchauffeur, les gouttelettes se vaporisent et les sels qu’elles contenaient sont
entraînés à l’état de fines poussières donnant lieu à des dépôts dans les surchauffeurs et même sur
les aubages de turbines.
Les dépôts isolants formés à l’intérieur du surchauffeur conduisent à une élévation de la température
des tubes et éventuellement à leur rupture par fluage. D’autre part, des corrosions peuvent se produire
sous ces dépôts.
Le primage est favorisé par une viscosité élevée de l’eau due en particulier à une teneur importante en
sels dissous ou par un phénomène de moussage dû à la présence de matières organiques.
4 - ENTRAÎNEMENT PAR LA VAPEUR DE COMPOSÉS MINÉRAUX VOLATILS
C’est le cas en particulier de la silice qui se répartit au niveau du ballon de chaudière entre a phase
vapeur et la phase liquide. Cette répartition est caractérisée par un coefficient d’équilibre K, rapport
des concentrations en silice des deux phases.
K =
Concentration en silice de la vapeur
Concentration en silice du liquide
La valeur de ce coefficient dépend de la pression (et température) du ballon et du pH de l’eau. La
figure ci-dessous montre l’influence de ces paramètres.
0 0001
0 0002
0 0004
0 0005
0001
0 01
10
01
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
35 70 105 140 175 210 Pression (bar rel)
Pression (psi g)
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A
12.1
11.3
10.3
pH : 7.8
Coefficient
d'équilibre
de
la
silice
La silice solubilisée se dépose ensuite lors du refroidissement de la vapeur lié à sa détente en turbine.
Il est admis que l’encrassement des turbines par dépôts de silice n’est pas appréciable si la teneur en
silice de la vapeur est inférieure à 0,02 ppm.
Pour ne pas dépasser cette limite, il faut donc limiter la teneur en silice de l’eau de chaudière à une
valeur telle que :
concentration en
silice de l’eau liquide=
concentration de la vapeur
K
<
0,02
K
ppm
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Ainsi, pour une chaudière dont la pression est 100 bar, la valeur de K est voisine de 0,01. La teneur
maximale en silice de l’eau de chaudière est :
concentration en
silice de l’eau liquide=
0,02
0,01
= 2 ppm
soit 2 mg de silice par kg d’eau.
II - QUALITÉ DES EAUX BRUTES
1 - LES EAUX NATURELLES
L’eau, à l’état naturel contient de nombreuses impuretés dont la nature et la concentration dépendent
de sa provenance : eau de mer, eau d’étang, eau de rivière, eau de source, eaux pluviales, nappes
phréatiques, etc.
Les impuretés contenues sont essentiellement :
- les matières en suspension minérales ou organiques que l’on élimine par filtration
- les matières colloïdales le plus souvent d’origine organique, qui nécessitent
éventuellement un second étage de filtration sur charbons activés
- des sels minéraux dissous en particulier des bicarbonates, chlorures, phosphates,
nitrates ou nitrites
- de l’oxygène dissous
- du gaz carbonique à l’état libre en équilibre avec les carbonates et/ou bicarbonates
2 - LES EAUX BRUTES INDUSTRIELLES ET LES CONDENSATS
Ces eaux qui ont subi un prétraitement comportent les mêmes types d’impuretés à concentration plus
faible.
Elles peuvent également contenir des agents chimiques utilisés lors des prétraitements si ces agents
ont été injectés en excès. C’est ainsi que l’on retrouve couramment du chlore libre, du sulfate
d’alumine ou du chlorure ferrique.
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III - CARACTÉRISATION DE LA QUALITÉ DES EAUX
1 - DURETÉ
• Définition du degré hydrotimétrique
L’expression “dureté de l’eau” est issue du langage populaire et caractérise la difficulté rencontrée lors
de la lessive : les eaux nécessitant beaucoup de savon pour obtenir de la mousse sont réputées
dures. En fait, la dureté d’une eau correspond à sa teneur en sels de calcium et de magnésium,
métaux qui forment avec le savon des composés insolubles dans l’eau.
La dureté d’une eau est mesurée par son titre hydrotimétrique (TH).
La définition historique de la dureté d’une eau, donnée par MM. BOUTRON et BOUDET, est la
suivante : “la dureté d'une eau est égale à 1 degré hydrotimétrique s’il faut lui ajouter 0,1 g de savon
de Marseille par litre pour obtenir par agitation une mousse persistante”. Cette quantité de savon
correspond à la précipitation de calcium présent sous forme de sels en quantité équivalente à celle
qu’en contiennent 10,27 mg de carbonate de calcium CaCO3.
