Introdução a cromatografia de troca ionica - Relatorio Parte I - PUCRJ

1. Cromatografia de troca iônica
Alberto A. R. Drummond
CTC – Departamento de Química

2. 2
Troca iônica é a permuta de íons de mesmo sinal entre uma solução e um corpo sólido insolúvel.
Em cromatografia usamos uma resina de troca iônica acondicionada em tubos de vidro ou aço inox
( colunas ), por onde é passada a solução contendo os íons a separar.
• Introdução
As resinas de troca iônica são polímeros contendo íons ativos que permutam reversivelmente de
posição com outros íons contidos na solução passante.
As resinas de troca iônica podem ser catiônicas ou aniônicas, trocam íons da solução por cátions de
hidrogênio ou ânions hidroxilas. Podem ser regeneradas por soluções ácidas ou alcalinas, conforme
o tipo de resina.
A maioria das resinas empregadas hoje em dia são sintéticas, baseadas em um copolímero de
estireno-divinilbenzeno, tratado apropriadamente para agregar grupos funcionais. A sulfonação dá
lugar a resinas catiônicas e a aminação a resinas aniônicas.
O fenômeno da troca iônica pode ocorrer naturalmente em rochas, areias, solos, vidros, madeiras,
lã, algodão e diversos materiais de origem vegetal, animal e mineral. Porem a utilização de
polímeros orgânicos como resinas de troca iônica só teve inicio em 1935.
- Uma Resina Catiônica troca Cátions
- Uma Resina Aniônica Troca Anions

3. 3
O processo de troca iônica é estequiométrico, isto é, os íons são trocados em quantidades equivalentes.
A mobilidade de troca dos íons determina a taxa de difusão .
Na troca iônica a fase estacionária é constituída de uma matriz onde são adicionados grupos funcionais ionizáveis, ( catiônicos ou
aniônicos). A fase móvel é, geralmente, uma solução iônica com propriedades escolhidas de forma a ser compatível com o tipo de
trocador usado.

4. 4
As resinas de troca iônica podem ser classificadas como:
• Acidas e Básicas Fortes
•Acidas e Básicas Fracas
•Ácidas e Básicas Intermediárias
0
'
ttt RR −=
Após a interação dos íons da amostra com a
resina, uma solução eluente é passada pela
coluna de cromatografia liberando assim os
íons que estavam interagindo com a resina.
Tempo de retenção (tR ) : É o tempo gasto desde o ato de injeção até a
saída do componente do sistema
Tempo Morto ( t0 ) : É o tempo necessário para um composto inerte
migrar do início (injeção) ao fim da coluna (detector), sem sofrer qualquer
interação.
Tempo de retenção ajustado ( tR
’
): Definido como o tempo médio que um
composto permanece retido na fase estacionária.Calcula-se pela diferença
entre o tempo de retenção e o tempo morto.
Principais Parâmetros
Razão de distribuição das massas (k' ) : É a razão molar do composto
nas fases estacionária e móvel, indica o grau de afinidade que a coluna
e a fase móvel possuem para o íon.
( )
0
'
0
01
0
01'
t
t
V
VV
t
tt
k RR
=




 −
=




 −
=
A cromatografia é um processo essencialmente dinâmico, porem podemos considerar
como a existência de um “equilíbrio” , em uma troca iônica, o que simplifica muito o
tratamento teórico.
Lembrar que as ligações dos íons com a resina, são LABEIS.

5. 5
( )
( )
2'
2
2/1
2
max
2
maxmax
max
2
max
.545,5
.
2
3679,0
2
R
e
e
t
WL
H
V
CVL
h
VV
VVL
n
L
h
=
−
≅
−
==
( )
( ) 2
max
2
max
max
2
max
max
82
.2
β
VV
VV
VV
n
VV
VV
n
e
e
e
e
e
≅
−
≅






