Mémoire

…niversité de viège
p—™ulté des s™ien™es
Étude ab initio des couplages microscopiques
au sein des pérovskites CaFeO3, LaFeO3,
et du super-réseau CaFeO3/LaFeO3
Mémoire présenté en vue de l'obtention du grade de
Master en Sciences Physiques, nalité approfondie
Damien Baron
Année académique 2014-2015

Promoteur :
Pr. Dr. Philippe Ghosez
Comité de lecture :
Pr. Dr. Peter Schlagheck
Dr. Stéphane Dorbolo
Dr. Éric Bousquet

Préface
Remerciements
„out d9—˜ordD je tiens à remer™ier les personnes qui m9ont —idé à ré—liser ™e mémoireF
te remer™ie don™ p—rti™ulièrement mon promoteur D le €rofesseur hrF €hilippe qhosezD pour
m9—voir en™—dré d—ns mes tr—v—uxD et initié —u monde de l— re™her™he —™—démiqueF sl — su me guider
d—ns le sujet v—ste et ™omplexe des m—téri—ux fon™tionnelsF sl m9— ™ons—™ré le temps né™ess—ire pour
répondre à mes questionsF he plusD je lui suis re™onn—iss—nt de m9—voir l—issé mener mes re™her™hes
de m—nière —utonomeD lorsque je souh—it—is —pprofondir et véri(er ™ert—ins points te™hniques ou
théoriques de ™e tr—v—il de re™her™heF in(nD je le remer™ie de m9—voir fourni un ™—dre de tr—v—il
propi™e à l— ré—lis—tion de ™es re™her™hesF
te tiens ég—lement à remer™ier le hrF tulien †—rignonD qui m9— —ppris à utiliser l— plup—rt des
outils que j9—i employé d—ns ™e tr—v—il de ™—r—™téris—tion des pérovskitesF te voudr—is —ussi remer™ier
le hrF Éri™ fousquet pour —voir répondu à mes questions ™on™ern—nt le m—gnétisme ™rist—llinD —insi
qu9à des questions te™hniquesF
te remer™ie —ussi les ™her™heurs postEdo™tor—ux hrF tord—n fieder et hrF p—˜io ‚i™™iD —insi que
l9essit—nt wrF el—in wer™yD —ve™ qui j9—i pu é™h—nger des idées et é™l—ir™ir des pro˜lém—tiques liées
à l9étude ab initio des pérovskitesF
he f—çon plus génér—leD je remer™ie tous les mem˜res du groupe €hythem—D —ve™ qui j9—i pu
inter—gir lors des réunions d9équipeF
insuiteD je voudr—is remer™ier les mem˜res de mon ™omité de le™ture X le €rofesseur hrF €eter
ƒ™hl—ghe™kDlew—îtredere™her™hesp‚ƒEpx‚ƒhrF ƒtéph—nehor˜oloD etlegher™heurqu—li(ép‚ƒE
px‚ƒ hrF Éri™ fousquetD d9—voir —™™epté de f—ire p—rtie de ™e ™omitéF t9espère qu9ils —ppré™ieront
l— le™ture de ™e mémoireF
in(nD je remer™ie mes pro™hes pour leur soutien dur—nt l— ré—lis—tion de ™e tr—v—il de longue
h—leineF
ves présents tr—v—ux ont ˜éné(™ié de moyens de ™—l™ul mis à disposition sur le super™—l™ul—teur
„ierEI de l— pédér—tion ‡—llonieEfruxellesD infr—stru™ture (n—n™ée p—r l— ‚égion w—llonne sous l—
™onvention n¦IIIUSRF
ve super™—l™ul—teur xi™R de l9…niversité de viège — ég—lement été utilisé pour ré—liser des ™—l™uls
numériquesD d—ns le ™—dre de ™e mémoireF
i

Avant-propos
„ous les ™—l™uls ab initio e'e™tués d—ns le ™—dre de ™e mémoire ont été ré—lisés à l9—ide du
logi™iel g‚‰ƒ„ev IR ‘ID P“F t9—i pris soin de véri(er l— ™on(gur—tion de ™h—que p—r—mètre permetE
t—nt d9exé™uter les ™—l™ulsF in p—rti™ulierD j9—i ré—lisé des tests de ™onvergen™e sur ™es p—r—mètres
permett—nt d9o˜tenir des énergies de m—ille ™rist—llogr—phique pré™ises —u me† prèsF t9—i e'e™tué
™ette dém—r™he —ve™ le plus de rigueur possi˜leD si ˜ien que ™h—que ™—l™ul — été exé™uté plusieurs
foisD —ve™ des ™on(gur—tions de p—r—mètres de ™—l™ul di'érentesF gette f—çon de pro™éder m9— ™oûté
˜e—u™oup de tempsD m—is m9— permis de pouvoir qu—nti(er l— pré™ision des résult—ts o˜tenusF
ves ™—l™uls ont mo˜ilisé ISHH à PSHH wf p—r pro™esseurD pour un tot—l de ∼ 10 à IHH pro™esseurs
p—r job soumisD —ve™ un temps de ™—l™ul plus ou moins longD selon le nom˜re d9—tomes ™onsidérés
d—ns l— m—ille ™rist—llogr—phique et selon le type de ™—l™ul entrepris X
densité d9ét—ts éle™troniques X quelques heuresD
énergie tot—le à géométrie (xée X de l9ordre de l— diz—ine d9heuresD
optimis—tion géométrique X plusieurs joursF
einsiD une gr—nde p—rtie du temps ™ons—™ré à ™e mémoire — été investi d—ns l— gestion des ™—l™uls X
™ré—tion des inputsD re™her™he des meilleurs p—r—mètres de ™—l™ul possi˜les et tests de l— ™onvergen™e
des résult—tsD gestion des erreurs et l—n™ements des jobs d—ns les (les d9—ttente des superEordin—teurs
xi™R et eno˜eF
…ne —utre p—rtie import—nte de ™es tr—v—ux — ™onsisté à —n—lyser et interpréter les résult—tsD et à
les ™onfronter —ve™ l— littér—ture exist—ntF v— théorie de l— fon™tionnelle de l— densitéD —u ™oeur des
™—l™uls de ™e mémoireD n9est —ppli™—˜le qu9en e'e™tu—nt une —pproxim—tion sur l— forme de l9énergie
issue des e'ets qu—ntiques du système à plusieurs éle™trons X l— fon™tionnelle d9é™h—ngeE™orrél—tionF
v9—pproxim—tion sur l— forme de l— fon™tionnelle d9é™h—ngeE™orrél—tion ™onstitue le t—lon d9e™hille
de l— méthode de ™—l™ulF g9est don™ un point —uquel j9—i été p—rti™ulièrement —ttentif d—ns l—
suite de ™e mémoire X les résult—ts ont été systém—tiquement ™omp—rés —ve™ ™eux o˜tenus d—ns
d9—utres études sur ˜—se d9—utres fon™tionnelles d9é™h—ngeE™orrél—tionD et surtout —ve™ les résult—ts
expériment—ux disponi˜les d—ns l— littér—tureF gette f—çon de pro™éder permet de v—lider l— méthode
de ™—l™ul employée d—ns ™es tr—v—uxD et de s9—ssurer de son ™—r—™tère prédi™tifF
pin—lementD il existe d9—utres f—™teurs pouv—nt légèrement —'e™té l— qu—lité des résult—ts présenE
tés d—ns ™e mémoire X l— fon™tionnelle d9é™h—ngeE™orrél—tion et les ˜—ses de q—ussienne employées
pour représenter les or˜it—les —tomiques ont été ™hoisies sur ˜—se de leur ™—p—™ité à dé™rire des
m—téri—ux du même type que ™eux étudiés d—ns ™e mémoireD m—is elles n9ont p—s été optimisées
spé™i(quement pour ™es m—téri—uxF gette nu—n™e peut —voir des ™onséquen™es sur les résult—ts
o˜tenusF in génér—lD les ™onséquen™es sont minimesD m—is ™ellesE™i seront de toute f—çon ™ontrôléesF
ii

Table des matières
Préface i
‚emer™iements F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F i
ev—ntEpropos F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F ii
Table des matières iii
Introduction 1
1 Physique des oxydes pérovskites 8
IFI sntrodu™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F V
IFP historsions stru™tur—les F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F V
IFQ €ropriétés m—gnétiques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IQ
2 Théorie de l'état fondamental et détails techniques 23
PFI sntrodu™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PQ
PFP ve pro˜lème à plusieurs ™orps —tomiques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PQ
PFQ ve pro˜lème à plusieurs éle™trons F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PS
PFR „héorie de l— fon™tionnelle de l— densité F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PU
PFS hét—ils te™hniques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QP
3 CaFeO3 37
QFI sntrodu™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QU
QFP ƒtru™ture expériment—le à ˜—sse tempér—ture F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QU
QFQ ‚evue des résult—ts théoriques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RP
QFR wodélis—tion de l9ét—t fond—ment—l F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RP
QFS gomp—r—ison des ordres m—gnétiques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RW
QFT wodèle d9reisen˜erg F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SP
iii

QFU gon™lusions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TS
4 LaFeO3 66
RFI sntrodu™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TT
RFP ƒtru™ture expériment—le à ˜—sse tempér—ture F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TT
RFQ ‚evue des résult—ts théoriques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TV
RFR wodélis—tion de l9ét—t fond—ment—l F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TV
RFS gomp—r—ison des ordres m—gnétiques F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TW
RFT wodèle d9reisen˜erg F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UI
RFU gon™lusions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UR
5 CaFeO3/LaFeO3 75
SFI sntrodu™tion F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F US
SFP wodélis—tion de l9ét—t fond—ment—l F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F US
SFQ wodèle d9reisen˜erg F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VP
SFR gon™lusions F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VT
Conclusions générales et perspectives 87
A Modes adaptés à la symétrie 90
B Ordres magnétiques 92
C Modèles d'Heisenberg 95
gFI wodèle I F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WS
gFP wodèle P F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WT
gFQ wodèle Q F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WT
Bibliographie 97
iv

Introduction
v— pérovskite fut dé™ouverte en IVQW p—r eF fF uemmerer d—ns l— mine d9ekhm—tov @ekhm—E
tovsk—y—AD située d—ns l— p—rtie ƒud des monts yur—l ‘Q“F ge minér—l de formule ™himique g—„iy3
fut étudié p—r le minér—logiste —llem—nd qust—v ‚oseD qui lui donn— le nom de pérovskite en
homm—ge —u ™omte vev elexeïevi™h €erovskiF v— (gure I représente ™e miner—iF
e™tuellementD le terme pérovskite désigne une f—mille de m—téri—ux de formule ™himique
efˆ3D où e et f désignent des ™—tions et ˆ un —nionD et dont l9—rr—ngement ™rist—llin est du
même type que ™elui de g—„iy3F v— stru™ture ™rist—lline pérovskite idé—le est identi(—˜le p—r l—
m—ille ™u˜ique représentée sur l— (gure PF gette m—ille ™rist—lline ™ontient des ™—tions f à ses V
sommets et un ™—tion e ™entr—lF sl n9est p—s r—re de voir ™ette m—ille représentée —ve™ le ™—tion
f —u ™entre et les ™—tions e —ux sommetsF ve ™—tion e est entouré p—r IP —nions ˆ form—nt un
™u˜o™t—èdreD t—ndis que le ™—tion f est entouré p—r T —nions ˆ form—nt un o™t—èdreF gette m—ille
™u˜ique ™ontient une seule unité formul—ire efˆ3 Y —utrement ditD elle ™ontient un ™—tion eD un
™—tion fD et trois —nions ˆF v— stru™ture pérovskite idé—le est ™—r—™térisée p—r le groupe d9esp—™e
Pm¯3mD selon l— not—tion d9rerm—nn!w—uguinF
…n gr—nd nom˜re d9éléments du t—˜le—u périodique peuvent jouer le rôle des ™—tions e et fD
™omme en témoigne le t—˜le—u périodique de l— (gure PF he plusD à ˜—sse tempér—tureD l— plup—rt
des pérovskites possède une stru™ture ™rist—lline de symétrie plus ˜—sse que l— stru™ture ™u˜ique de
référen™eF yutre l— tempér—tureD l— pression et les ™ontr—intes d9épit—xie permettent ég—lement de
modi(er ™ette stru™tureF ves pérovskites possèdent don™ des di—gr—mmes de ph—se très ri™hesF veurs
propriétés sont intimement liées à leurs distorsions stru™tur—les et à leur ™omposition ™himiqueY
elles sont p—r ™onséquent très diversi(ées et souvent d9un intérêt te™hnologique m—jeurD même en
ne se limit—nt qu9à l— ™l—sse des oxydes pérovskites efy3F
sl existeD en e'etD des oxydes pérovskites exhi˜—nt toutes les propriétés éle™triques possi˜les X isoE
l—ntD semiE™ondu™teur —ve™ ou s—ns dop—geD ™ondu™teurD ou supr—™ondu™teurF ges ™omposés peuvent
être sujets à des tr—nsitions mét—lEisol—nt ou isol—ntEsupr—™ondu™teurF yn en ren™ontre ég—lement
posséd—nt une m—gnétorésist—n™e gé—nteF he plusD les oxydes pérovskites peuvent être le siège
d9ordre issu de l— ™oopér—tion d9entités mi™ros™opiques X —lignement de dipôles éle™triques ou de
spinsY ordres or˜it—l—ire ou de ™h—rgeY rot—tion en sens opposés des ™—ges o™t—hédriques d9oxygène
voisines FFF „ous ™es ordres donnent lieu à l9—pp—rition de propriétés fon™tionnelles m—™ros™opiques X
ferroéle™tri™itéD ferrom—gnétismeD —ntiferrom—gnétismeD ferrim—gnétismeD multiferroïsmeD piézoéle™E
tri™itéD diéle™tri™itéD ™ondu™tivitéD m—gnétoEéle™tri™itéD e'et éle™troEoptique FFF v— (gure Q montre
quelquesEunes de ™es propriétés et des exemples ™on™rets de pérovskites les posséd—ntF
€—rmi les pérovskites efy3D ™elles ™omport—nt ™omme ™—tion f un mét—l de tr—nsition posE
sèdent des propriétés p—rti™ulièrement intéress—ntesF v— présen™e d9une sousE™ou™he d in™omplète
résulte en des ™oupl—ges entre l— ™h—rgeD le spin et les or˜it—les des éle™trons —ve™ l— stru™ture du
rése—u ™rist—llin @(gure RAD sur lesquels il est possi˜le d9—gir p—r de nom˜reux moyens X pressionD
tempér—tureD ™ontr—inte épit—xi—leD ™h—mp éle™trique st—tiqueD ™h—mp m—gnétique st—tique FFF
I