La définition actuelle du titre hydrotimétrique est en France la suivante : la dureté d’une eau est de 1
degré hydrotimétrique français (1°F) lorsqu’elle contient 10 mg par litre de CaCO3.
Cette définition actuelle corrige la définition historique de manière à obtenir une correspondance
simple avec la teneur en carbonate de calcium CaCO3 de l’eau.
2 - ALCALINITÉ
a - Définition
L’alcalinité d’une substance caractérise la possibilité qu’a cette substance de libérer des ions OH– et
de rendre basique une solution.
Dans l’eau, les substances alcalines sont au nombre de trois :
- les hydroxydes métalliques tels que la soude (NaOH) ou la potasse (KOH) qui se
dissocient dans l’eau en ions Na+ (ou K+) et OH–
- les carbonates (comme le carbonate de sodium Na2CO3) qui se décomposent à haute
température en libérant des ions OH– :
Na2CO3 + H2O → 2 NaOH + CO2
Cette décomposition est totale à partir de 250°C, ce qui correspond à la température de
l’eau dans une chaudière de 50 bars.
- les bicarbonates (ou hydrogénocarbonates) comme le bicarbonate de sodium NaHCO3 qui
se décomposent à température modérée (dès 100°C la décomposition est totale) en
carbonates selon la réaction :
2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O
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b - Dosage d’une solution alcaline non conditionnée aux phosphates (eau brute, eau
décarbonatée)
Le dosage d’une base s’effectue par addition d’acide. Tant que la quantité d’acide ajoutée ne suffit pas
à neutraliser la totalité de la base présente, le milieu reste basique. Par contre, dès que la quantité
d’acide ajoutée dépasse celle de base initialement présente, le milieu devient acide. Des indicateurs
colorés permettent de détecter le changement de milieu par leur changement de couleur. De même, le
suivi du pH de la solution permet de détecter la neutralisation de la base par l’acide.
L’évolution du pH au cours de la neutralisation d’une solution alcaline dépend de la nature de la
substance alcaline dissoute :
• dans le cas d'une solution d’hydroxyde le pH très nettement supérieur à 7 au début de
l’opération (solution basique), devient brutalement bien inférieur à 7 (solution acide) après
neutralisation.
• avec une solution de carbonate de sodium Na2CO3, la neutralisation s’effectue en deux
étapes :
- les premières additions d’acide (acide chlorhydrique par exemple) conduisent à la
transformation du carbonate en bicarbonate selon la réaction :
Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl
Le pH de la solution à l’achèvement de cette réaction est égal à 8,2.
- les additions suivantes d'acide transforment le bicarbonate en eau et gaz
carbonique :
NaHCO3 + HCl → H2O + CO2 + NaCl
La neutralisation totale du bicarbonate correspond à un pH égal à 4,3. Elle
nécessite une quantité totale d’acide double de celle juste nécessaire pour atteindre
le pH = 8,2.
Le schéma ci-dessous représente ces évolutions du pH au cours de la neutralisation de solutions
alcalines.
Virage TA
Virage TAC
TA TAC
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
10 20 30 40 50 60
Na2CO3
NaOH
HCI ajouté
pH
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Lors de la neutralisation d’une solution de bicarbonate, le pH passe d’une valeur initiale inférieure à 8,2
à une valeur de 4,3 à la neutralisation complète.
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• Titres alcalimétriques
La mesure de l’alcalinité des eaux s’effectue par dosage par l’acide sulfurique des substances
alcalines dissoutes dans l’eau.
On distingue deux mesures de l’alcalinité de l’eau selon la valeur du pH en fin d’addition d’acide :
• alcalinité totale (titre alcalimétrique complet TAC)
On ajoute à l’eau analysée de l’acide sulfurique jusqu’à ce que son pH atteigne la valeur 4,3
repérée par le virage du jaune à l’orange du méthylorange.
La quantité d’acide ajoutée a permis de neutraliser :
- les hydroxydes
- les carbonates
- les bicarbonates
éventuellement présents.