−
=
( )
constântee
e
C
VVV e
==






−=−=
71828,2
22 max
maxmaxβ
h é a altura equivalente a um prato teórico e H é a altura equivalente a
um prato teórico efetivo. Estes parâmetros medem a eficiência da
coluna. Sendo L = altura da coluna ( em cm ).
n é o número de pratos teóricos , sendo um fator teórico igual a região
em que a espécie estaria em equilíbrio entre as fases móvel e
estacionária, no processo cromatográfico, onde sua concentração é
constante. Termo emprestado do processo de destilação em colunas de
fracionamento.
ββββ é a largura do pico de eluição na metade da altura, Ve é o volume de
eluato para uma concentração de soluto igual a ( 1/e) .Cmax. Quando a
curva é uma gaussiana perfeita ( teórico)
Wb é aproximadamente igual ao volume eluido da espécie base do pico
A cromatografia de troca iônica é um processo dinâmico onde utilizamos gradientes de concentração para a eluição dos diferentes íons e
sua respectiva separação com a eficiência requerida, logo a modelagem aqui descrita é bem simplificada, nesta não é considerado o
gradiente de concentração ao longo da coluna, mas se considera condições limites estáticas e outros fatores de simplificação, o que nos
fornece informações aproximadas do comportamento do sistema, porem temos que considerar a presença de erros significativos devido
as simplificações efetuadas. A modelagem apresentada com as simplificações são utilizadas com maior rigor e melhores resultados em
cromatografia gasosa e HPLC, onde temos a fase móvel sem a utilização de um gradiente de concentração.

6. 6
Quanto maior a resolução da coluna mais estreito deve ser o alargamento da banda passante.
O alargamento de banda é causado por:
- Difusão turbulenta
- Difusão molecular
- Transferência de massa
-Tempo de retenção
Em sistemas bem projetados os picos tendem a forma gaussiana estreita, porem dependendo da
resina, do tipo de analito e do solvente, podem aparecer caudas tais como mostradas abaixo. Em nosso
experimento a cauda devido a saída do zinco ( com maior tempo de retenção) foi truncada em um
determinado tempo, para agilizar.
( )
( )( )
( )
'
'
'
1
'
2
01
02
2
10/1
2
2/1
'
'
'
21
1
2
12
25,1
7,41545,5
1
1
2
1
5,0
R
R
R
R
RR
S
t
t
k
k
VV
VV
A
B
W
t
W
t
N
k
Nk
W
z
WW
tt
R
==
−
−
=














+











=





=
+
−
=
∆
=
+
−
=
α
α
α
A Resolução ( RS) mede quantitativamente a separação dos vários
componentes e é expresso pela distância entre dois centros das
bandas dividido pela largura média da banda , referente a duas
bandas adjacentes.
A seletividade da coluna ( αααα ) mede a separação efetiva da coluna
para dois componentes.
A Coluna já preparada com a resina aniônica
FtV 010 =
Posso usar tR ou VR

7. 7
Como os picos de eluição se aproximam de uma gaussiana podemos relacionar o numero de pratos teóricos com o desvio padrão ( σσσσ ). Isto facilita na
modelagem da coluna. Porem somente é válido se o pico é bem próximo de uma distribuição gaussiana, o que requer condições ótimas, mas a aproximação
geralmente é válida.
( )
σ4
1
4
2
11
2
=














−






−
=
∑∑ ==
nn
n
n
i
n
i
b
xx
W
2
22'
2
16
σσ
σ
Lt
N
t
n
R
R
=





=






= ( )





 −
=





= 2
2
0
2
2'
R
R
R
R
t
tt
n
t
t
nN
O Mecanismo para troca iônica
Para uma resina aniônica temos : −−+
+ BAR
−−+
+ ABR [ ] [ ]
[ ] [ ]aqr
aqr
eq
BA
AB
k
k
K −
−
==
'
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
1>