Figure 1 €érovskite g—„iy3 proven—nt de l— mine d9ekhm—tovF sm—ge proven—nt de ‘R“F
Figure 2 r—ut X ƒtru™ture pérovskite idé—le efˆ3D s— m—ille ™rist—llogr—phique est ™u˜iqueF
f—s X „—˜le—u périodique des éléments X le ™ode ™ouleur montre quels éléments peuvent jouer le rôle
des ™—tions e et fD et de l9—nion ˆD d—ns un ™rist—l de stru™ture pérovskite et de formule ™himique
efˆ3F sm—ge proven—nt de ‘S“F
P

Figure 3 uelques propriétés ˜ien ™onnues des oxydes pérovskites X ferroéle™tri™itéD ordre or˜iE
t—l—ireD ferrom—gnétismeD supr—™ondu™tivité et rot—tions des ™—ges d9oxygènes @eph pour antiferro-
distorsiveAY —insi que leur position l— plus ™ommunément ren™ontrée d—ns le spe™tre des propriétés
éle™triquesF sm—ge proven—nt de ‘T“F
Figure 4 hegrés de li˜erté mi™ros™opiques en inter—™tion d—ns les oxydes pérovskites à sousE
™ou™he ouverte X ™h—rgeD or˜it—leD rése—u et spinF sm—ge —d—ptée de ‘T“F
Q

h—ns l— n—tureD on trouve ég—lement des v—ri—ntes à l— stru™ture pérovskite efy3D que ™e soit
—u nive—u ™himique —ve™ des ™om˜in—isons du type e@f90.5f0.5Ay3D ou —u nive—u stru™tur—l ™omme
les ™omposés ‚uddelsdenE€opper de formule ™himique @efy3AneyD —ve™ n un nom˜re n—turel non
nulF gette dernière stru™ture est dessinée sur l— (gure SF ves —tomes de l— ™ou™he ey sont disposés
en d—mier de l— même m—nière que x— et gl d—ns le ™hlorure de sodium ™rist—llinF
einsiD for™e est de ™onst—ter que les oxydes pérovskites ™onstituent déjà à euxEseuls une ™l—sse
de m—téri—ux dont l9étude présente un gr—nd intérêtD que ™e soit du point de vue de l— physique
fond—ment—le ou de l9ingénierieF he sur™roîtD il est à présent possi˜le de mél—nger plusieurs péE
rovskites de ™omposition ™himique di'érenteD pour ™réer des hétérostru™tures —rti(™ielles dotées
de propriétés inéditesF he telles ré—lis—tions sont rendues possi˜les grâ™e à l9—vènement de te™hE
niques expériment—les permett—nt de f—ire ™roître des stru™tures ™rist—llines p—rf—itesD ™ou™he —près
™ou™he ‘V“ X
épit—xie l—ser p—r jet molé™ul—ireD
pulvéris—tion ™—thodique à h—ute pression d—ns l9—xe et hors —xeD
—˜l—tion l—ser pulsée d—ns l9—xe et hors —xeF
sl est —insi devenu possi˜le de ˜âtir des ™rist—ux à p—rtir de vérit—˜les ˜riques —tomiques que
™onstituent les entités efy3D ™omme l9illustre l— (gure TF
yn peut don™ ™om˜iner des m—téri—ux pour mél—nger leurs propriétés fon™tionnelles et en
f—ire émerger de nouvellesF wême si tous les m—téri—ux ne sont p—s ™omp—ti˜les entre euxD il
existe un gig—ntesque évent—il de possi˜ilités de ™om˜in—isonF in outreD les m—téri—ux fon™tionnels
possèdent de v—ste esp—™e des ™on(gur—tionsD qui peuvent être visités en soumett—nt le m—téri—u
à des ™ontr—intes mé™—niqueD ™himiqueD ou thermiqueF sl ser—it don™ ™ontreEprodu™tif de tenter
d9explorer toutes les possi˜ilités p—r simple méthode d9ess—is et erreursF g9est là où l9étude ab
initio des m—téri—ux prend toute son import—n™eD puisqu9elle permet de déterminer quel m—téri—u
devr—it posséder telle ou telle propriété fon™tionnelle d9intérêtD ™e qui permet de séle™tionner des
m—téri—ux prometteursD mérit—nt1 d9être étudiés en l—˜or—toireF
v9o˜jet de ™e mémoire est d9étudier deux pérovskites de l— ™l—sse des ferrites epey3D et de les
™om˜iner en une hétérostru™ture p—rti™ulière —ppelée superErése—uF sl s9—git d9une stru™ture formée
d9un empilement périodique de ™ou™hes d9ép—isseurs très min™esF v— (gure U montre le type de
superErése—u —uquel nous nous intéresserons X les di'érentes ™ou™hes sont d9ép—isseur —tomique
et se su™™èdent dire™tement d—ns une ™on(gur—tion IGI2 d—ns l— dire™tion ™rist—lline ‘HHI“F ve
˜ut re™her™hé est de ™réer un superErése—u ferroéle™trique dont on pourr—it ™ontrôler les propriétés
fon™tionnelles vi— l9—ppli™—tion d9un ™h—mp éle™trique st—tiqueF …n tel ™ontrôle est possi˜le s9il existe
des ™oupl—ges entre une distorsion pol—ire du rése—u ™rist—llin et une —utre entité mi™ros™opique de
l— (gure RF
€our que le superErése—u soit pol—ireD il f—ut que les ferrites qui le ™omposent possèdent ™ert—ins
éléments de symétrieD qui seront pré™isés ultérieurementF he plusD les deux ferrites étudiées d—ns
™e mémoire seront ™hoisies telles que les —tomes de fer possèdent des v—len™es di'érentes —u sein
de ™es deux ™rist—uxF ve ˜ut est de ™réer un ordre de ™h—rge d—ns le superErése—uD qui engendrer—
des distorsions stru™tur—les ™ouplées à ™et ordreF in(nD pour le superErése—u soit utilis—˜le d—ns
des —ppli™—tions ™our—ntesD l9idé—l ser—it qu9il possède des propriétés fon™tionnelles à tempér—ture
—m˜i—nteF xous ™om˜inerons don™ une ferrite epey3D où e est un —tome —l™—linoEterreux @˜iv—lentAD
et une ferrite e9pey3D où e9 est un —tome triv—lentD pour o˜tenir un superErése—u à v—len™e mixteF
1. Il est bien entendu que les prédictions théoriques ne doivent pas être les seules motivations pour étudier des
systèmes physiques en laboratoire, sous peine de ne jamais découvrir de nouveaux phénomènes dépassant le cadre
de ces théories.
2. Une conguration n/m dans un super-réseau bicolore signie la succession périodique de n couches d'un
premier matériau et de m couches du second.
R

Figure 5 ƒtru™ture ™rist—lline d9un ™rist—l de type ‚uddelsdenE€opper @efy3Aney X ™h—que
portion de n ™ou™hes de type pérovskite efy3 su™™ède à une ™ou™he ey de type x—gl @rock-saltAF
sm—ge proven—nt de ‘U“F
S

Figure 6 ‚eprésent—tion très s™hém—tique de l— te™hnique d9épit—xie p—r jet molé™ul—ire perE
mett—nt de f—ire ™roître une stru™ture ™rist—lline en superpos—nt des ™ou™hes d9ép—isseur —tomique
sur un su˜str—tF sm—ge proven—nt de ‘W“F
€—rmi les ferrites ™omport—nt un —l™—linoEterreuxD le seul m—téri—u isol—nt est g—pey3F ve ™hoix
d9un m—téri—u isol—nt se justi(e pour deux r—isons X
yn voudr—it un superErése—u isol—nt à tempér—ture —m˜i—nteD il p—r—ît don™ plus judi™ieux
de ™om˜iner deux m—téri—ux isol—ntsD plutôt qu9un isol—nt et un mét—lF
ves mét—ux sont f—stidieux à tr—iter —ve™ le logi™iel g‚‰ƒ„ev IRF
€—r —illeursD g—pey3 possède une physique ™omplexeD et ™onstitue don™ un ˜on ™hoix pour tester
notre méthode de ™—l™ulF
€our le ™—tion e9D on peut ™hoisir l9yttriumD le l—nth—ne ou une terre r—reF yn —ppelle ™e type
de ferrite des orthoferritesD dont le représent—nt le plus em˜lém—tique est qdpey3F „outefoisD ™9est
v—pey3 que nous séle™tionnerons p—rmi les orthoferrites ™—r X
v—pey3 possède le plus gr—nd g—p de tous les orthoferritesD
v—pey3 possède l— plus h—ute tempér—ture de xéel de tous les orthoferritesF
v9intérêt de ™e m—téri—u ser—it —lors de tr—nsférer ™es deux propriétés —u superErése—uD ™—r en plus
d9être isol—nt à tempér—ture —m˜i—nteD il ser—it intéress—nt que le superErése—u possède ég—lement
un ordre m—gnétique à tempér—ture —m˜i—nteD et qu9un ™oupl—ge spinErése—u soit ré—liséF
ve ™h—pitre I de ™e mémoire dé™rit plus en dét—il l— physique des oxydes pérovskitesF h9—˜ordD
les distorsions stru™tur—les qui seront ren™ontrées d—ns ™e mémoire sont présentéesF hes exemples
de ™oupl—ges entre les modes de dépl—™ements —tomiques ™—r—™téris—nt ™es distorsions sont donnésD
et en p—rti™ulierD le mé™—nisme respons—˜le de l— ferroéle™tri™ité impropre hy˜rideD une propriété
que le superErése—u de l— (gure U possède p—r ™onstru™tionF insuiteD les propriétés m—gnétiques des
pérovskites isol—ntes ™omport—nt un mét—l de tr—nsition sont dét—illéesF
ve ™h—pitre P expose l— méthode de ™—l™ul ab initio prin™ip—le pour e'e™tuer des ™—l™uls de
T

Figure 7 ƒuperErése—u IGI de formule ™himique epey3Ge9pey3F ves ™—tions e et e9 sont resE
pe™tivement représentés en ˜leu et vertF ves oxygènes sont en rouge et forment des ™—ges entour—nt
les —tomes de ferD qui sont m—squés p—r leur polyèdre de ™oordin—tionF
stru™ture éle™ronique de m—nière ré—listeF sl s9—git de l— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité
@hp„ pour Density Functional TheoryA ‘IHD II“D pour l—quelle le physi™ien ‡F uohn reçut le prix
xo˜el de ™himie en IWWVF v— hp„ permet en prin™ipe de dé™rire ™omplètement et de m—nière ex—™te
l9ét—t fond—ment—l de n9importe quel système —tomiqueD et est extrêmement popul—ire —u sein des
™ommun—utés de l— physique des m—téri—ux et de l— ™himie qu—ntiqueF ves ™on™epts te™hniques
m—jeurs et —pproxim—tions permett—nt d9—ppliquer l— hp„ à des ™—s ™on™rets sont ég—lement
présentésF
ves ™h—pitres Q et R ont pour ˜ut de ™—r—™tériser g—pey3 et v—pey3 —u moyen de l— hp„D
et de montrer que l— méthode de ™—l™ul employée d—ns ™e mémoire reproduit ™orre™tement les
résult—ts expériment—ux ™on™ern—nt ™es deux m—téri—uxF einsiD ™es ™h—pitres ont pour ˜ut d9él—rgir
l— ™onn—iss—n™e rel—tive à ™es deux m—téri—uxD et de tester notre méthode de ™—l™ulF
ve ™h—pitre S — pour ˜ut de ™—r—™tériser le superErése—u g—pey3Gv—pey3F gette hétérostru™ture
n9— j—m—is été ™réée expériment—lementD et n9— j—m—is été étudiée non plusF sl s9—git don™ d9explorer
ses propriétés —u moyen de l— méthode de ™—l™ul ab initio v—lidée d—ns les deux ™h—pitres pré™éE
dentsD et éventuellement d9identi(er des ™oupl—ges men—nt à des propriétés fon™tionnelles d—ns ™e
m—téri—uF
U

Chapitre 1
Physique des oxydes pérovskites
1.1 Introduction
h—ns ™e ™h—pitreD des propriétés physiques des oxydes pérovskites sont dé™ritesF €remièrementD
les distorsions stru™tur—les présentes à ˜—sse tempér—ture d—ns ™ert—ines pérovskites sont introE
duitesF ves prin™ip—les distorsions sont présentéesD —insi que leur origine physiqueF heuxièmementD
nous nous intéressons —ux propriétés m—gnétiques des oxydes pérovskites ewy3 ™omport—nt un
mét—l de tr—nsition wF xous nous limitons ™epend—nt —ux isol—ntsF ges deux thèmes a priori indéE
pend—nts sont en f—it fortement liésD puisque l— stru™ture m—gnétique d9un ™rist—l dépend fortement
de s— géométrieF sl existe don™ des ™oupl—ges entre mode de distorsion et stru™ture m—gnétiqueF
in p—rti™ulierD l9intri™—tion entre un mode pol—ire et l— stru™ture m—gnétique permet d9o˜tenir des
™oupl—ges —u nive—u des p—r—mètres d9ordre éle™trique et m—gnétique du ™rist—lD ™e qui ™onstitue
l9e'et m—gnétoéle™triqueD d9un intérêt te™hnologique ™ert—inF
1.2 Distorsions structurales
v— stru™ture pérovskite idé—le dé™rite d—ns l9introdu™tion est en génér—l ren™ontrée —uEdessus
d9une tempér—ture ™ritique TCF À l— tempér—ture ™ritiqueD une tr—nsition de ph—se displ—™ive —
génér—lement lieu X les positions d9équili˜re —utour desquelles les —tomes vi˜rent ™ommen™ent à
se dépl—™er de m—nière à ˜riser l— symétrie de l— stru™ture de référen™eD et ™e d9—ut—nt plus que
l— tempér—ture diminue1F sl existe —lors une rel—tion de type groupeEsousEgroupe entre l— ph—se
™u˜ique de h—ute symétrie de groupe d9esp—™e Pm¯3m et l— ph—se distordue de ˜—sse symétrie de
groupe d9esp—™e G Pm¯3mF
ves distorsions stru™tur—les peuvent être dé™omposées en deux ™ontri˜utionsD une déform—tion
homogène de l— m—ille ™rist—lline et un ™h—mp de dépl—™ement —tomique respons—˜le de l— ˜risure
de symétrieF ge ™h—mp de dépl—™ement —tomique s9é™rit u(µ, i)D où µ @µ = 1, ..., sA distingue les s
sites ™rist—llogr—phiques inéquiv—lents p—r symétrie de l— stru™ture de h—ute symétrieD et l9indi™e i
@i = 1, ..., nµA désigne ™h—™un des nµ sites de type µ qui ne sont plus équiv—lents d—ns l— stru™ture
de ˜—sse symétrie ‘IP“F ƒi r0(µ, i) désigne l— position d9un —tome o™™up—nt le site (µ, i) d—ns l—
m—ille ™rist—lline de l— stru™ture de h—ute symétrieD —lors s— position d—ns l— m—ille de l— stru™ture
1. Rien n'interdit à la structure pérovskite de référence d'apparaître à basse température, et à la structure
distordue d'apparaître à haute température, tant que le potentiel thermodynamique adéquat est minimisé pour
chaque phase. Néanmoins, en pratique, ce cas de gure est rarement observé.
V