Ces trois produits alcalins ne peuvent exister tous simultanément. En effet, les bicarbonates
sont transformés en carbonates par les hydroxydes. C’est le cas du bicarbonate de sodium
en présence de soude :
NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O
En conséquence le TAC mesure selon les espèces dissoutes présentes :
- les hydroxydes
- les carbonates
- les bicarbonates
s’ils sont seuls
présents en
solution
- les hydroxydes et les carbonates
- les carbonates et les bicarbonates
Quelle que soit la nature des espèces alcalines présentes dans l'eau, le résultat de la
neutralisation est traduit par la quantité de carbonate de calcium CaCO3 que l’acide utilisé
aurait permis de neutraliser. Il s’exprime de l’une ou l’autre des manières suivantes :
- en millimole de CaCO3 par kg d’eau
- en milligramme de CaCO3 par kg d’eau
- en degrés français
• alcalinité apparente (titre alcalimétrique TA)
L’addition d’acide sulfurique est effectuée jusqu’à ce que le pH de la solution atteigne la
valeur 8,2 repérée par le virage du rouge à l’incolore de la phénolphtaléine.
La quantité d’acide ajoutée a permis de :
- neutraliser les hydroxydes
- transformer les carbonates en bicarbonates
Le résultat est traduit par la quantité de carbonate de calcium CaCO3 que l’acide utilisé
aurait permis de neutraliser complètement. Il s’exprime en millimoles ou milligrammes de
CaCO3 par kg d’eau ou encore en degrés français.
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• Interprétation des tirages alcalimétriques
Les valeurs respectives du TA et TAC permettent de déterminer les teneurs en hydroxydes,
carbonates et bicarbonates contenus dans l’eau analysée :
- si TA = 0, l’eau analysée ne contient que des bicarbonates dont la concentration est égale
au TAC enregistré
- si TA <
TAC
2
, il n’y a pas d’hydroxydes en solution, mais des carbonates et bicarbonates. La
teneur en carbonates est de 2 TA et en bicarbonates de TAC - 2 TA
- si TA >
TAC
2
, il y a présence d’hydroxydes et de carbonates. Il ne peut y avoir de
bicarbonates car ils auraient réagi en présence d’hydroxydes ; le TA représentant les
hydroxydes et la moitié des carbonates, le TAC les hydroxydes et la totalité des carbonates
on en déduit que la teneur en hydroxydes est de 2 TA - TAC et la teneur en carbonates 2
(TAC - TA)
- enfin, si TA = TAC, la solution ne contient que des hydroxydes à une concentration égale au
TAC mesuré
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3 - SALINITÉ TOTALE - CONDUCTIVITÉ ET RÉSISTIVITÉ
La salinité totale d'une solution peut être évaluée par pesée de l'extrait sec après ébullition totale de
l'eau liquide. La méthode opératoire étant délicate, le plus souvent cette salinité est appréciée
indirectement par la mesure de la conductivité ou de la résistivité électrique de la solution, chacune de
ces mesures évoluant significativement chaque fois que la salinité évolue.
La conductivité d'une solution est mesurée par la conductance électrique d'une colonne d'au de 1 cm
de hauteur comprise entre deux électrodes de section de 1 cm2. Elle s'exprime le plus souvent en
microsiemens par cm.
La résistivité est l'inverse de la conductivité. Les unités les plus souvent employées sont le kilohm x cm
ou le Megohm x cm.
On passe facilement de la conductivité à la résistivité par la relation :
ρ (MΩ x cm) =
1
C (µ S/cm)
À titre d'exemple, l'évolution à 20°C de la conductivité ou de la résistivité ne contenant comme
impureté que du chlorure de sodium est présentée ci-dessous.
0,1
0,1
0,1
Eaux traitées Eaux douce Eaux saumâtres
0,01
1
1
1
10
10
10 104 105
100
100
100
1000
1000
1000
10 000
10 000
100 000
Conductivité
µ s/cm
Résistivité
kΩ . cm
Concentration en ClNa
mg/l
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1065
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4 - TENEUR EN SELS D'ACIDES FORTS
Pour faire de la déminéralisation de l'eau, on traite souvent de manière différente les sels d'acides
faibles et les sels d'acides forts.
Dans les eaux naturelles, les sels d'acides les plus souvent rencontrés sont les sulfates, les chlorures
et les nitrates.
La teneur en sels d'acides forts ou SAF est déterminée au laboratoire, après élimination des
carbonates et des bicarbonates, en faisant passer l'eau décarbonatée sur une résine sulfonique
échangeuse d'ions qui transforme les sels en acides forts que l'on dosera ultérieurement. Le titrage en
acide permet de chiffre le SAF de l'eau brute.
Dans la pratique comme la majorité des sels d'acides faibles que l'on rencontre dans les eaux brutes
sont les carbonates et les bicarbonates on peut retenir comme bilan salin d'une eau brute :
SALINITÉ TOTALE = TAC + SAF
5 - TENEUR EN SILICE
La silice est présente dans la plupart des minéraux et dans beaucoup d'algues telles que les
diatomées. On la retrouve donc dans les eaux naturelles et en particulier dans les eaux de surface
sous forme de sels d'acide silicilique (H2SiO3).