= −
−
K
A
B
K
A
B
aq
aq
r
r
Se K>1 B tem maior afinidade pela resina que A logo fica
mais tempo retido.
O coeficiente de distribuição será dado por:
[ ]
[ ]∑=
−
=− n
1i
aq
r
B
B
B
D
O mecanismo exato é mais complexo pois a resina pode contrair e
entumescer durante a reação de troca, mas em geral estes efeitos
não são muito significativos embora muitas vezes devam ser
considerados.
( ) Dt
x
AA
mmol
e
Dt
Mm
c 4
1
)/(
2
3
4
−
−
=
π
Uma Gaussiana
D = coeficiente de difusão ( Fick ) [ m2 / seg]
x
H
2
σ
=
Dt2≅σ
Na cromatografia por troca iônica temos difusão
mais interação entre os íons, logo o tratamento
matemático não é tão trivial. Em geral usamos
simplificações, mas nem sempre podemos fugir
das equações empíricas.
Temos uma Componente difusional e uma
componente de interação que responde pela
troca iônica com a coluna. Se a componente
difusional é pequena podemos considerar apenas
as reações de troca iônica.






−=
dx
dc
DJ
σ355,22/1 =W

8. 8
Procedimento experimental
Os Cátions Co2+, Zn2+ e Ni2+ foram complexados
com ácido Clorídrico concentrado e separados
posteriormente com uma resina aniônica.
A solução apresenta coloração verde devido aos
cloro-complexos de cobalto e níquel presentes.
Alíquota de amostra: 0,5 ml

9. 9
Resina Aniônica - Vazão volumétrica = 1,834 ml/min
Diâmetro da coluna : 1 cm
Altura da coluna : 4 cm
Primeira eluição: HCl 9 M - 50 ml Ni2+
Segunda eluição : HCl 3 M – 100 ml Co2+
Terceira Eluição : H2O - 250 ml Zn2+
Condicionamento da resina : NH4OH / H2O

10. 10
Ni2+ Não forma complexos estáveis com cloreto
Zn2+ Forma complexos estáveis com cloreto
Co2+ Forma complexos estáveis com cloreto
Azul intenso – tetraédrico ( Td )
Co
2-
Cl
ClCl
Cl
Co
2+
+ ClH4 + 4 H+Kf
Co
2+
OH2
OH2 OH2
OH2
OH2
OH2
6 OH2
+4
-
Cl
Rosa claro – octaédrico ( Oh )
Interage fortemente com a coluna aniônica
Não interage de modo significativo coma coluna aniônica
Kf(2)
A água é um ligante mais forte que
cloreto ( esta mais a direita na série
espectroquimica)

11. 11
)()( 2
4
2
4
−−
> CoClKfZnClKfO complexo de zinco é mais estável que o complexo de cobalto , logo fica mais tempo retido na coluna.
O Níquel não forma complexo estável com
cloreto e por este motivo não interage com a
resina aniônica sendo o primeiro a sair da
coluna. O cobalto sai logo em seguida e o zinco
somente sai da coluna bem depois, o que
mostra a interação mais forte de seu complexo
com a resina.
Detalhes da
montagem da
coluna
O cobalto ao sair da coluna já esta quase totalmente na forma
de hexa aquocobalto(II) de coloração rosa. O Níquel ( verde
claro) sai da coluna sem sofrer interação.
Co2+ Ni2+

12. 12
Passando água deionizada pela coluna Alteramos a concentração de HCl
Clorocomplexos apresentam diferentes constantes de formação
É possível separar quantitativamente os cátions complexados
com cloreto por troca iônica, variando a concentração do agente
complexante ( HCl ) no interior da coluna.
Identificação e quantificação dos íons após separação em coluna:
• Titulação com EDTA
• Espectrometria por ICP-OES
As amostras recolhidas da coluna foram concentradas por
evaporação em placa de aquecimento até quase secura, ao
concentrar-se a amostra contendo cobalto volta a apresentar a
coloração azul do tetraclorocobalto(II) pois com a evaporação da
água temos novamente uma concentração de cloreto favorável
para a complexação. As amostras concentradas depois foram
redissolvidas para dosagem por titulação com EDTA.
Outras amostras foram recolhidas direto da coluna para
dosagem por ICP-OES
Co2+
Zn2+
Ni2+