de ˜—sse symétrieD en l9—˜sen™e de l— déform—tion homogèneD est donnée p—r X
r(µ, i) = r0(µ, i) + u(µ, i). @IFIA
v— rel—tion IFI permet don™ de ™—l™uler le ™h—mp de dépl—™ement —tomique sur ˜—se de l— ™onn—isE
s—n™e des deux ph—ses ™rist—llinesD l— ph—se de ˜—sse symétrie dev—nt être —'r—n™hie —u pré—l—˜le
de toute déform—tion homogèneF
ve ™h—mp u(µ, i) peut être dé™omposé d—ns une ˜—se de distorsions spé™i(ques —ppelées modes
de phonons ‘IP“F gh—que mode possède des éléments de symétrie spé™i(ques ™orrespond—nt à une
représent—tion irrédu™ti˜le @irrepA ™omp—ti˜le —ve™ les groupes Pm¯3m et GF yn p—rle de mode
—d—pté à l— symétrieF gh—™une de ™es irreps est —sso™iée à un point k de l— première zone de
frillouin de l— stru™ture distordueF einsiD ™h—que irrep est désignée p—r une lettre ™orrespond—nt
à s— position d—ns l9esp—™e ré™iproque X Γ pour (0, 0, 0)D X pour (0, 1
2 , 0)D M pour (1
2 , 1
2 , 0)D R pour
(1
2 , 1
2 , 1
2 ) FFF À un ve™teur de l9esp—™e ré™iproque ™orrespond plusieurs irrepsD on les distingue don™
p—r des numéros en indi™e et un signe en expos—ntF €—r exempleD M+
2 et M−
3 désignent des irreps
di'érentesD m—is toutes deux situées en M d—ns l— première zone de frillouinF
v— t—˜le eFID située en —nnexeD liste les modes ren™ontrés d—ns ™e tr—v—il selon leur irrepF ves
irreps sont —™™omp—gnées d9une ™ourte des™ription du mode —d—pté à l— symétrieF v— (gure eFI
représente ™ert—ins modes em˜lém—tiques de l— t—˜le eFIF v— m—ille ™onventionnelle employée pour
représenter ™es modes ™ontient qu—tre fois l— m—ille ™u˜ique de l— (gure PF gh—™un de ™es modes
implique typiquement l9une des Q entités rigides ™onstitu—nt les pérovskitesF sl s9—git du ™—tion eD
du ™—tion f ou de l— ™—ge d9oxygène y6 X
R−
5 X rot—tion en ph—se des ™—ges d9oxygène y6 —utour de l9—xe bD
M+
2 X rot—tion en ph—se des ™—ges d9oxygène y6 —utour de l9—xe cD
X−
5 X mouvement —ntipol—ire du ™—tion e le long de l9—xe bD
R−
2 X respir—tion des ™—ges d9oxygène y6D
R−
3 X e'et t—hnE„eller QhF
ves distorsions de l— stru™ture de référen™e peuvent —voir l9une des trois origines suiv—ntes X
IF historsions proven—nt d9inst—˜ilités stru™tur—lesF
PF historsions proven—nt d9inst—˜ilités éle™troniquesF
QF historsions induitesF
1.2.1 Distorsions provenant d'instabilités structurales
v— tend—n™e à développer de telles inst—˜ilités est h—˜ituellement ˜ien dé™rite p—r le f—™teur de
tolér—n™e de qolds™hmidt ‘IQ“ X
t =
rA + rO
√
2(rB + rO)
, @IFPA
—ve™ rAD rB et rO les r—yons ioniques du ™—tion eD du ™—tion f et de l9oxygène yF ge f—™teur dé™rit
un ™rist—l de stru™ture pérovskite efy3 à HuD en f—is—nt l9—pproxim—tion que les —tomes soient
tot—lement ionisésF ves v—leurs de t ren™ontrées typiquement s9étendent de HFVH à IFIH ‘U“F ves
pérovskites ™—r—™térisées p—r t ∼ 1 possèdent l— stru™ture ™rist—lline ™u˜ique idé—leD d—ns l—quelle
les ions sont groupés de m—nière ™omp—™te et o™™upent tout l9esp—™eF v— rel—tion 2(rB + rO) =√
2(rA+rO) est déduite immédi—tement p—r —ppli™—tion du théorème de €yth—gore d—ns l— stru™ture
™rist—lline de l— (gure PD dès lors que l9on im—gine les —tomes —rr—ngés de m—nière ™omp—™teF in
rev—n™heD si le ™—tion e ou le ™—tion f est trop petit pour o™™uper tout l9esp—™e disponi˜le @t = 1AD
l— stru™ture ™rist—lline su˜it des distorsions ™—r—™térisées p—r des mouvements ™oopér—tifs d9—tomes
permett—nt d9optimiser l9environnement ™himique du petit ™—tion et de minimiser l9énergie interne
du ™rist—lF yn distingue don™ deux ™—s X
W

t 1 X le ™—tion e est trop petitF ƒon environnement ™himique est optimisé vi— des rot—tions
de ™—ge d9oxygène et des mouvements pol—ire ou —ntipol—ire du ™—tion eF
t 1 X le ™—tion f est trop petitF ƒon environnement ™himique est optimisé vi— des mouveE
ments pol—ire ou —ntipol—ire du ™—tion fF
v— (gure IFI résume l— situ—tionF
h—ns ™ette (gureD les rot—tions sont dé™rites de f—çon formelle p—r l— not—tion de ql—zer ‘IS“F
gelleE™i est ™onstituée de trois lettres dé(niss—nt les —xes de rot—tion des o™t—èdres et ™orrespond—nt
—ux trois dire™tions des ve™teurs de l— ˜—se (a0, b0, c0) dé(niss—nt l— m—ille ™u˜iqueF gh—que lettre
désigne une —mplitude de rot—tion —r˜itr—ireD et est —sso™iée à un expos—nt pouv—nt être CD E ou HF
ve signe C @respF EA désigne des rot—tions en ph—se @respF en —ntiEph—seA des ™ou™hes d9o™t—èdres
™onsé™utives le long de l9—xe de rot—tion ™onsidéréD et H désigne l9—˜sen™e de rot—tionF
einsiD d—ns l— (gure IFID —−
—−
—−
signi(e que l— stru™ture de groupe d9esp—™e R¯3c est o˜tenue
en ™om˜in—nt des rot—tions —utour des trois —xes ™rist—llogr—phiquesD toutes de même —mplitude et
toutes en opposition de ph—se d9un pl—n perpendi™ul—ire à l9—xe de rot—tion à l9—utreF
—−
—−
™+
™orrespond à l— ph—se PnmaD et désigne deux rot—tions de même —mplitudes en —ntiE
ph—se —utour des dire™tions des deux premiers ve™teurs de ˜—se a0 et b0D et une rot—tion en ph—se
d9—xe dé(ni p—r c0D dont l9—mplitude est di'érente de ™elles des deux —utresF ves rot—tions —−
—−
™+
se dé™omposent en deux modes —d—ptés à l— symétrie indépend—nts ™orrespond—nt —ux rot—tions
—0
—0
™+
et —−
—−
™0
F ve premier ™orrespond —u mode M+
2 de l— (gure eFI et le se™ond —u mode R−
5 F
pin—lementD —0
—0
—0
désigne l9—˜sen™e de rot—tion d9o™t—èdre d—ns l— stru™ture ™onsidéréeF
ves pérovskites ™u˜iques posséd—nt des f—™teurs de tolér—n™e de qolds™hmidt t 1 possèdent
don™ plusieurs modes inst—˜les ™orrespond—nt à des rot—tions dé™rites p—r l— not—tion de ql—zer et
—u mouvement du ™—tion eF gert—ins modes peuvent être en ™ompétitionD ™e qui est identi(—˜le en
e'e™tu—nt un développement en série de l9énergie li˜re de l— ph—se distordue —utour de l— ph—se
™u˜iqueF in e'etD l— ™ompétition entre P modes φ1 et φ2 est identi(—˜le à des termes du type
α12φ2
1φ2
2D —ve™ α12 0F ge type de terme — pour e'et d9—ugmenter systém—tiquement l9énergie de
l— stru™ture distordue lorsque les deux modes φ1 et φ2 sont présents simult—némentF h9—utres modes
peuvent —pp—r—ître ensem˜les ™omme p—r exemple les modes R−
5 et M+
2 F einsiD lorsque t 1D l—
stru™ture distordue est ™—r—™térisée soit p—r des rot—tionsD ou soit p—r un mouvement pol—ire ou
—ntipol—ire du ™—tion eF h—ns l— m—jorité des ™—sD ™9est l— ph—se Pnma qui est privilégiée pour une
r—ison qui —pp—r—îtr— d—ns l— se™tion IFPFQF
1.2.2 Distorsions provenant d'instabilités électroniques
sl s9—git de distorsions dont l9origine est liée à ™ert—ines propriétés des éle™tronsF sl peut s9—gir
de l— levée de dégénéres™en™e des or˜it—les éle™troniques du ™—tion f pouv—nt engendrer l— déforE
m—tion de l— ™—ge d9oxygène l9entour—nt @e'et t—hnE„ellerA ou d9une série de ™ontr—™tionEexp—nsion
des ™—ges d9oxygène ™—usée p—r l— présen™e de deux ™h—rges éle™triques di'érentes sur le site f @resE
pir—tion ™oopér—tive des o™t—èdresAF he telles déform—tions des ™—ges d9oxygène ™oûtent a priori
de l9énergieD m—is elles permettent d9en reg—gner en st—˜ilis—nt le système éle™troniqueF illes —pE
p—r—issent don™ qu—nd le ˜il—n énergétique est f—vor—˜leF
Eet Jahn-Teller : hès qu9un ™rist—l d—ns une ph—se de h—ute symétrie possède un ion m—E
gnétique ™onten—nt des or˜it—les dégénérées o™™upées p—r un seul éle™tronD l— situ—tion est inst—˜le
en énergie et des distorsions stru™tur—les ont tend—n™e à —pp—r—ître pour ˜riser l— symétrie du
™rist—l et lever l— dégénéres™en™e des or˜it—lesF ges distorsions sont —ppelées distorsions ™oopér—E
IH

Figure 1.1 gentre X stru™ture pérovskite idé—le de groupe d9esp—™e Pm¯3mF q—u™he X P types
de rot—tion de ™—ge d9oxygène @™—s où t 1AF hroite X mouvement pol—ire du ™—tion f @™—s où
t 1AF ges modes engendrent un —˜—issement de l— symétrie ™rist—lline à des sousEgroupe d9esp—™e
de Pm¯3mD ™omme R¯3c ou PnmaF gh—que stru™ture distordue peut être ™—r—™térisée p—r l— not—tion
de ql—zerF sm—ge proven—nt de ‘IR“F
tives t—hnE„ellerF illes ont été dé™rites pour l— première fois pour des molé™ules sous l— forme du
Théorème de Jahn-Teller ‘IT“ X
ell nonEline—r nu™le—r ™on(gur—tions —re therefore unst—˜le for —n or˜it—lly degeneE
r—te ele™troni™ st—teF „hus if we know — poly—tomi™ mole™ule th—t the nu™lei in the
equili˜rium ™on(gur—tion do not —ll lie on — str—ight lineD then we know —t the s—me
time th—t its ground ele™troni™ st—te does not possess or˜it—l degener—™yF ‡e should
ex™lude from our ™onsider—tionD howeverD or˜it—lly degener—te ele™troni™ st—tes in whi™h
the degener—te ele™trons do not ™ontri˜ute —ppre™i—˜ly to the mole™ul—r ˜inding —nd
—re not pertur˜ed thefore ˜y nu™le—r displ—™ementsF
@rF eF t—hn —nd iF „eller ‘IT“D pF PPRA
v— (gure IFP permet de visu—liser les distorsions t—hnE„eller typiques d—ns les pérovskitesF yn
™onst—te que l— distorsion t—hnE„eller Qh ™orrespond —u mode R−
3 de l— (gure eFIF
Respiration des cages d'oxygène : u—nd le ™—tion f d9une pérovskite efy3 possède des
or˜it—les dégénéréesD l9inst—˜ilité éle™tronique peut être supprimée p—r un —utre type de distorsion
que l9e'et t—hnE„ellerF sl s9—git d9une série de ™ontr—™tion et d9exp—nsion des ™—ges d9oxygène du
™rist—lF ge type de distorsions peut —ussi —pp—r—ître lorsque le phénomène de )u™tu—tion de v—len™e
— lieu ‘IV“ d—ns les ™rist—ux ™onten—nt des terres r—resF gelleE™i est due à une inst—˜ilité issue de l—
proximité de l— sousE™ou™he Rf —ve™ le nive—u de permi ‘IW“F ge phénomène ne ser— p—s investigué
d—ns le ™—dre de ™e tr—v—ilF ves distorsions engendrées p—r les ™ontr—™tionsEexp—nsions des ™—ges
d9oxygène portent le nom de mode de respir—tion des ™—ges d9oxygèneF v— (gure IFQ montre de
telles distorsionsF ve mode de respir—tion des ™—ges est —sso™ié à un ordre de ™h—rgeF ves ™—tions
lo™—lisés d—ns des ™—ges ™ontr—™tées possèdent des v—len™es plus gr—ndesD et ™eux lo™—lisés d—ns
des ™—ges étirées possèdent des v—len™es plus petitesF ve mode R−
2 de l— (gure eFI ™orrespond à
l9—rr—ngement en d—mier de l— (gure IFQF
II