Ces sels de silice peuvent présenter des inconvénients majeurs dans les utilisations industrielles de
l'eau car :
- la solubilité des sels de silice décroît souvent avec une augmentation de température ce qui
les fait précipiter dans les circuits d'eau de refroidissement et dans les tubes d'eau des
chaudières
- ces sels sont volatils et sont en partie entraînés dans la phase vapeur de l'eau de chaudière
On exprime le plus souvent les teneurs en silice en masse équivalente de SiO2 (ppm de SiO2 ou ppb
de SiO2).
Les moyens d'élimination de la silice, qui se trouve à faible teneur sous forme colloïdale, sont :
- le traitement à la chaux qui permet une adsorption de la silice par les précipités magnésiens
- l'adsorption sur l'hydroxyde ferrique par des procédés de coagulation utilisant des sels de
fer
- et surtout le traitement sur résines échangeuses d'ions lorsque l'on utilise l'eau pour
produire de la vapeur haute pression ou très haute pression
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IV - QUALITÉ REQUISE SELON LE NIVEAU DE PRESSION
Les qualités requises pour les eaux de chaudières s’expriment sous forme d’une limitation de la teneur en
impuretés de l’eau. Leurs valeurs dépendent de la pression de service de la chaudière. Le tableau suivant en
donne un exemple.
Paramètre Unité
Pression de service bar < 20 20-40 40-60 60-100 100-130 > 130-160
Aspect — limpide, clair, sans matières en suspension, sans mousse stable
pH à 25°C — 10,5-12 10-11,8 10-11,5 9,5-11,0 9,5-10,8 9-9,8
Conductivité électrique à 25°C
(échantillon brut) µS cm < 7000 < 5000 < 2500 < 300 < 100 < 20
Alcalinité totale
(jusqu’à pH = 4,3)
meq/litre < 15 < 8 < 3,5 < 1,2 — —
Réactif méthylorange
TAC
°F < 75 < 40 < 17,5 < 6 — —
Alcalinité apparente
(jusqu’à pH = 8,2)
meq/litre 1-10 0,5-6 0,1-3 0,1-1,0 0,02-0,3
fonction du
Réactif phénolphtaléine
TA
°F 5-50 2,5-30 0,5-15 0,5-5 0,1-1,5 pH
Alcalinité caustique meq/litre 0,5-4 0,25-2,5 0,05-1,5 0,05-0,5 0,01-0,15
fonction du
pH
Phosphates mgPO4kg < 30 < 10 < 10 < 5 < 3 < 2
Silice mgSiO2kg < 100 < 50 < 10 < 3 < 1 < 0,3
Les moyens disponibles pour maintenir la qualité de l’eau dans les limites autorisées reposent sur :
- le traitement externe de l’eau d’appoint avant son admission à la chaudière pour réduire ou
éliminer les impuretés (sels dissous, oxygène) qu’elle introduit en chaudière
- le traitement interne de l’eau de chaudière par des produits chimiques de conditionnement
- l’élimination des impuretés présentes en chaudière par des purges de déconcentration
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-5
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V - TRAITEMENT DES EAUX DE CHAUDIÈRES
1 - DÉMINÉRALISATION DE L’EAU DÉCARBONATÉE
Le principe de l’échange d’ions consiste à faire percoler une solution chargée de composés minéraux
(sels, acides, bases) sur un support solide granuleux sur lequel on a fixé des ions particuliers que l’on
désire échanger avec une partie des ions contenus dans la solution. Lorsqu’un taux déterminé des
ions fixés a ainsi été échange, il faut procéder à une régénération de la résine pour retrouver une
performance acceptable.
Il existe deux grandes familles de résines échangeuses d’ions :
- les résines cationiques qui ont pour rôle de fixer tout ou partie des cations
- les résines anioniques qui auront pour rôle de fixer tout ou partie des anions
Dans la grande majorité des postes de déminéralisation primaire de l’eau alimentaire de chaudières,
on trouve le schéma suivant.
a - Un lit de résines cationiques faibles ou résines carboxyliques
Les résines carboxyliques ont la propriété de n’échanger leurs ions H+ qu’avec des ions de sels
d’acides faibles, alors qu’elles ne présentent aucun pouvoir d’échange avec les sels d’acides forts.
Leur appellation provient de la présence du radical carboxylique (COOH, acide faible) dans leur
constitution chimique.