13. 13
Titulação
Zinco : Tampão PH = 10
Indicador: Negro de Eriocromo T
Viragem
Vermelho ( complexo Zn – Indicador )
Azul ( liberação do corante )
Tampão PH 10
NH4OH
+
NH4Cl
( Zinco e Níquel )
Titulante :
Solução de EDTA 0,2 M
3,708 g de EDTA em 500
ml de água destilada
Níquel : Tampão PH = 10
Indicador : Murexida
Viragem
Amarelo ( complexo com Niquel )
Violeta ( liberação do corante)
O NH4OH atua como agente complexante auxiliar
o complexo Zn(NH3)4
2+ reage com o indicador
gerando a coloração vermelha . O EDTA forma
um complexo mais estável com o zinco e desloca
o indicador, mudando a coloração para a faixa do
azul-violeta ( varia em função da concentração de
indicador)
Zinco
Viragem Negro de Eriocromo
Vermelho – Azul-violeta
Vmédio = 13,15 ml ≅≅≅≅ 13,2 ml
V1= 12,9 ml V2= 13,4 ml
Alíquota : 20 ml

14. 14
Níquel
Viragem murexida
Amarelo Vermelho-violeta
Vmédio = 17,2 ml
V1=17,0 ml V2=17,4 ml

15. 15
Cobalto
Indicador: Laranja de Xilenol
Viragem
Violeta - Laranja
Vmédio = 15,1 ml
V1 = 15,2 ml V2 = 15,0 ml
Tampão : Hexanina PH = 5,0
M1V1= M2V2 => 0,2 x VEDTA = M(metal) x 20
Para Co2+ : M = 0,151 molar ≅ 0,15 molar
Para Zn2+ : M = 0,132 molar ≅ 0,13 molar
Para Ni2+ : M = 0,172 molar ≅ 0,17 molar
( ) ( )( ) molesMV
Mol
m
n Co
Co
Co
00302,0151,002,0).( )(
)(
)( 2
2
2 ==== +
+
+
( )
( )
( ) gMoln
gMoln
gMoln
ZnZn
NiNi
CoCo
1727,0.
2019,0.
1779,0.
)()(
)()(
)()(
2
2
2
=
=
=
+
+
+
Em 20 ml de alíquota

16. 16
Dosagens no ICP-OES
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Zn
Ni
Co
- Maior precisão
- Limites de detecção bem menores ( traços e ultra traços)
- A Curva de calibração é feita via softwares
Os picos não estão totalmente simétricos
apresentando cauda química, necessidade
de utilizar fator de assimetria.
A cauda observada nos picos que leva a uma
pequena sobreposição parcial é devido ao
gradiente de concentração dos íons ao longo da
coluna.
A área de cada pico ( integração ) nos fornece a
concentração total de cada íon. O somatório de
todos os valores parciais de concentração para
cada pico nos fornece direto a concentração total.

17. 17
mlV
mlV
mlV
Co
Ni
Zn
Max
Max
Max
78
15
192
)(
)(
)(
=
=
=
( )
( )
50,2
915
1530
15
910/1
=
−
−
=
=
=
T
mlV
mlW
R
Níquel
pratos
A
B
W
V
N
R
89,30
25,15,2
9
15
7,41
25,1
7,41
2
2
2
1,0
=












+
=














+








=
pratocm
N
L
H /1295,0
89,30
4
===
Cobalto
( )
( )
pratocmx
N
L
H
pratosN
T
mlVV
mlW
R
/10041,5
35,79
4
35,79
)25,16(
21
78
.7,41
6
6
36
7278
78114
78
21
2
2
2
max
10/1
−
===
=












+
=
==
−
−
=
==
=
T = Fator de assimetria = B/A ( )
( )
( )
( )
603,2
68
177
1578
15192
0maxmax
maxmax
1
02
==
−
−
=
−
−
=
VV
VV
α
8,112,4 '
)(
'
)(
max
max)(max'
22
0
0
===>







 −
= ++
ZnCo
i
i kk
V
VV
k
Como N é bem maior que H concluímos que a coluna apresenta boa eficiência.
Apresentando boa seletividade ( alfa > 1 )
n(Co) =121,63 pratos
h(Co) = 3,29x10-2 cm / prato
22
2
00
2
.
RRRR
R
VVVV
VN
n
+−
=