Figure 1.2 historsions t—hnE„eller d—ns un ™omplexe o™t—édrique lig—ndsEmét—l de tr—nsitionF
v— levée de dégénéres™en™e des or˜it—les résulte du mouvement des lig—nds qui se r—ppro™hent ou
s9éloignent du mét—l de tr—nsition pour —ugmenter ou —˜—isser l9énergie —sso™iée à une or˜it—leF
@—A historsion t—hnE„eller limitée à P dimensions @t—hnE„eller PhAF @˜A historsion t—hnE„eller QhF
sm—ge —d—ptée de ‘IU“F
Figure 1.3 ‚espir—tion des ™—ges d9oxygène se tr—duis—nt p—r des ™ontr—™tions et exp—nsions
su™™essives des ™—ges d9oxygèneF @—A ves pl—ns d9o™t—èdres p—r—llèles —u pl—n de l9im—ge sont idenE
tiquesF ve mode de respir—tion est ™ontr—int à PhD et les ™—ges ne se ™ontr—™tent ou dil—tent que
d—ns le pl—nD et p—s d—ns l— dire™tion perpendi™ul—ireF ves ™—ges d9o™t—èdres ™ontr—™tées @respF
dil—téesA forment des ™h—înesF @˜A ‚espir—tion des ™—ges d9oxygène d—ns les Q dire™tions d—ns un
—rr—ngement en d—mierF sm—ge proven—nt de ‘IV“F
IP

1.2.3 Distorsions induites
sl s9—git de distorsions qui ne proviennent ni d9inst—˜ilités stru™tur—lesD ni d9inst—˜ilités éle™troE
niquesF illes —pp—r—issent suite à une ™om˜in—ison d9—utres distorsions et permettent de minimiser
en™ore plus l9énergie du ™rist—lD s—ns introduire de nouvelles ˜risures de symétrieF illes sont don™
étroitement ™ouplées à d9—utres modesF
€—r exempleD les modes de rot—tion R−
5 et M+
2 de l— ph—se Pnma s9—™™omp—gnent toujours d9un
troisième mode X il s9—git du mode X−
5 de l— (gure eFIF in e'etD même si l— ™om˜in—ison des
modes de rot—tion ™omprend tous les éléments de symétrie du groupe PnmaD d9—utres modes sont
™omp—ti˜les—ve™ ™ette symétrieFslexiste un™oupl—getriliné—ireαR−
5 M+
2 X−
5 d—nsledéveloppement
en série de l9énergie li˜re F des pérovskites —utour de l— ph—se ™u˜iqueF uelque soit le signe de l—
™onst—nte réelle αD en présen™e des modes R−
5 et M+
2 D le mode X−
5 peut toujours —pp—r—ître —ve™
un signe permett—nt de diminuer l9énergie du ™rist—lD et ™e indépend—mment du f—it que ™e mode
soit st—˜leF ves distorsions R−
5 et M+
2 de l— ph—se ™u˜ique permettent don™ d9—˜—isser en™ore plus
l9énergie du ™rist—l vi— le mode X−
5 D ™e qui explique l— forte o™™urren™e de l— ph—se Pnma p—rmi
les pérovskites ™—r—™térisées p—r t 1 ‘IR“F
ve mode —ntipol—ire X5−
de l— stru™ture pérovskite efy3 d—ns l— ph—se Pnma implique don™
des mouvements de ™—tions e d—ns des pl—ns @(gure IFR @—AAF ve mode est —ntipol—ire et non p—s
pol—ire p—r™e que les pol—ris—tions —sso™iées à ™h—que pl—n se ™ompensentF ƒi un pl—n de ™—tion e
sur deux est rempl—™é p—r un pl—n de ™—tion e9D —lors les pol—ris—tions —sso™iées à ™h—que pl—n ne se
™ompensent plus @(gure IFR @˜AAF ve mode —ntipol—ire se tr—nsforme en mode pol—ireF v— stru™ture
—insi modi(ée ™onstitue un superErése—u de formule efy3Ge9fy3F v— ferroéle™tri™ité issue de ™e
mode pol—ire est —ppelée ferroélectricité impropre hybrideD p—r™e que le mode pol—ire n9est p—s
n—turellement inst—˜le m—is —pp—r—ît suite à un ™oupl—ge —ve™ deux —utres modesD les rot—tions en
R et en MF
1.3 Propriétés magnétiques
h—ns ™ette se™tionD le m—gnétisme des pérovskites ™onten—nt un mét—l de tr—nsition w ser—
étudiéF ves des™riptions du m—gnétisme des isol—nts et des mét—ux ét—nt di'érentesD ™ette se™tion
se limiter— —ux isol—ntsD d—ns le ™—dre de l— re™her™he de m—téri—ux m—gnétiques ferroéle™triquesF
v9étude des distorsions d—ns l— se™tion pré™édente — permis de dé™rire di'érentes géométries
—pp—r—iss—nt d—ns les pérovskitesF ves inter—™tions inter—tomiques entre mét—ux de tr—nsition déE
pendent fortement de l— géométrie ™onsidéréeD et donnent ™olle™tivement lieu à des propriétés
m—gnétiques m—™ros™opiquesF
1.3.1 Ion paramagnétique dans un cristal
ves éléments du t—˜le—u périodique de wendeleïev ne possèdent un moment m—gnétique —toE
mique d9origine éle™tronique2 non nul qu9à ™ondition de ™ontenir —u moins une ™ou™he éle™tronique
in™omplète ‘PI“F
„—ndis que des —tomes s9—ssem˜lent pour former un ™rist—lD di'érents phénomènes sus™epti˜les
de modi(er les moments m—gnétiques —tomiques peuvent survenir ‘PI“ X
tr—nsfert éle™tronique entre —tomes et form—tion d9ions @phénomène m—rqué d—ns les isoE
l—ntsAD
2. Le moment magnétique nucléaire sera négligé tout au long de ce travail.
IQ

Figure 1.4 @—A wode —ntipol—ire d—ns l— pérovskite efy3F ves ™ou™hes —tomiques de ™—tion e
sont pol—riséesD m—is les pol—ris—tions des di'érentes ™ou™hent s9—nnulentD si ˜ien que l— pol—ris—tion
glo˜—le est nulleF @˜A wode pol—ire d—ns le superErése—u ee9fy3F ves ™ou™hes pol—risées ne se
™ompensent plusD et l— stru™ture ™rist—lline est pol—ireF sm—ge proven—nt de ‘PH“F
ét—˜lissement de li—isons ™ov—lentes @phénomène m—rqué d—ns les semiE™ondu™teursAD
délo™—lis—tion des éle™trons @phénomène m—rqué d—ns les mét—uxAF
…n solide ™rist—llin ™onstruit à p—rtir d9—tomes p—r—m—gnétiques ne ser— don™ p—s né™ess—irement
m—gnétiqueF €—r exempleD d—ns un ™omposé purement ionique de type pérovskite ewy3 —ve™ e
un élément —l™—linoEterreuxD le seul —tome pouv—nt éventuellement porter un moment m—gnétique
éle™tronique est le mét—l de tr—nsition ionisé w4+
D dès lors que les ™ou™hes éle™troniques du ™—tion
e2+
et de l9—nion y2−
sont pleinesF w4+
possède ™ert—ines or˜it—les d qui ne sont p—s remplies
et don™D ses éle™trons ne sont p—s né™ess—irement tous —pp—riésF ves ™rist—ux m—gnétiques sont
prin™ip—lement ™eux qui ™omportent des mét—ux de tr—nsition et des terres r—resF sl est dès lors
import—nt de ™omprendre ™omment l9environnement ™rist—llin —'e™te les or˜it—les d et f de ™es
élémentsF
h—ns le ™—dre de ™e mémoireD le fer ™onstitue l9ion p—r—m—gnétique des m—téri—ux étudiésF v—
suite de ™ette —n—lyse se limiter— don™ —ux mét—ux de tr—nsition 3dF v— ™on(gur—tion éle™tronique
d9un élément de tr—nsition de l— troisième période w ™omport—nt n éle™trons d est soit ‘er“3dn
4s2
D
soit ‘er“3dn
4s1
F v9environnement ™rist—llin ™onduit —u tr—nsfert des éle™trons s et éventuellement
d —ux —nionsF h—ns les pérovskites ewy3D les éle™trons s sont tr—nsférés —ux —tomes d9oxygèneF
v9ion mét—l de tr—nsition possède —lors une ™on(gur—tion ‘er“3dn
D et peut don™ être ™onsidéré
™omme l— superposition d9un ™÷ur ™h—rgé positivementD ™onstitué du noy—u et des éle™trons de
même ™on(gur—tion que l9—rgon ‘er“D et des n éle™trons 3dF ge sont ™es éle™trons qui déterminent
les propriétés m—gnétiques de l9ionD et p—r voie de ™onséquen™e du ™rist—l tout entierF
v9r—miltonien d9un ion d—ns un solide nonEsoumis à un ™h—mp m—gnétique externe peut s9é™rire
de l— f—çon suiv—nte ‘PP“ X
ˆH = ˆH0 + ˆHint + ˆHcc + ˆHmag. @IFQA
h—ns IFQD ˆH0 dé™rit l9énergie ™inétique des Ne éle™trons (ri, pi) et leur inter—™tion —ve™ le ™h—mp
™oulom˜ien du noy—u situé en R et ™onten—nt Z protons X
ˆH0 =
Ne
i=1
ˆp2
i
2
−
Ne
i=1
Z
| ˆR − ˆri|
, @IFRA
IR

ˆHint dé™rit l9inter—™tion entre les di'érents éle™trons de l9ion X
ˆHint =
1
2
Ne
i,j=1
1
|ˆri − ˆrj|
, @IFSA
et ˆHcc dé™rit l9inter—™tion des éle™trons —ve™ le ™h—mp éle™trique produit p—r les —nions entour—nt
l9ion mét—l de tr—nsition @e'et ƒt—rkA que l9on —ppelle champ cristallinF geluiE™i ™rée un potentiel
éle™trost—tique Vcc(r) d—ns lequel sont plongés les éle™trons X
ˆHcc = −
Ne
i=1
Vcc(ˆri). @IFTA
v9h—miltonien d9inter—™tion m—gnétique ˆHmag représente les ™oupl—ges spinEor˜iteD or˜iteEor˜ite et
spinEspin des éle™tronsF ves unités de r—rtree ‘PQ“ sont utilisées d—ns les expressions IFRD IFS et IFTF
gellesE™i sont dé(nies en (x—nt les v—leurs numériques de meD eD et 1
4π 0
à IF
v9h—miltonien ˆHint produit une ™ontri˜ution à l9énergie de l9ion de l9ordre de IH e†F ve ™h—mp
™rist—llin dé™rit p—r ˆHcc —git prin™ip—lement sur les éle™trons de l— sousE™ou™he éle™tronique l—
plus externeD et l9inter—™tion est de l9ordre de I e† d—ns les mét—ux de tr—nsitionF v9inter—™tion
m—gnétique ˆHmag est néglige—˜le p—r r—pport —ux —utres inter—™tions d—ns les mét—ux de tr—nsitionD
du f—it de son ordre de gr—ndeur de HFHI e†F in(nD si le noy—u possède un spin @ou un moment
éle™trique qu—drupol—ireAD son inter—™tion —ve™ le ™h—mp m—gnétique @le ™h—mp éle™triqueA produit
p—r le nu—ge éle™tronique est de l9ordre de IH−6
e†D ™e qui est in(me à l9é™helle —tomiqueF
…ne vision purement ionique d9un ™rist—l ™omport—nt un mét—l de tr—nsition telle que dé™rite p—r
l9r—miltonien IFQ permet de dé™rire l— levée de dégénéres™en™e des or˜it—les d—ns l9environnement
™rist—llin de f—çon élég—nteF g9est le sujet de l— pro™h—ine se™tionF gepend—ntD soulignons d9ores
et déjà que ™e point de vue néglige l— ™ov—len™e entre —tomes voisinsD s—ns l—quelle l9inform—tion
respons—˜le de l9ét—˜lissement d9un ordre m—gnétique m—™ros™opique ne pourr—ient ™ir™ulerF h—ns
un tel modèleD —u™un ordre m—gnétique ne peut don™ s9ét—˜lirF …n tel ™rist—l idé—lisé ne peut
être que p—r—m—gnétiqueD et don™D sem˜l—˜le à un g—z d9—tomes p—r—m—gnétiques sur rése—uF ves
inter—™tions respons—˜les d9un m—gnétisme ™rist—llin ordonné à gr—nde é™helle seront introduites
d—ns l— se™tion IFQFRF
1.3.2 Théorie du champ cristallin
h—ns un ™rist—l isol—ntD l9—pproxim—tion du ™h—mp ™rist—llin ™onsiste à modéliser l9e'et du ™risE
t—l sur les or˜it—les d d9un mét—l de tr—nsition en ™onsidér—nt qu9il est entouré p—r des ™h—rges
pon™tuelles nég—tives représent—nt ses premiers voisinsF gette —pproxim—tion est v—lide si les or˜iE
t—les d du mét—l de tr—nsition ne re™ouvrent p—s les or˜it—les des —nionsD ™9estEàEdire d—ns le ™—s
d9un ™rist—l purement ioniqueF
gonsidérons des or˜it—les dD ™inq fois dégénérées et o™™upées p—r un seul éle™tronD d9un mét—l
de tr—nsition d9une pérovskite ™u˜ique ewy3F vorsque le mét—l de tr—nsition est pl—™é —u ™entre
d9un o™t—èdre d9—nionsD le ™h—mp ™rist—llin — pour e'et de lever l— dégénéres™en™e des or˜it—les
dF v— (gure IFS montre ™ette géométrieD et l— (gure IFT l— levée de dégénéres™en™e des nive—ux d
™orrespond—ntF
ves nive—ux o˜tenus suite à l— levée de dégénéres™en™e se s™indent en deux groupes X les niE
ve—ux eg deux fois dégénérés et les nive—ux t2g trois fois dégénérésF yn peut ™—l™uler l9énergie
—sso™iée à ™es nive—ux —insi que l— forme —n—lytique des fon™tions d9onde —sso™iée ‘PR“F v— (gure IFU
montre l— forme de ™es or˜it—lesD o˜tenues numériquement p—r méthode ab initio pour l— pérovskite
IS

x
y
z
O
P
φ
θ
r
•
A1
•
A2
•
A3
•
A4
•
A5
•
A6
Figure 1.5 y™t—èdre dont les T sommets A1 à A6 sont o™™upés p—r des —nions produis—nt un
™h—mp ™rist—llin à géométrie o™t—édriqueF eu ™entre y se trouve le noy—u d9un mét—l de tr—nsitionF
ves ™oordonnées sphériques permettent d9identi(er ™h—que point € de l9esp—™e sur lequel le ™h—mp
éle™trique produit p—r les —nions —gitF
3d
eg
t2g
Figure 1.6 vevée de dégénéres™en™e des or˜it—les 3d d—ns le ™h—mp ™rist—llin à géométrie
o™t—édriqueF ves nive—ux eg sont deux fois dégénérés et les nive—ux t2g le sont trois foisF
IT