Les réactions mises en jeu au passage à travers le lit des résines carboxyliques sont de la forme :
RH + Ca (HCO3)2 → RCa + 2 H2O + 2 CO2
RH + Mg (HCO3)2 → RMg + 2 H2O + 2 CO2
Eau brute Eau décarbonnée
D
MTE
2066
H
Résines épuisées
Ca(HCO3)2
Mg(HCO3)2
NaHCO3
Sels d'acide fort
SiO2
CO2,H2O
Sels d'acide fort
SiO2
R-H
R-Ca
R-Mg
R-Na
Caractéristiques de l’eau sortie cation carboxylique :
TH temporaire = 0
TH permanent inchangé
TAC abaissé à 2/3°F (sous forme de carbonates)
SAF inchangé
Effluent acide (présence de CO2)
D
D
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b - Un lit de résines cationiques fortes ou résines sulfoniques
L’appellation de résine sulfonique provient de la présence du radical sulfonique (SO3H, acide fort).
Cette résine échange ses ions H+ avec l’ensemble des cations de la solution (que ces cations
proviennent de sels d’acide fort ou de sels d’acide faible).
Exemples de réactions mises en jeu au travers le lit de résines sulfoniques :
R–H + CaCl2 → RCa + 2 HCl
R–H + Mg SO4 → RMg + SO4H2
R–H + CaCO3 → RCa + CO2 + H2O
Eau décarbonnée Eau décationnée
D
MTE
2066
I
Résines épuisées
CaCl2
Na2SO4
NaCl
MgSO4
CaCO3
SiO2
CO2
HCl
H2SO4
CO2
SiO2
R-Ca
R-Mg
R-Na
R-H
Caractéristiques de l’eau sortie cation sulfonique (aux fuites près) :
TH total = 0
TAC = 0
SAF = 0
TAF = SAF eau brute (effluent très acide)
CO2
SiO2 inchangé
L’affinité de la résine sulfonique pour les cations n’est pas constante, elle est d’autant plus forte que le
cation a une valence élevée (ou une charge ionique élevée) et à valence égale que sa masse
atomique est élevée.
Le schéma ci-dessous représente les cations couramment présents dans les eaux brutes classés par
affinité décroissante de la résine vis à vis d’eux.
Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+
Affinité décroissante des résines sulfoniques
K+ NH4+ Na+ H+
D
CH
1223
A
D
D
8
8-
-5
5

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14
Ce schéma montre qu’en cours de cycle d’épuisement un cation Ca++ de la solution déplace un ion
Na+ fixé précédemment sur la résine. Cet ion sodium doit retrouver un radical H+ disponible sur la
résine pour pouvoir s’y substituer.
En cours de cycle les cations de valence supérieure à 1 viennent ainsi progressivement se substituer
aux cations monovalents qui sont déplacés vers l’extrémité du lit de résines, c’est-à-dire vers l’effluent
de l’échangeur. Ceci explique que les premiers cations a être libérés lorsque la résine est partiellement
épuisée sont les ions Na+. On dit que le cation sulfonique a une fuite de sodium, il faut alors l’isoler de
la chaîne de production et prévoir sa régénération.
À l’inverse, le cation H+ étant celui pour lequel la résine a l’affinité la plus faible, il faut qu’il soit très
concentré dans la solution régénérante pour pouvoir déplacer des cations de masse atomique et de
charges électriques élevées.
c - Éliminateur de CO2
Le CO2 dissous dans l’eau décationnée pourrait être retenu sur des résines anioniques. Il est toutefois
plus économique d’en éliminer physiquement la majeure partie en effectuant un dégazage à l’air de
l’eau décationnée. C’est l’objet de l’éliminateur de CO2 parfois appelé improprement dégazeur.
L’eau décationnée est amenée au sommet d’une colonne où elle est finement dispersée au travers
d’un distributeur qui la répartit sur le diamètre de la colonne partiellement remplie d’une couche de
garnissage (nid d’abeilles, anneau Rashig, etc.) qui favorise le contact avec de l’air amené par un
ventilateur en pied de colonne.