18. 18
Zinco
pratocmxH
pratosN
mlVV
mlW
T
mlA
mlB
ZnZn R
/1088,5
81,679
4
81,679
192
15
80,8
15)177192(
132)192324(
3
max
10/1
)()(
−
==
=
==
=
=
=−=
=−=
( )
( )
( )
25,1
22,2
40,7
2
5,0
.
1'
'
.
1
.5,0
)/(
)2(
)2(
)()(
)()(
)()(
)()( maxmaxmaxmax
=
=
=
+
−
=
+
−
=






+





 −
=
+
+
CoZn
Co
Zn
CoZn
CoZn
CoZn
CoZn
S
S
S
bbbb
S
S
R
R
R
WW
VV
WW
VV
R
N
k
k
R
α
α
LNR S KK == .
%25,16100
2,206
7,1722,206
%
50,337,1722,206
=




 −
=∆
=−=−
xerro
mgmm
zinco
titulInstr
%15,22100
616,228
98,50
%
98,50
=





=∆
=−
xerro
mgmm
cobalto
titulInstr
%83,12100
604,231
70,29
%
70,29
=





=∆
=−
xerro
mgmm
Níquel
titulinstr
Conclusão:
-Foi obtida separação quantitativa com a resina aniônica
-A utilização de resina aniônica para a separação dos cátions Co2+ ,Zn2+ e Ni2+ complexados com
cloreto , permite a separação quantitativa de níquel e zinco com facilidade. O níquel praticamente não
se complexa pois o seu clorocomplexo é pouco estável em comparação aos clorocomplexos de zinco e
cobalto. O clorocomplexo de zinco é bem mais estável que o clorocomplexo de cobalto.
-A afinidade do clorocomplexo de zinco com a resina é bem maior que o respectivo complexo de cobalto,
facilitando sua separação.
-Não podemos deixar bolhas na coluna para que não haja espaços vazios o que altera o volume eluído e
o respectivo tempo de retenção, o preenchimento inadequado da coluna pode levar a caminhos
preferenciais, dificultando o controle de fluxo e interferindo no processo de troca iônica.
-Através dos dados de ICP-OES é possível modelar a coluna obtendo-se os seus respectivos parâmetros
e dados operacionais. O gradiente de concentração ao longo da coluna e o gradiente de concentração
utilizado para eluição dos íons devem ser levados em conta para uma correta modelagem.
- As diferenças dos erros percentuais entre as dosagens obtidas via titulação ( volumetria) e via
espectrometria (instrumental) são pequenos, mostrando ser a metodologia usada bem aplicável e de boa
reprodutibilidade. A diferença entre as massas totais obtidas a partir dos dois processos analíticos não
foi muito elevada e as relações percentuais descritas acima mostram isto mais claramente.
Quanto maior RS melhor é a separação
e maior o tempo de eluição

19. 19
Frascos com amostras para dosagem Sistema para introdução das amostras no ICP-OES
Curva de calibração
Introdução das amostras
O Plasma visto através do filtro na janela do equipamento

20. 20
O Espectrômetro de ICP-OES Observação dos picos, escolha e tratamento dos dados via software
A coluna de troca iônica com a amostra Detalhes da coluna Coleta de amostras direto da coluna

21. 21
Vistas da coluna já condicionada e antes da aplicação da amostra

22. 22
Bibliografia
•Harris,Daniel C. ; Quantitative Chemical Analysis , Sixth Edition, WH Freeman
and Company Ed., NY , 2002.
•Espinola,Ainda ; Separações analíticas e Pré-concentração;UFRJ Editora,1989.
•Collins,Carol , Braga,Gilberto , Bonato, Pierina ; Introdução a Métodos
Cromatográficos ; Unicamp Editora, 1995
•Eith,Claudia ,Kolb, Maximilian , Rumi,Achim , Seubert,Andreas ; Prática em
Cromatografia de íons, Monografia Metrohm, 2006.