Figure 1.7 yr˜it—les d d—ns l— stru™ture pérovskite ™u˜iqueF r—ut X yr˜it—les —sso™iées —ux
nive—ux egF gellesE™i pointent vers les —nionsF f—s X yr˜it—les —sso™iées —ux nive—ux t2gF gellesE™i
sont dirigées entre les lig—ndsF sm—ge proven—nt de ‘PS“F
ugup3 ‘PS“F ve ™—s où plusieurs éle™trons sont présents est plus déli™—t à tr—iterD m—is résulte —ussi
en une levée de dégénéres™en™e des nive—ux dF
À ™—use du ™h—mp ™rist—llinD le moment ™inétique or˜it—l tot—l ne ™ontri˜ue p—s —u moment
m—gnétique —tomique tot—lD d—ns le ™—s des ions Qd ‘PI“F geluiE™i est don™ entièrement déterminé
p—r les moments m—gnétiques de spinF he plusD les règles de rund tendent à m—ximiser le spin
des or˜it—les d à ™—use de l9énergie de répulsion éle™trost—tique U entre éle™trons o™™up—nt l—
même or˜it—leF gepend—ntD d—ns le ™—s où le ™h—mp ™rist—llin est très intenseD il peut —rriver que l—
sép—r—tion des nive—ux eg et t2gD notée ∆D soit plus gr—nde que UF h—ns ™e ™—sD une ™on(gur—tion
de ˜—s spin est —doptée à l— pl—™e de l— ™on(gur—tion de h—ut spin f—vorisée p—r les règles de rundF
g9est ™e qu9illustre l— (gure IFVF
1.3.3 Déformation des cages d'oxygène
gomme expliqué d—ns l— se™tion IFPFPD lorsqu9un éle™tron o™™upe une or˜it—le eg ou t2g ™orE
respond—nt à un nive—u éle™tronique dégénéré d—ns une pérovskiteD l— situ—tion est inst—˜leF …n
e'et t—hnE„eller peut lever ™ette inst—˜ilité en ˜ris—nt l— symétrie des or˜it—les vi— une distorsion
—symétrique de l— ™—ge d9oxygèneF v— (gure IFW montre l9e'et sur les nive—ux eg et t2gD d9une des
deux distorsions de l— ™—ge d9oxygène —pp—r—iss—nt —ve™ le mode R−
3 F ves not—tions employées pour
les nive—ux éle™troniques sont ™elles de l— (gure IFUF ves or˜it—les éle™troniques sont ™ontr—™tées
verti™—lement et étirées d—ns le pl—nF v— ™ontr—™tion —ugmente l9énergie —sso™iée à l9or˜it—leD t—ndis
que l— dil—t—tion l— diminueF ƒi à l— pl—™e d9être —pl—tieD l— ™—ge ét—it étirée vers le h—utD l— hiér—rE
™hie des nive—ux éle™troniques proven—nt du même ét—t dégénéré s9inverser—ient tout simplementF
einsiD un mode de distorsion stru™tur—le tel que R−
3 produit glo˜—lement un ordre or˜it—l—ire d—ns
le ™rist—lD ™—r les or˜it—les sont di'érentes selon que le site ™rist—llogr—phique ™onsidéré ™orresponde
à une ™—ge —pl—tie ou étirée verti™—lementF
v— déform—tion symétrique des ™—ges d9oxygène ™onstitue un —utre moyen de lever l9inst—˜ilité
éle™tronique ™réée p—r l9éle™tron o™™up—nt un nive—u dégénéréF v— (gure IFIH montre les e'ets
d9une ™ontr—™tion et d9une dil—t—tion de l— ™—ge d9oxygène sur les nive—ux éle™troniques 3dF v9e'et
IU

Figure 1.8 xive—ux eg et t2g sép—rés p—r l— qu—ntité d9énergie positive ∆F U représente l9énergie
de répulsion éle™trost—tique entre éle™trons de même or˜it—leF q—u™he X gon(gur—tion de h—ut spin
U ∆F hroite X gon(gur—tion de ˜—s spin U ∆F sm—ge proven—nt de ‘PI“F
3d
eg
t2g
3z2
− r2
x2
− y2
xz, yz
xy
Figure 1.9 i'et t—hnE„eller X lorsque l— ™—ge d9oxygène s9—ppl—titD il y — levée de dégénéres™en™e
des nive—ux éle™troniques eg et t2gF v9énergie des nive—ux ™orrespond—nt —ux or˜it—les —y—nt des
™ompos—ntes selon l— verti™—le z —ugmenteD t—ndis que l9énergie des nive—ux dont les or˜it—les
s9étendent prin™ip—lement d—ns le pl—n xy diminueF
IV

eg
t2g
g—ge ™ontr—™tée
eg
t2g
eg
t2g
g—ge dil—tée
Figure 1.10 ‚espir—tion des ™—ges d9oxygène X l— ™ontr—™tion d9une ™—ge renfor™e le ™h—mp ™risE
t—llin et don™D l— sép—r—tion des nive—ux eg et t2gF gepend—ntD les énergies des nive—ux éle™troniques
—ugmentent de m—nière glo˜—leF v— dil—t—tion d9une ™—ge provoque l9e'et inverseF
prin™ip—l d9une ™ontr—™tion de ™—ge est d9—ugmenter les énergies des nive—ux éle™troniquesD t—ndis
que ™elui d9une dil—t—tion est de les —˜—isserF einsiD lorsqu9une pérovskite ™ontient des mét—ux de
tr—nsition —ve™ I éle™tron d—ns une or˜it—le t2g p—r exempleD le mode de distorsion R−
2 — pour e'et
de lo™—liser P éle™trons p—r ™—ge dil—tée et H p—r ™—ge ™ontr—™téeF sl y — don™ un ordre de ™h—rge
—sso™ié —u mode R−
2 F
1.3.4 Interactions d'échange
ve m—gnétisme ™rist—llin est un phénomène ™olle™tif engendré p—r l9inter—™tion d9—tomes p—r—E
m—gnétiquesF v— n—ture de ™ette inter—™tion est purement éle™trost—tiqueD et est étroitement liée
—u ™—r—™tère fermionique des éle™tronsF in p—rti™ulierD à ™—use du prin™ipe d9ex™lusion de €—uliD
deux éle™trons de même spin ne peuvent se trouver —u même endroitF hès lorsD il existe une difE
féren™e d9énergie entre les ™on(gur—tions ↑i↑j et ↑i↓jD où i et j représentent deux sites —tomiques
voisins ‘PI“F v9inter—™tion respons—˜le de l9—lignement des spins voisins de f—çon p—r—llèle ou —ntip—E
r—llèle s9—ppelle inter—™tion d9é™h—ngeF v9inter—™tion d9é™h—nge entre ions p—r—m—gnétiques donne
n—iss—n™e —u m—gnétisme ™rist—llinD suite à l— prop—g—tion à gr—nde é™helle de l9inform—tion portée
p—r ™ette inter—™tionF
h—ns le ™—s des isol—ntsD les or˜it—les 3d o™™upées des mét—ux de tr—nsition forment des ˜—ndes
étroites pleinesF he plusD les éle™trons 3d sont très lo™—lisésD et à ™h—que —tome est —sso™ié un moE
ment ™inétique de spin tot—lF h—ns le ™—s des mét—uxD les ˜—ndes 3d sont étroites et p—rtiellement
remplies si ˜ien que les éle™trons peuvent se délo™—liser légèrementF …ne inter—™tion d9é™h—nge
dire™te s9ét—˜lit —lors entre les —tomes p—r—m—gnétiques voisinsF ves inter—™tions d9é™h—nge se moE
délisent don™ di'éremment selon qu9un isol—nt ou un mét—l est ™onsidéréF v— suite de ™ette se™tion
dé™rir— don™ uniquement les isol—ntsF
v9inter—™tion d9é™h—nge d—ns une molé™ule de dihydrogène est dé™rite p—r l9opér—teur e'e™tif
IW

ˆHex = E0 − 2Jˆs1.ˆs2D —ve™ ˆs1 @respF ˆs2A l9opér—teur de moment ™inétique de spin de l9éle™tron I @respF
PA ‘PT“F h—ns ™ette expressionD E0 est donnée p—r 1
E +3 3
E
4 D et représente l9énergie de l— molé™ule
de dihydrogène moyennée sur les R ét—ts de spins possi˜les X I ét—t singulet d9énergie 1
E —sso™ié à
une fon™tion d9onde de spin —ntisymétrique et Q ét—ts triplets d9énergie 3
E —sso™iés à des fon™tions
d9onde de spin symétriquesF J est l9intégr—le d9é™h—nge et v—ut 1
2 (1
E − 3
E ) ‘PI“F h—ns l— molé™ule
de dihydrogèneD l9ét—t singulet |↑↓ est de plus ˜—sse énergie que les ét—ts triplets |↑↑ D |↓↓ et
|↑↓ +|↓↑
√
2
X l9intégr—le d9é™h—nge J est don™ nég—tiveF
v— p—rtie sp—ti—le de l— fon™tion d9onde ˜iéle™tronique de l9ét—t singulet est symétriqueF yn
™omprend don™ pourquoi ™ette situ—tion est l— plus f—vor—˜le X les éle™trons de spins opposés ne sont
p—s soumis à des ™ontr—intes liées —u prin™ipe d9ex™lusionD et l— pro˜—˜ilité de présen™e des éle™trons
entre les deux hydrogènes est m—xim—leF v9or˜it—le est li—nteD et l— molé™ule de dihydrogène doit
son existen™e à l9inter—™tion d9é™h—ngeF
v9opér—teur h—miltonien d9é™h—nge peut être génér—lisé —u ™—s des ™rist—ux isol—nts vi— X
ˆHex = −
ij
Jij
ˆSi.ˆSj @IFUA
v9opér—teur ˆSi = m ˆsm,i représente le moment ™inétique de spin tot—l des éle™trons de l— sousE
™ou™he d in™omplète du fer o™™up—nt le site ™rist—llogr—phique iF gontr—irement —u ™—s de l— molé™ule
de dihydrogèneD les intégr—les d9é™h—nge Jij entre sites —tomiques voisins i et j ne peuvent être
™—l™ulées rigoureusement ‘PT“F
€our pouvoir utiliser l9r—miltonien IFUD des hypothèses sont né™ess—iresF v9inter—™tion d9é™h—nge
intr—E—tomique men—nt —ux règles de rund est supérieure de deux à trois ordres de gr—ndeur à
l9inter—™tion d9é™h—nge interE—tomique dé™rite p—r IFUF in utilis—nt IFUD il f—ut impli™itement tenir
™ompte de ™et é™h—nge intr—E—tomique en m—ximis—nt le spin tot—l des —tomes interven—nt d—ns
l9év—lu—tion de IFUF he plusD les intégr—les d9é™h—nge entre p—ires d9éle™trons proven—nt des —tomes
i et jD sont supposées toutes ég—les à Jij
n D où n est le nom˜re d9inter—™tion entre éle™trons de sites
voisins ‘PT“F
ve signe de Jij donne une indi™—tion sur l— n—ture de l9inter—™tion d9é™h—nge entre les —tomes
i et j X si Jij 0D l9inter—™tion est ferrom—gnétique et les spins ont tend—n™e à s9—ligner p—r—lE
lèlement et si Jij 0D l9inter—™tion est —ntiferrom—gnétique et les spins ont tend—n™e à s9—ligner
—ntip—r—llèlement @™fF molé™ule de dihydrogèneAF
€—r —illeursD on peut montrer que l9emploi de l9opér—teur e'e™tif de spin IFU ™onstitue une
—pproxim—tion X des termes d9ordre supérieur en ˆSi @˜iqu—dr—tique p—r exempleA doivent être in™lus
pour fournir plus de pré™ision ‘PT“F xé—nmoinsD l9r—miltonien IFU permet de ™réer des modèles
phénoménologiques p—r—métrés p—r les intégr—les d9é™h—nge JijD que l9on peut —juster —ux énergies
et moments ™inétiques de spin issus des ™—l™uls ab initioF ges modèles dé™rivent le m—gnétisme
™rist—llin issus de l9emploi de l9opér—teur IFU s9—ppellent modèles d9reisen˜erg3F
Super-échange
ves or˜it—les 3d d9un mét—l de tr—nsition w d—ns un isol—nt sont en génér—l hy˜ridées —ve™ les
or˜it—les 2p des —tomes d9oxygèneD qui sont leurs plus pro™hes voisinsF sl en résulte des inter—™tions
d9é™h—nge le long des li—isons wEyEw impliqu—nt le tr—nsfert virtuel d9éle™trons des or˜it—les yE2p
vers les or˜it—les wE3dF v— (gure IFII montre une telle inter—™tion de superEé™h—nge pour des —tomes
de m—ng—nèseF v9r—miltonien IFU permet de modéliser ™e type d9inter—™tionF h—ns le ™—s dé™rit p—r
3. W. Heisenberg a découvert les formes allotropiques de la molécule de dihydrogène (parahydrogène et ortho-
hydrogène).
PH