LIC
VERS RÉSINES
ANIONIQUES
Eau décationnée
+ faible teneur CO2
Ventilateur
EAU
DÉCATIONNÉE
+ CO2
AIR + CO2
AIR
D
MTE
1044
A
D
D
8
8-
-5
5

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15
d - Un lit de résines anioniques faiblement basiques
Eau décationnée
sortie dégazeur
Effluent ANION FORT
D
MTE
2066
C
Fortes
concentrations
Faibles
concentrations
Concentration
inchangée
HCl
H2SO4
HNO3
CO2
H2SiO2
HCl
H2SO4
HNO3
CO2
H2SiO2
R-OH
R-Cl
R-SO4
R-NO3
Résines épuisées
L’affinité des résines anioniques faiblement basiques pour les anions des acides forts n’est pas
constante, elle est d’autant plus forte que l’anion a une valence élevée (ou une charge ionique élevée)
et à valence égale que sa masse atomique est élevée. L’anion pour lequel la résine a la plus forte
affinité est l’ion OH–, ce qui permet une régénération facile de la résine. Le schéma ci-dessous
représente les anions couramment rencontrés dans les eaux brutes classés par affinité décroissante
de la résine anionique faible vis à vis d’eux.
D
CH
1223
B
Les premiers anions d’acides forts à fuir sont donc l’ion fluorure et l’ion chlorure.
D
D
8
8-
-5
5

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16
e - Un lit de résines anioniques fortement basiques
Eau déminéralisée
Effluent ANION FORT
D
MTE
2066
D
Faibles
concentrations
Résines épuisées
HCl
H2SO4
HNO3
CO2
H2SiO2
R-SiO3H
R-CO3H
R-Cl
R-SO4
H2O
Traces NaOH, SiO2
R-OH
Caractéristiques de l’eau sortie chaîne de déminéralisation
À la sortie de la chaîne, la minéralisation est très faible, seules subsistent des traces de SiO2
constituées par la fuite de la résine anionique forte et des traces de soude provenant soit d’une fuite en
sodium du cation sulfonique, soit d’un rinçage insuffisant après régénération des résines anioniques
faibles.
Analyses types : TH = 0
TA traces
TAC = 0,04°F
SiO2 = 0,07 mg/l
Conductivité = 4 µS/cm
Résistivité = 250 000 Ω x cm
Le classement d’affinité de ces résines pour les anions est le même que celui des résines faiblement
basiques à l’exception de l’affinité pour l’ion OH– ce qui rend leur régénération beaucoup plus difficile :
Affinité décroissante des résines anioniques fortes
D
CH
1223
C
D
D
8
8-
-5
5

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17
2 - MISE EN ŒUVRE DE L’ÉCHANGE D’IONS
Un échangeur est constitué d’un réservoir cylindrique en tôle d’acier fermé à ses extrémités par deux
fonds bombés. L’acier du réservoir et des organes de distribution est ébonité pour éviter son attaque
par les réactifs de régénération (acide fort dilué ou soude dilué). La virole et la rampe de distribution
sont en acier inox (316 L ou aciers alliés).
L’eau à traiter est admise à la partie supérieure de l’échangeur et répartie sur la surface par un
distributeur. En fond de colonne, l’eau traitée est récupérée par un collecteur percé noyé dans un lit
support de silex.
La vitesse de passage de l’eau au travers du lit de résines exprimée en volume/heure x volume de
résines doit rester à l’intérieur d’une fourchette déterminée de l’ordre de 1 à 4. En effet, si le débit
d’eau est trop élevé, l’échange n’a pas le temps de se réaliser et la fuite ionique est prématurée, de
plus, la perte de charge au travers le lit risque d’être prohibitive. Si le débit d’eau est trop faible, la
répartition dans le lit est mauvaise, des passages préférentiels se créent et la fuite ionique se produit
également plus tôt que pour un débit nominal.
Le fond bombé inférieur du bidon est souvent rempli de béton recouvert d’une couche d’Araldite pour
éviter un volume mort qui diminuerait l’efficacité de la régénération et nécessiterait un rinçage plus
long avant la mise en production de l’échangeur.
Le circuit de régénération est décrit ultérieurement.
Les différents circuits sont isolables par un système de vannage. Sur les petites chaînes les vannes
sont manuelles et implantées à hauteur d’homme en façade de l’échangeur ; pour les chaînes plus
importantes, les vannes sont pneumatiques et ramenées au sol. Dans ce second cas, les
appareillages de circuit sont souvent pilotés par un automate programmable.
L’échangeur est muni d’un ou de deux trous d’hommes selon sa dimension, de différents piquages
permettant l’installation de manomètres en amont et en aval du lit de résines et de hublots (ou regards)
permettant de visualiser l’aspect du lit de résines et l’interface eau-résine.
D
D
8
8-
-5
5

00954_A_F
18
ÉCHANGEUR D’IONS EN CYCLE DE PRODUCTION
;;;;
;;;;
yyyy
yyyy
;;;;
;;;;
;;;;
yyyy
yyyy
yyyy
VF
VO
VO
VF
Lit de
résines
Eau traitée
Eau à traiter
Trou d'homme
Event
Trou d'homme
Acier ébonité
Béton
Hublot
Hublot D
MTE
091
A
D
D
8
8-
-5
5

00954_A_F
19
RÉGÉNÉRATION À CONTRE COURANT
D’UN ÉCHANGEUR D’IONS
;;;;
;;;;
yyyy
yyyy
;;;;
;;;;
;;;;
yyyy
yyyy
yyyy
VF
VO
VO
VF
Lit de
résines
Eau traitée
Eau à traiter
Trou d'homme
Event
Trou d'homme
Acier ébonité
Béton
Hublot
Hublot
Sortie
régénérant
Entrée
régénérant
D
MTE
090
A
D
D
8
8-
-5
5

00954_A_F
20
3 - CONDITIONNEMENT DE L'EAU ALIMENTAIRE DES CHAUDIÈRES
a - Dégazage thermique
L’eau déminéralisée contient un certain nombre de gaz dissous et, en particulier, de l’oxygène et du
gaz carbonique.
La concentration de l’eau déminéralisée en oxygène et en CO2 dépend de l’origine de l’eau brute mais
ne peut à une température donnée et à une pression donnée, dépasser la solubilité du gaz dans l’eau ;
le tableau ci-dessous donne pour ces deux gaz leur solubilité en normaux litres de gaz par litre d’eau
sous atmosphère de gaz pur à une pression de 1 bar absolu.
Oxygène CO2
0°C
20°C
50°C
100°C
120°C
0,0489
0,0310
0,0209
0,0170
0,0169
1,713
0,878
0,437
0,220
0,194
On voit que la solubilité des gaz décroît avec la température, par contre elle croît avec la pression.
Cette variation de solubilité avec la température est utilisée dans les dégazeurs thermiques.
L’eau alimentaire de chaudière est réchauffée par contact avec de la vapeur BP et le retour de
condensats chauds. Le mélange eau-vapeur se retrouve donc à la température d’équilibre.
L’oxygène et le gaz carbonique en excédent de leur solubilité se trouvent ainsi désengagés et libérés à
l’atmosphère au sommet de l’appareil. La figure ci-dessous montre une figure éclatée d’un dôme de
dégazeur surmontant une bâche d’eau dégazée.
D'après "Mémento Technique de l'eau" Degrémont
D
MTE
2128
B
Boîte de pulvérisateurs
Compartiment bouilleur
Collecte de l'eau réchauffée
Arrivée au fond du bouilleur
Tuyauterie de
distribution de
vapeur
Dispositif de diffusion
Départ d'eau dégazée
Tuyauterie
d'équilibre
D
D
8
8-
-5
5

00954_A_F
21
Les dispositifs internes du dôme ont pour objectif de favoriser le contact eau → vapeur BP.
Les bâches d’eau dégazeur sont toujours implantées en structure de façon à ce que la pompe
alimentaire au niveau du sol ait une charge de colonne d’eau suffisante pour éviter la cavitation et la
perte d’aspiration.
Les démarrages et arrêts de dégazeurs thermiques demandent un soin particulier pour éviter les chocs
thermiques qui peuvent conduire à des vaporisation ou à des condensations de volumes importants
d’eau. Des dispositifs de casse-vide doivent également être prévus pour éviter la mise en dépression
de l’appareil.
b - Conditionnement chimique de l'eau
• Élimination de l’oxygène
Le dégazage thermique ne permet que l’évacuation partielle de l’oxygène comme le montre le tableau
donnant la solubilité de l’oxygène. Afin de poursuivre l’élimination de l’oxygène, il est nécessaire
d’ajouter à l’eau alimentaire un réducteur puissant pour atteindre la teneur exigée en eau alimentaire
(10 à 30 ppb).
Le sulfite de sodium Na2SO3 réagit avec l’oxygène pour donner du sulfate de sodium Na2SO4.
Na2SO3 +
1
2
O2 → Na2SO4
Cependant, pour des productions de vapeur d’une pression supérieure à 60 bars, le sulfite de sodium
amène deux inconvénients :
- il augmente significativement la salinité en chaudière par la formation de sulfate de sodium
- sous l’effet de la température il se décompose partiellement en SO2 et par réaction avec
l’eau, il donne naissance à de l’H2S, deux agents de corrosion acide
Pour les chaudières d’une pression supérieure à 60 bars, on a donc abandonné le traitement au sulfite
et l’on utilise maintenant l’hydrazine N2H4 sous forme d’hydrates d’hydrazine, autre réducteur
puissant également utilisé comme combustible dans l’industrie spatiale.