Figure 1.11 ƒuperEé™h—nge entre deux —tomes de m—ng—nèse impliqu—nt un —tome d9oxygèneF
@—A À ™—use du prin™ipe d9ex™lusion de €—uliD seul l9éle™tron de spin down de l9or˜it—le yE2p peut
être virtuellement tr—nsféré vers les or˜it—les d des —tomes de m—ng—nèseF @Ã gh—que éle™tron
de l9or˜it—le yE2p peuvent être virtuellement tr—nsféré vers une or˜it—le d d9un des —tomes de
m—ng—nèseF sl existe don™ une di'éren™e d9énergie entre les situ—tions @—A et @Ã dépend—nt de
l— for™e de l9inter—™tion de superEé™h—nge X @Ã est l— situ—tion l— plus f—vor—˜le du point de vue
énergétiqueF sm—ge proven—nt de ‘PI“F
l— (gure IFIID J = −t2
U D —ve™ t l9énergie —sso™iée —u tr—nsfert d9éle™tron entre les or˜it—les p et dD et U
l9énergie de répulsion ™oulom˜ienne entre éle™trons d9un même —tome de m—ng—nèse ‘PI“F J est don™
nég—tifD l9inter—™tion d9é™h—nge f—vorise don™ d—ns ™et exemple l9—lignement —ntiferrom—gnétique
des spinsD ™9estEàEdire l— situ—tion bF
in pr—tiqueD le signe et l9—mplitude de J d—ns une inter—™tion de superEé™h—nge dépend prin™iE
p—lement de X
l9o™™up—tion des or˜it—les d et l— f—çon dont l— dégénéres™en™e des or˜it—les d des mét—ux
de tr—nsitions est levéeD
le re™ouvrement des or˜it—les p et dD lié à l— longueur des li—isons wEyEwD
l9—ngle wEyEw F
„ous les ™—s à ™onsidérer sont résumés p—r les règles de qoodenough!u—n—mori ‘PU!PW“F
Échange antisymétrique
gert—ins m—téri—ux de ˜—sse symétrie sont sujets à un é™h—nge —ntisymétrique —ppelé inter—™tion
de hzy—loshinski!woriy—D et dé™rit p—r l9r—miltonien de spin X
ˆHD-M = −
ij
Dij.ˆSi × ˆSj @IFVA
gette inter—™tion — tend—n™e à —rr—nger les spins perpendi™ul—irement les uns —ux —utresF ve ve™teur
Dij est dirigé vers un —xe de h—ute symétrie du ™rist—lF ve mé™—nisme mi™ros™opique à l9origine de
™ette inter—™tion est le ™oupl—ge spinEor˜ite ‘QH“F get inter—™tion est de deux ordres de gr—ndeur plus
f—i˜le que le superEé™h—ngeF einsiD d—ns un m—téri—u —ntiferrom—gnétiqueD l9e'et de ™ette inter—™tion
est de provoquer une dévi—tion des spins résult—nt en l9—pp—rition d9un f—i˜le ferrom—gnétisme
glo˜—lF
PI

Magnétisme colinéaire et non-colinéaire
…ne stru™ture m—gnétique ™oliné—ire ™onsiste en des moments ™inétiques de spin tous p—r—llèles
à une dire™tion que l9on peut —r˜itr—irement désigner p—r zF h—ns une telle stru™tureD l9é™h—nge
—ntisymétrique est nulF €—rmi ™es stru™tures ™oliné—iresD on retrouve p—r exemple les ordres ferroE
m—gnétique et —ntiferrom—gnétiques de type eD gD qD iD ƒ et „F
in ré—lité toutefoisD les ™rist—ux possèdent souvent une stru™ture m—gnétique nonE™oliné—ire se
™—r—™téris—ntp—runedévi—tiondesspinsprovoquéep—rl9é™h—nge—ntisymétriqueouse™—r—™téris—nt
p—r des stru™tures plus exotiques telles que des spir—lesD des héli™es de spinsD ou des —rr—ngements
tri—ngul—iresD résult—nt d9une frustr—tion de spinF
h—ns le ™—dre de ™e mémoireD le ™oupl—ge spinEor˜ite ser— ™omplètement négligé et les stru™tures
m—gnétiques seront ™onsidérées ™omme ™oliné—iresF sl s9—git d9une ˜onne —pproxim—tion à ™ondition
que l— ™onn—iss—n™e de l— stru™ture nonE™oliné—ire ne soit p—s un ˜ut en soiD ™e qui est le ™—s i™iF
Température de transition
À p—rtir de l9équ—tion IFU et de l— théorie du ™h—mp molé™ul—ire de ‡eissD il est possi˜le de
déterminer —pproxim—tivement l— tempér—ture de tr—nsition m—gnétique d9un ™rist—l ‘PI“ X
T ≈
| i ZiJi|S(S + 1)
3kB
, @IFWA
—ve™ Zi le nom˜re de voisinsD Ji le p—r—mètre d9é™h—nge des iième voisinsD S le spin —tomiqueD et
kB l— ™onst—nte de foltzm—nnF
1.3.5 Ordres magnétiques
pin—lementD ™ette se™tion — pour vo™—tion de f—ire l9invent—ire et de présenter ˜rièvement les
ordres m—gnétiques ™oliné—ires étudiés d—ns ™e mémoireF geuxE™i peuvent être ™l—ssés suiv—nt le
nom˜re d9—tomes p—r—m—gnétiques né™ess—ire pour les dé™rireF ve nom˜re d9—tome minimum ™onsiE
déré i™i est (xé à RD ˜ien qu9il ne f—ut p—r exemple qu9un seul —tome p—r—m—gnétique pour dé™rire
une m—ille ferrom—gnétiqueF v— r—ison est que les m—illes ™onventionnelles qui seront utilisées d—ns
™e mémoire ™omporteront —u minimum R —tomes p—r—m—gnétiquesF gel— provient de l— ™ontr—inte
que ™es m—illes doivent pouvoir ™ontenir les rot—tions —−
—−
™+
de l— ph—se Pnma et des ph—ses dont
les groupes d9esp—™e sont des sousEgroupes de PnmaF
ves ordres m—gnétiques import—nts d—ns le ™—dre de ™e mémoire (gurent en —nnexeF v— (E
gure fFI présente des m—illes à R —tomes p—r—m—gnétiques dont l9ordre glo˜—l est soit ferrom—gnéE
tiqueD soit —ntiferrom—gnétique de type eD g ou qF v— (gure fFP présente des m—illes à V —tomes
p—r—m—gnétiques dont l9ordre glo˜—l est —ntiferrom—gnétique de type iD —ve™ des pl—ns horizont—ux
ferrom—gnétiques ou —ntiferrom—gnétiques entre euxF v— (gure fFQ présente des m—illes à IT —tomes
p—r—m—gnétiques dont l9ordre —ntiferrom—gnétique est de type ƒ et „F
PP

Chapitre 2
Théorie de l'état fondamental et
détails techniques
2.1 Introduction
ge ™h—pitre — pour vo™—tion d9introduire l— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité @hp„AD qui
permet en prin™ipe de déterminer l9ét—t fond—ment—l d9un g—z d9éle™trons en inter—™tion soumis à
un potentiel extérieur VextF h—ns le ™—dre de l9étude d9un ™rist—l ou de tout —utre système —tomiqueD
l9in)uen™e des noy—ux sur le système éle™tronique est ™ontenue d—ns le potentiel extérieurF
v— ™onstru™tion de ™ette théorie à p—rtir des lois de l— mé™—nique qu—ntique né™essite que
l— des™ription des éle™trons soit dé™ouplée de ™elle des noy—uxD —u moyen de l9—pproxim—tion de
fornEyppenheimerF insuiteD les théorèmes de rohen˜erg et uohn montrent qu9il est possi˜le de
dé™rire le système éle™tronique uniquement en terme de densité éle™troniqueF v9ansatz de uohnE
ƒh—m permet —lors de tr—nsposer le pro˜lème du système à plusieurs éle™trons en inter—™tion en
un système —rti(™iel d9éle™trons indépend—nts posséd—nt l— même densité à l9ét—t fond—ment—lF
v— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité permet de déterminer l9énergie et l— densité à l9ét—t
fond—ment—l du système éle™troniqueF vorsque ™es o˜serv—˜les sont ™onnusD il est —lors possi˜le de
™—r—™tériser entièrement le système ™rist—llin d—ns son ét—t fond—ment—lF in p—rti™ulierD l9énergie
du système éle™tronique permet de ™onstruire l— surf—™e d9énergie de fornEyppenheimer dont le
minimum ™orrespond à l9—rr—ngement —tomique de l9ét—t fond—ment—lF v— théorie de l— fon™tionnelle
de l— densité ne tr—ite p—s les ét—ts ex™ités des éle™tronsD il f—ut —lors s9—ppuyer sur d9—utres
fondements théoriques qui sortent du ™—dre de ™e mémoireD ™omme l— théorie de l— fon™tionnelle
de l— densité dépend—nte du temps p—r exempleF
2.2 Le problème à plusieurs corps atomiques
gonsidérons un système isolé ™onstitué de Nn noy—ux —tomiques et de Ne éle™tronsD tr—ités
en t—nt que p—rti™ules qu—ntiques nonErel—tivistesF in tout temps tD ™e système est dé™rit p—r une
fon™tion d9onde ψ(˜R,˜r; t) dépend—nt des positions de tous les noy—ux ™ontenues d—ns le superE
ve™teur ˜R = (R1, R2, ..., RNn )D et des positions de tous les éle™trons représentées p—r le superE
ve™teur ˜r = (r1, r2, ..., rNe
)F ves indi™es n et e se r—pportent respe™tivement —ux noy—ux et —ux
éle™tronsF
PQ

in toute génér—litéD l9opér—teur r—miltonien de ™e système qu—ntique s9é™rit X
ˆH = ˆTn + ˆTe + ˆVnn + ˆVee + ˆVne, @PFIA
—ve™ ˆTx l9opér—teur d9énergie ™inétique des Nx p—rti™ules et ˆVxy l9opér—teur d9inter—™tion à deux
™orps entre les p—rti™ules de type x et ™elle de type yD —ve™ x, y ∈ {e, n}F in suppos—nt les inter—™E
tions à deux ™orps ™oulom˜iennes1D les opér—teurs —pp—r—iss—nt d—ns PFI s9é™rivent X
ˆTn =
Nn
α=1
ˆP2
α
2Mα
=
Nn
α=1
−
2
2Mα
∆Rα
, @PFPA
ˆTe =
Ne
i=1
ˆp2
i
2me
=
Ne
i=1
−
2
2me
∆ri
, @PFQA
ˆVnn =
Nn
αβ
ZαZβe2
4π 0| ˆRα − ˆRβ|
=
Nn
αβ
ZαZβe2
4π 0|Rα − Rβ|
, @PFRA
ˆVee =
Ne
ij
e2
4π 0|ˆri − ˆrj|
=
Ne
ij
e2
4π 0|ri − rj|
, @PFSA
ˆVne = −
Nn
α=1
Ne
i=1
Zαe2
4π 0| ˆRα − ˆri|
= −
Nn
α=1
Ne
i=1
Zαe2
4π 0|Rα − ri|
. @PFTA
h—ns ™es expressionsD ˆPα = i Rα
D MαD et Zα désignent respe™tivement l— qu—ntité de mouvementD
l— m—sse et le numéro —tomique du noy—u αF he plusD ˆpi = i ri et me représentent l— qu—ntité de
mouvement et l— m—sse de l9éle™tron iF
v9r—miltonien du système —tomique s9é™rit don™ X
H(˜R,˜r) = −
Nn
α=1
2
2Mα
∆Rα
−
Ne
i=1
2
2me
∆ri
+
Nn
αβ
ZαZβe2
4π 0|Rα − Rβ|
+
Ne
ij
e2
4π 0|ri − rj|
−
Nn
α=1
Ne
i=1
Zαe2
4π 0|Rα − ri|
. @PFUA
v9e'et de l9opér—teur énergie ™inétique des noy—ux PFP peut être négligé dev—nt l9opér—teur énerE
gie ™inétique des éle™trons PFQD ™—r les m—sses des éle™trons sont —u moins IVQT fois plus petites
que ™elles des noy—ux X me
Mα
∼ 1
2000 F xégliger ™et opér—teur ™onstitue l9—pproxim—tion de fornE
yppenheimer ‘QP“F hu point de vue physiqueD ™ette —pproxim—tion signi(e que le système éle™troE
nique s9—d—pte inst—nt—nément —ux mouvements des noy—uxD ™9estEàEdire de m—nière —di—˜—tiqueF
ve mouvement des noy—ux est don™ dé™ouplé de ™elui des éle™tronsF
h—ns le ™—dre de l9—pproxim—tion de fornEyppenheimerD les ve™teurs propres ψ de l9r—miltoE
nien PFU peuvent être é™rits ™omme le produit d9une fon™tion d9onde rel—tive —ux noy—ux ψn et
d9une fon™tion d9onde rel—tive —ux éle™trons ψe ‘QQ“ X
ψ(˜R,˜r) = ψn(˜R)ψe(˜r : ˜R). @PFVA
1. Classiquement, un ensemble de particules chargées interagissent entre elles via le champ électromagnétique. Or,
cette interaction se propage à une vitesse nie c, et le système particules + champ ne peut pas être décrit sous forme
d'un Lagrangien dépendant uniquement des coordonnées et vitesses des particules. Il faut tenir compte des degrés
de liberté innis du champ électromagnétique. Cependant, si les particules possèdent une vitesse faible comparée à
la vitesse de la lumière, il est possible de décrire l'énergie potentielle du système de particules en interaction par
des termes de Coulomb et des corrections de la forme v2
c2 [31]. Négliger ces corrections revient à considérer que
l'interaction électromagnétique se propage à vitesse innie (c → ∞), et donc que les particules chargées obéissent
aux lois de l'électrostatique, que ce soit du point de vue classique ou quantique.
PR

ve sym˜ole X permet de tr—duire le f—it que le ve™teur d9onde éle™tronique est non seulement
fon™tion des positions des éle™tronsD m—is est —ussi p—r—métré p—r les positions nu™lé—iresF €our se
™onv—in™re que l— f—™toris—tion PFV ™orrespond à l9—pproxim—tion —di—˜—tiqueD il su0t de l— réé™rire
de l— f—çon suiv—nte X
|ψe(˜r : ˜R)|2
d˜r =
|ψ(˜R,˜r)|2
d˜Rd˜r
|ψn(˜R)|2d˜R
. @PFWA
v9ég—lité PFW n9est rien d9—utre que l— dé(nition de l— pro˜—˜ilité ™onditionnelle que le système
éle™tronique soit d—ns l— ™on(gur—tion ˜r s—™h—nt que le système nu™lé—ire est d—ns l— ™on(gur—tion
˜RF ge™i tr—duit ˜ien le f—it que l— fon™tion d9onde éle™tronique dépend de l— ™on(gur—tion des
noy—uxF
gomme l9opér—teur di'érentiel rel—tif à l— position des noy—ux de l9r—miltonien PFU disp—r—ît
sous l9—pproxim—tion de fornEyppenheimerD on peut en extr—ire un r—miltonien purement éle™E
tronique de fon™tion propre ψe(˜r : ˜R)D d—ns lequel le terme d9inter—™tion entre noy—ux Vnn(˜R) est
une ™onst—nte que l9on peut (xer à zéro t—nt que les noy—ux sont ™onsidérés (xesF v9r—miltonien
éle™tronique s9é™rit don™ X
He(˜r : ˜R) = −
Ne
i=1
1
2
∆ri +
Ne
ij
1
|ri − rj|
+
Ne
i=1
Vext(ri). @PFIHA
h—ns l9r—miltonien PFIHD les unités —tomiques de r—rtree ont été introduitesF in outreD l9énergie
d9inter—™tion éle™trost—tique éle™tronEnoy—ux Vne(ri : ˜R) est in™luse d—ns une énergie potentielle
externe —u système éle™tronique Vext(ri)D —(n d9o˜tenir un form—lisme plus génér—lF
v9r—miltonien PFIH possède les v—leurs propres Ee(˜R) rel—tives —ux fon™tions propres ψe(˜r : ˜R)F
hès lorsD le pro˜lème —ux v—leurs propres à tr—iter pour déterminer l9énergie de l9ét—t fond—ment—l
des éle™trons prend l— forme X
He(˜r : ˜R)ψe(˜r : ˜R) = Ee(˜R)ψe(˜r : ˜R). @PFIIA
in omett—nt le p—r—mètre ˜R et l9indi™e eD on retrouve ™ette équ—tion sous forme ™omp—™te X
H(˜r)ψ(˜r) = Eψ(˜r), @PFIPA
qui est —ssortie de l— ™ondition de norm—lis—tion X
d˜r |ψ(˜r)|2
= N, @PFIQA
permett—nt d9—ssurer l— ™onserv—tion du nom˜re d9éle™tronsD s—™h—nt que |ψ(˜r)|2
représente l—
densité de pro˜—˜ilité que le système éle™tronique —dopte l— ™on(gur—tion ˜rD lorsqu9il est d—ns
l9ét—t propre ψF
2.3 Le problème à plusieurs électrons
qrâ™e à l9—pproxim—tion de fornEyppenheimerD le pro˜lème à plusieurs ™orps —tomiques se
réduit à un pro˜lème à plusieurs éle™trons en inter—™tion plongés d—ns un potentiel extérieur VextF
ves éle™trons sont des fermions et à ™e titreD possèdent un spin demiEentier dont il f—ut tenir
™ompted—nsl—résolutiondel9équ—tionproprePFIPFv—stru™turedespinéle™troniqueestp—r—illeurs
liée —u m—gnétisme des m—téri—uxF ve spin des éle™trons ser— don™ ™onsidéré d—ns l— se™tion PFQFIF
v9r—miltonien PFU ne dépend p—s du spinD et ™9est pourquoi les résult—ts de l— se™tion pré™édente
restent v—l—˜lesD lorsque le spin est pris en ™ompteF
v— gr—ndeur fond—ment—le de l— hp„ est l— densité éle™troniqueF h—ns l— se™tion PFQFPD ™et
o˜serv—˜le ser— dé(niD et son lien —ve™ les opér—teurs à un ™orps ser— ét—˜liF
PS

2.3.1 Spin des électrons
v9opér—teur de spin éle™tronique ˆs est un opér—teur de moment ™inétiqueF €—r ™onséquentD ˆs2
™ommute —ve™ l— proje™tion du spin ˆsz le long de l9—xe —r˜itr—ire zF sl existe don™ une ˜—se de
ve™teurs propres {|+ , |− }D ™ommune à ˆs2
et ˆsz X
ˆs2
|σ =
3
4
2
|σ , @PFIRA
ˆsz |σ = σ
2
|σ , @PFISA
—ve™ σ ∈ {+, −}F ves éle™trons d—ns l9ét—t |+ sont dits de spin up et ™eux d—ns l9ét—t |− sont dits
de spin downF
ves spins du système multiEéle™tronique sont dé™rits en form—nt le produit tensoriel des ét—ts
de spin individuels |σi (i = 1, ..., N) X
|˜σ = |σ1σ2...σN = ⊗N
i=1 |σi . @PFITA
in ™om˜in—nt les positions |˜r = ⊗N
i=1 |ri et les spinsD on o˜tient l— ˜—se {|˜x } —ve™ ˜x ≡ ˜r˜σF
gelleE™i est ™omplète X
d˜x |˜x ˜x| = ˆ1, @PFIUA
—ve™ d˜x ≡ dr1dr2...drN σ1,...,σN
F
v— fon™tion d9onde du système éle™tronique |ψ s9é™rit don™ en représent—tion ˜x| X
˜x|ψ = ψ(˜x), @PFIVA
—ve™ ˜x = (x1, x2, ..., xN ) et xi ≡ (ri, σi)F ge form—lisme permet d9introduire le spin des éle™trons
expli™itement d—ns l— fon™tion d9onde multiEéle™troniqueF
gomme l9r—miltonien PFIH n9—git p—s sur les spins des éle™tronsD il est possi˜le de dis™erner
les éle™trons de spins opposés ‘QR“ et de les ™l—sser en deux sousEsystèmesD ™eux de spin up et
™eux de spin downF gomme les éle™trons sont des fermionsD le postul—t de symétris—tion exige
que l— fon™tion d9onde ψ(x1, ..., xi, ..., xj, ..., xN ) soit —ntisymétrique vis à vis de l9é™h—nge des
™oordonnées génér—lisées xi et xj de deux éle™trons de spins de même dire™tionF hès lorsD il existe
un ™oupl—ge entre les p—rties sp—ti—le et rel—tive —u spin de l— fon™tion d9onde multiEéle™tronique
ψF in p—rti™ulierD le prin™ipe d9ex™lusion de €—uli s9—pplique d—ns les sousEsystèmes de même spinF
einsiD ˜ien que l9r—miltonien PFIH ne dépende p—s des spins des éle™tronsD l— fon™tion d9onde
multiEéle™tronique ψ en dépend fortementD et don™ le spe™tre de PFIH y est intimement liéF
pin—lementD on peut dé(nir l9opér—teur de spin tot—l ˆS du système à plusieurs éle™trons en
—dditionn—nt les spins éle™troniques individuels ˆsi X
ˆS =
N
i=1
ˆsi. @PFIWA
2.3.2 Densité électronique et observables
ƒoit l9opér—teur densité ˆn(r) =
N
i=1 δ(r−ˆri)F vorsque le système éle™tronique est d—ns un ét—t
ψ quel™onque norméD l— v—leur moyenne de ™et o˜serv—˜le notée n(r) est donnée p—r X
n(r) =
ψ|ˆn|ψ
ψ|ψ
= dr2...drN
σ1,...,σN
|ψ(r, σ1, r2, σ2, ..., rN , σN )|2
, @PFPHA
PT

où l— rel—tion de ™omplétude PFIUD l— ™ondition de norm—lis—tion PFIQ et l9indis™ern—˜ilité des
éle™trons posséd—nt des spins de même orient—tion ont été utiliséesF gette qu—ntité représente l—
densité de pro˜—˜ilité de trouver un éle™tron d—ns l9élément de volume dr situé en r ou en™oreD l—
densité éle™tronique en r X dN(r) = n(r)drF in e'etD vu les équ—tions PFIQ et PFPHD on — X
N = dr n(r). @PFPIA
„out opér—teur à un ™orps ˆV =
N
i=1 V (ˆri) peut s9é™rire X
ˆV = dr V (r)
N
i=1
δ(r − ˆri) = dr V (r)ˆn(r), @PFPPA
et possède l— v—leur moyenne d—ns l9ét—t ψ X
ˆV =
ψ| ˆV |ψ
ψ|ψ
= dr V (r)n(r). @PFPQA
yn peut diviser l— densité éle™tronique PFPH en ses ™ontri˜utions de spin up et down X
n(r) =
σ
nσ
(r), @PFPRA
où l— densité en éle™tron de spin σ lo™—lisé en r est donnée p—r X
nσ
(r) = dr2...drN
σ2,...,σN
|ψ(r, σ, r2, σ2, ..., rN , σN )|2
. @PFPSA
ve nom˜re tot—l d9éle™tron de spin σ est don™ donné p—r X
Nσ
= dr nσ
(r). @PFPTA
†u l— dé™omposition PFPR D le nom˜re tot—l d9éle™tron est ˜ien ég—l à l— somme de l— popul—tion de
spin up et de l— popul—tion de spin down X
N = dr n(r) = N+
+ N−
. @PFPUA
in —ppliqu—nt l— rel—tion PFISD on trouve l— v—leur moyenne de l9opér—teur ˆSz =
N
i=1 ˆsi,z X
ˆSz =
ψ| ˆSz|ψ
ψ|ψ
=
2
dr
σ
σnσ
(r) =
2
dr (n+
(r) − n−
(r)) =
2
(N+
− N−
). @PFPVA
v— proje™tion du spin tot—l des éle™trons est don™ proportionnelle à l— di'éren™e de popul—tion
entre éle™tron up et downF yn en déduit l— v—leur du moment m—gnétique de spin tot—l projeté
selon z X
ˆµz = −g
µB ˆSz ≈ −(N+
− N−
)µB, @PFPWA
—ve™ g ≈ 2 le f—™teur de v—ndé et µB = e
2me
le m—gnéton de fohrF
2.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité
ves fon™tions d9onde ψ(˜x) dépendent des 3N ™oordonnées sp—ti—les des éle™tronsD qui sont
™ouplées à ™—use de l9inter—™tion ™oulom˜ienne interEéle™troniqueF €—r ™onséquentD le pro˜lème —ux
v—leurs propres PFIP estD d—ns l— plup—rt des ™—sD trop ™omplexe pour être résolu ex—™tementF v—
théorie de l— fon™tionnelle de l— densité permet de diminuer le nom˜re de p—r—mètre du pro˜lèmeD
en exprim—nt tous les o˜serv—˜les du système m—tériel à N éle™trons ™omme fon™tionnelle de
l— densité éle™tronique à l9ét—t fond—ment—l n0(r)D ne dépend—nt plus que de 3 v—ri—˜les sp—ti—lesF
gette —ppro™he est justi(ée p—r les deux théorèmes de rohen˜erg et uohnD et peut être implémentée
grâ™e —ux équ—tions de uohn et ƒh—mF
PU

2.4.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
ves théorèmes de rohen˜erg et uohn ‘IH“ s9—ppliquent à tout système en inter—™tion posséd—nt
un r—miltonien de l— forme PFIH dont le spe™tre est nonEdégénéré X
Théorème 1 : À ™h—que densité à l9ét—t fond—ment—l n0 ™orrespond une seule énergie potentielle
externe Vext dé(nie à une ™onst—nte près ‘QS“F
Théorème 2 : sl existe une fon™tionnelle de l— densité universelle EHK[n] dépend—nt de VextD et
dont le minimum glo˜—l ré—lisé en n0 ™orrespond à l9énergie de l9ét—t fond—ment—l du système ‘QS“F
sl est évident que pour ™h—que énergie potentielle VextD l9r—miltonien PFIH possède un ensem˜le
de ve™teurs propres p—rti™ulierD et d—ns le ™—s nonEdégénéréD un ét—t fond—ment—l ψ0 qui minimise
l9énergie du système en inter—™tionF À ™et ét—t ™orrespond une densité éle™tronique n0 donnée
p—r PFPHF ve premier théorème de rohen˜erg et uohn montre que l— ™orrespond—n™e entre Vext et
n0 est en f—it ˜iunivoqueD et don™ que Vext est une fon™tionnelle de l— densitéF gomme le potenE
tiel extérieur ™—r—™térise le système éle™tronique en inter—™tionD tous les o˜serv—˜les du système
éle™tronique à l9ét—t fond—ment—l dépendent dire™tement de n0 ‘QS“F
ve deuxième théorème montre que l— fon™tionnelle EHK[n] est entièrement su0s—nte pour déE
terminer l9ét—t fond—ment—l E0 du système multiEéle™tronique ‘QSD QT“ X
E0 = minn
EHK[n] = minn
FHK[n] + dr Vext(r)n(r) , @PFQHA
—ve™ FHK[n] = T[n] + Eee[n] l— fon™tionnelle de rohen˜erg et uohn repren—nt l9énergie ™inétique
T et l9énergie d9inter—™tion Eee du système éle™troniqueF
ges théorèmes se démontrent f—™ilement ‘QS“ et peuvent être étendus —ux ™—s nonEdégénérés ‘QQ“F
v— pl—™e p—rti™ulière qu9o™™upe le potentiel Vext d—ns les théorèmes de rohen˜erg et uohn provient
du f—it qu9il s9—git d9un opér—teur à un ™orps qui peut être exprimé selon l9équ—tion PFPQF €—r —illeursD
les théorèmes d9rohen˜erg et uohn s9—ppliquent ég—lement si l9ét—t fond—ment—l est pol—risé en
spinD pourvu que n0(r) = n+
0 (r) + n−
0 (r) soit ˜ien l— densité qui minimise E[n]F
in(nD sign—lons qu9il existe une dé(nition —ltern—tive de l— fon™tionnelle E[n] due à vevy ‘QUD QV“
et vie˜ ‘QW“ qui repose sur un pro™essus de minimis—tion à deux ét—pesD et qui fournit une densité
et une énergie à l9ét—t fond—ment—l identiques à ™elles de rohen˜erg et uohn ‘QSD QT“ X
E0 = minn
ELL[n] = minn
FLL[n] + dr Vext(r)n(r) , @PFQIA
—ve™ FLL[n] = minψ→n
ψ| ˆT + ˆVee|ψ
ψ|ψ l— fon™tionnelle de vevy et vie˜ ™orrespond—nt à l9opér—teur énergie
™inétique ˆT et à l9opér—teur énergie d9inter—™tion ˆVee du système éle™troniqueF gette dé(nition est
plus génér—le et fournit un moyen pr—tique pour déterminer l— fon™tionnelle ™orrespond—nt —ux
énergie ™inétique et inter—™tion éle™tronEéle™tronF in e'etD FLL[n] est o˜tenue en minimis—nt l—
v—leur moyenne ψ| ˆT + ˆVee|ψ
ψ|ψ p—r r—pport à toutes les fon™tions d9onde ψ ™orrespond—nt à nF gette
formul—tion prend en ™ompte toutes les densités possi˜lesD et non p—s seulement ™elles qui sont
générées p—r des potentiels extérieurs Vext ‘QS“F
PV