N2H4 + O2 → 2 H2O + N2
Le gros avantage de l’hydrazine, s’il n’est pas employé en excès est qu’il n’augmente pas la salinité
puisque les produits de l’oxydation sont de l’eau et de l’azote sous forme gazeuse.
• Protection contre l’entartrage
Le phosphate tricalcique (PO4)2 Ca3 est moins soluble que le carbonate de calcium aux températures
d’exploitation de chaudières, il présente en plus l’avantage de ne pas être adhérent.
En ajoutant à l’eau déminéralisée et dégazée du phosphate trisodique en dose contrôlée, les ions
calcium passent majoritairement sous forme de calcium trisodique en générant une boue non
adhérente formant un film protecteur à l’intérieur des tubes de vaporisation.
Il importe cependant de contrôler la teneur résiduelle de phosphate en chaudière car l’entraînement de
phosphate dans la vapeur par primage conduit à des dépôts sur les ailettes des turbines de détente de
la vapeur. De plus, le phosphate de fer qui se forme forcément en chaudière (corrosion des tubes ou
traces de fer dans l’eau alimentaire) peut conduire, s’il est en concentration suffisante, à des dépôts
qui, eux, sont adhérents.
D
D
8
8-
-5
5
D
D
8
8-
-5
5
D
D
8
8-
-5
5
D
D
8
8-
-5
5
D
D
8
8-
-5
5

00954_A_F
22
• Protection contre la corrosion caustique
La présence de soude dans l’eau de chaudière peut provoquer une corrosion des surfaces métalliques
(fragilité caustique) et l’accrochage de dépôts dans les surchauffeurs, la soude jouant le rôle de liant.
L’origine de la présence de soude dans l’eau peut être une entrée accidentelle d’eau brute (formation
de soude par décomposition des carbonates).
Le conditionnement consiste en l’addition à l’eau de phosphate disodique ou monosodique qui
réagissent avec la soude selon les réactions :
Na H2 PO4 + 2 NaOH → Na3 PO4 + 2 H2O
phosphate monosodique phosphate trisodique
Na2H PO4 + Na OH → Na3PO4 + H2O
phosphate disodique
Le pH de l’eau en chaudière peut ainsi être ajusté en faisant varier l’injection de phosphate
monosodique et disodique.
Les spécialistes de traitement de l’eau proposent souvent un prémélange de phosphates
monosodiques, disodiques et trisodiques qui permet le traitement simultané contre l’entartrage et la
corrosion caustique.
• Conditionnement contre la corrosivité des condensats
Le gaz carbonique présent dans l’eau alimentaire accompagne la vapeur qui se forme. Lors de la
condensation il se forme de l’acide carbonique H2CO3.
Sans conditionnement particulier, on aboutit rapidement à la corrosion des circuits condensats bien
connue des exploitants de réseaux vapeur.
Cette corrosivité des condensats doit particulièrement être combattue lorsqu’un fort taux de
condensats est recyclé dans le générateur de vapeur (production d’électricité par condensation).
Deux technologies différentes peuvent être employées pour maîtriser cette corrosion :
- injection de produits alcalins volatils dans l’eau déminéralisée pour élever le pH au niveau
de 9. On utilise l’ammoniac à faible pression et de la cyclohexylamine ou de la morpholine pour
des pression plus élevées.
Ces produits volatils sont entraînés par la vapeur au niveau du ballon supérieur et neutralisent
le CO2 agressif lors du refroidissement de la vapeur produite.
- injection d’amines grasses protectrices
Ces amines se déposent en chaudière et dans les réseaux vapeur et condensats sous forme
de film protecteur continu protégeant l’acier de l’agressivité du CO2.
• Purges de déconcentration
Pour maintenir en chaudière une salinité totale acceptable, une teneur en silice compatible avec les
machines motrices détendant la vapeur produite et ne pas atteindre les limites supérieures des
différents agents chimiques introduits dans l’eau alimentaire, il est indispensable de procéder à des
purges continues le plus souvent prélevées au niveau du ballon supérieur.
En marche stabilisée, le débit de purges continues est asservi au débit d’eau alimentaire avec un ratio
Ces purges sont coûteuses en énergie car les calories qu’elles contiennent sont mal récupérées mais
elles sont absolument nécessaires à la protection des équipements concernés par la production, la
distribution et l’utilisation de la vapeur.
D
D
8
8-
-5
5

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