2.4.2 Les équations de Kohn et Sham
v9ansatz de ‡F uohn et vF tF ƒh—m ‘II“ stipule que le système à plusieurs éle™trons en inter—™E
tion peut être rempl—™é p—r un système —uxili—ire d9éle™trons indépend—nts soumis à un potentiel
e'e™tif V σ
e(r)D dont l— densité à l9ét—t fond—ment—l n0(r) est identique à ™elle du système éle™troE
nique réelF
e(n de pouvoir déterminer les proje™tions du spin PFPV et du moment m—gnétique de spin PFPW à
p—rtir de l— di'éren™e de popul—tion en spin up et downD que l9on peut o˜tenir à p—rtir de l— densité
éle™tronique pol—risée en spin vi— l9équ—tion PFPTD il f—ut —jouter des ™ontr—intes supplément—ires à
l9ansatz de uohn et ƒh—m X les densités éle™troniques pol—risées en spin nσ
0 (r) du système —uxili—ire
doivent être identiques à ™elles du système éle™tronique réel2F
v9r—miltonien du système —uxili—ire d9éle™tron indépend—nt s9é™rit X
ˆHs = ˆTs +
σ
ˆV σ
e = −
N
i=1
1
2
∆ri,s
+
σ
Nσ
i=1
V σ
e(ri,s), @PFQPA
—ve™ ˆTs l9énergie ™inétique des éle™trons de uohnEƒh—m et les ˆV σ
e deux potentiels e'e™tifs in™onnus
rel—tifs —ux éle™trons de spin up et downF
ves fon™tions propres Φ de ™et r—miltonien sont des détermin—nts de ƒl—ter formés à p—rtir des
deux f—milles de fon™tion d9onde monoéle™troniques ψσ
i o˜éiss—nt —ux Nσ
équ—tions de ƒhrödinger
indépend—ntes suiv—ntes X
[−
1
2
∆r + V σ
e(r)]ψσ
i (r) = σ
i ψσ
i (r), @PFQQA
et norm—lisées X
dr |ψσ
i (r)|2
= 1, ∀i ∈ {1, 2, ..., Nσ
}. @PFQRA
ves densités éle™troniques pol—risées sont —lors données p—r X
nσ
s (r) =
Nσ
i=1
|ψσ
i (r)|2
, @PFQSA
et l— densité éle™tronique tot—le p—r l9équ—tion PFPRF
woyenn—nt quelques m—nipul—tions m—thém—tiques ‘QS“D l9énergie tot—le du système éle™tronique
réel E[n] s9é™rit X
E[n] =
σ
N
i=1
dr ψσ∗
i (r)(−
1
2
∆)ψσ
i (r) + dr Vext(r)n(r)
+
1
2
dr dr
n(r)n(r )
|r − r |
+ Exc[n], @PFQTA
où le premier terme représente l9énergie ™inétique tot—le des éle™trons s9ils ét—ient indépend—nts
Ts[n]D le se™ond terme représente l9énergie potentielle d9origine externe —u système et le troisième
terme est l9énergie d9une distri˜ution de ™h—rge ™l—ssique nommée énergie de r—rtree EHartree[n]F
ve dernier terme est l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion et est donné p—r X
Exc[n] = (T[n] − Ts[n]) + (Eint[n] − EHartree[n]), @PFQUA
—ve™ T[n] l9énergie ™inétique du système éle™tronique réel et Eint[n] l9énergie d9inter—™tion éle™tronE
éle™tronF einsiD l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion ™ontient les ™orre™tions né™ess—ires —ux énergie ™iE
nétique des éle™trons indépend—nts et énergie de r—rtreeD pour pouvoir modéliser ™orre™tement le
2. En anglais, on parle de Spin-unrestricted Kohn-Sham DFT [36].
PW

système d9éle™tron en inter—™tionD et en p—rti™ulier tenir ™ompte des e'ets qu—ntiques à plusieurs
™orpsF w—lheureusementD s— forme —n—lytique expli™ite est in™onnueF
v9énergie tot—le du système (™tif d9éle™trons indépend—nts Es[ns] est simplement donnée p—r X
Es[ns] =
σ
N
i=1
dr ψσ∗
i (r)(−
1
2
∆)ψσ
i (r) + dr V σ
e(r)nσ
s (r) . @PFQVA
v9énergie du système éle™tronique réel E[n] peut être minimisée vi— le prin™ipe v—ri—tionnel en
introduis—nt une ™ondition de norm—lis—tion de l— densité vi— l— méthode des multipli™—teurs de
v—gr—nge X
∂
∂nσ(r)
E[n] − µσ
( dr nσ
(r) − N)
nσ(r)=nσ
0 (r)
= 0. @PFQWA
ve théorème d9rohen˜erg et uohn s9—pplique ég—lement —u système —uxili—ire de uohnEƒh—mF yn
peut don™ —ussi minimiser l9énergie Es[ns] vi— X
∂
∂nσ
s (r)
Es[ns] − µσ
( dr nσ
s (r) − N)
nσ
s (r)=nσ
0 (r)
= 0. @PFRHA
†u l9équ—tion PFPRD les fon™tionnelles de l— densité éle™tronique tot—le n ou ns interven—nt d—ns les
expressions PFQT et PFQV des énergies sont évidemment —ussi fon™tionnelle des densités de spin nσ
et nσ
s D et les dérivées fon™tionnelles PFQW et PFRH ont don™ du sensF
in exige—nt qu9à l9ét—t fond—ment—l les densités pol—risées en spin du système éle™tronique réel
nσ
(r) et du système (™tif nσ
s (r) soient identiques d—ns les équ—tions PFQW et PFRHD l— forme expli™ite
du potentiel e'e™tif est o˜tenue pour ™h—que popul—tion d9éle™tron X
V σ
e(r) = Vext(r) + VHartree(r) + V σ
xc(r). @PFRIA
ve potentiel de r—rtree VHartree(r) modélise l9e'et d9une distri˜ution ™l—ssique ™ontinue de
™h—rge éle™trique sur l9éle™tron iD et s9exprime ™omme l— dérivée fon™tionnelle de l9énergie de r—rE
tree X
VHartree(r) =
δEHartree
δn(r, σ)
. @PFRPA
ve potentiel3 d9é™h—ngeE™orrél—tion V σ
xc(r) est l— dérivée fon™tionnelle de l9énergie d9é™h—ngeE
™orrél—tion Exc[n] X
V σ
xc(r) =
δExc
δn(r, σ)
. @PFRQA
v— théorie de l— fon™tionnelle de l— densité est une théorie ex—™te en prin™ipeF xé—nmoinsD l—
forme —n—lytique de l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion n9est p—s ™onnueF sl f—ut dès lors —voir re™ours à
des —pproxim—tions pour résoudre les équ—tions de uohnEƒh—mF gellesE™i fon™tionnent —ssez ˜ien ™—r
d9une p—rtD l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion représente une petite ™ontri˜ution à l9énergie tot—le du
systèmeD en p—rti™ulier p—r r—pport —ux énergie ™inétique des éle™trons indépend—nts et énergie de
r—rtreeY et d9—utre p—rtD p—r™e qu9elle peut être —pproximée p—r une forme plus ou moins lo™—leF ves
—pproxim—tions de l— fon™tionnelle d9é™h—ngeE™orrél—tion seront introduites d—ns l— se™tion PFSFIF
ves théorèmes d9rohen˜erg et uohn ™om˜inés à l9ansatz de uohnEƒh—m ™onstituent l9essen™e
même de l— hp„F in e'etD tout o˜serv—˜le ™—r—™téris—nt le système éle™tronique à l9ét—t fond—E
ment—l pourr— être o˜tenu sur ˜—se de l— densité du système à l9ét—t fond—ment—lD ™—l™ulée en
3. Du point de vue physique, le potentiel d'échange-corrélation n'est pas un potentiel puisqu'il ne décrit pas
l'interaction des électrons avec un champ physique réel. Il s'agit plutôt d'un potentiel eectif introduit articiellement
pour établir une correspondance mathématique entre l'état fondamental du système ctif et celui du système réel.
QH

résolv—nt le pro˜lème des éle™trons indépend—nts soumis à un potentiel e'e™tif spé™i(queF in p—rE
ti™ulierD l9énergie du système à l9ét—t fond—ment—l est dire™tement déterminéeF Ét—nt donné les
formules PFPV et PFPWD on peut ég—lement déterminer les v—leurs moyennes des proje™tions du spin
tot—l et du moment m—gnétique tot—l des éle™trons à p—rtir des densités éle™troniques dépend—nt
du spinF
in résuméD l9ét—t fond—ment—l du système éle™tronique peut être év—lué en pr—tique en résolv—nt
les N équ—tions de uohnEƒh—m X
[−
1
2
∆r + V σ
e(r)]ψσ
i (r) = σ
i ψσ
i (r), —ve™ V σ
e(r) = Vext(r) + VHartree(r) + V σ
xc(r), et σ = {+, −},
@PFRRA
—ssorties des ™onditions de norm—lis—tion PFQRD et où les potentiels de r—rtree et d9é™h—ngeE
™orrél—tion dépendent de l— densité éle™tronique PFQSD puisqu9ils sont donnés ™omme dérivées fon™E
tionnelles PFRP et PFRQF
2.4.3 Échange et corrélation
ves inter—™tions entre éle™trons n9impliquent que des inter—™tions à deux ™orpsF gonsidérons
don™ l— fon™tion de ™orrél—tion à deux ™orps
n(r, σ; r , σ ) ≡
i=j
δ(r − ri)δ(σ − σi)δ(r − rj)δ(σ − σj) , @PFRSA
et —ppliquonsEl— —u système multiEéle™tronique X
n(r, σ; r , σ ) = N(N − 1) dr3...drN
σ3,...,σN
|ψ(r, σ, r , σ , r3, σ3, ..., rN , σN )|2
. @PFRTA
v— fon™tion de ™orrél—tion à deux ™orps représente l— pro˜—˜ilité ™onjointe qu9un éle™tron de spin
σ se trouve en r et qu9un éle™tron de spin σ se trouve en r F
ƒ9il n9y — p—s de ™orrél—tion entre les p—rti™ulesD l— fon™tion de ™orrél—tion se f—™torise en des
™ontri˜utions indépend—ntes n(r, σ; r , σ ) = n(r, σ)n(r , σ )F yn peut —lors mesurer l— ™orrél—tion
d9un système en dé(niss—nt l— di'éren™e entre l— fon™tion de ™orrél—tion de ™e système et d9un
système nonE™orrélé p—r
∆n(r, σ; r , σ ) = n(r, σ; r , σ ) − n(r, σ)n(r , σ ). @PFRUA
yn peut montrer que ∆n ™omprend une ™ontri˜ution dite d9é™h—nge et une ™ontri˜ution dite
de ™orrél—tion ‘QS“ X
∆n(r, σ; r , σ ) = ∆nx(r, σ; r , σ ) + ∆nc(r, σ; r , σ ). @PFRVA
v9é™h—nge possède deux origines X le prin™ipe d9ex™lusion de €—uli et le f—it que l9énergie de
r—rtree ™ontient une selfEinter—™tion qui doit être ™orrigéeF v9énergie —sso™iée à l9é™h—nge —pp—r—ît
d—ns l9—pproxim—tion de r—rtreeEpo™k sous forme d9une intégr—le d9é™h—nge qui mixe les ™oordonE
nées éle™troniquesF v— ™orrél—tion ™onstitue toutes les ™orrél—tions éle™troniques issues des e'ets à
plusieurs ™orps qui ne sont p—s ™omprises d—ns l9é™h—ngeF
gette interprét—tion en terme de ™orrél—tion éle™tronique à deux ™orps permet de mieux ™erner
le sens physique de l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tionF
QI

2.4.4 Surface d'énergie de Born-Oppenheimer
v9énergie du système noy—ux C éle™trons est o˜tenue en —dditionn—nt l9énergie PFQT à l9énergie
d9inter—™tion noy—uEnoy—u Enn(˜R)D qui est une ™onst—nte pour le système éle™tronique à géométrie
(xée et dont on n9—v—it p—s tenu ™ompte —up—r—v—nt X
E[ψσ
i , n0(ψσ
i ), ˜R] = EDFT[ψσ
i , n0(ψσ
i ), ˜R] + Enn(˜R), @PFRWA
—ve™ EDFT l9énergie PFQT év—luée suite à l— résolution des équ—tions de uohnEƒh—mF ve lien entre
les fon™tions d9onde monoéle™troniques ψσ
i et l— densité du système éle™tronique réel à l9ét—t fonE
d—ment—l n0(r) ét—nt donné p—r l— rel—tion PFQSF
ves for™es s9exerç—nt sur les noy—ux sont o˜tenues en pren—nt l9opposé des gr—dients de l— surf—™e
de fornEyppenheimer PFRW X
Fα = − Rα
E[ψσ
i , n0(ψσ
i ), ˜R], @PFSHA
—ve™ Fα l— for™e s9exerç—nt sur le noy—u αF
v9—ppli™—tion du théorème d9rellm—nnEpeynm—n à PFSH permet d9exprimer ™e gr—dient plus
expli™itement ‘QS“ X
Fα = − dr n0(r) Rα Vext(r) − Rα Enn(˜R). @PFSIA
yn ne retrouve plus que le potentiel Vext(r) de EDFTD puisqu9il s9—git du seul terme qui ™ontient
l— dépend—n™e de EDFT en ˜R d—ns PFQTF
in tr—it—nt les noy—ux de m—nière ™l—ssique et en ™onn—iss—nt les for™es PFSID on peut théoriE
quement trouver les postions ˜R0 qui minimisent E[ψσ
i , n0(ψσ
i ), ˜R]F in e'etD sous l9—™tion des for™es
FαD les positions des noy—ux ˜R vont évoluer vers un minimum lo™—l de l9énergie potentielle de
fornEyppenheimer ™onformément —ux équ—tions de xewton X
mα
¨Rα = Fα. @PFSPA
in pr—tiqueD pour trouver l— géométrie ˜R0 ™orrespond—nt —u minimum glo˜—l de ED il f—ut
que les ™onditions initi—les soient ™hoisies pour que le pro™essus de minimis—tion ne mène p—s à
un minimum lo™—lF ve point de dép—rt d—ns l9esp—™e des ™on(gur—tions —tomiques doit don™ se
trouver déjà rel—tivement pro™he du minimum glo˜—lF yn p—rle d9optimis—tion ou de rel—x—tion
géométrique pour désigner le pro™essus de re™her™he de l— géométrie —tomique minimis—nt l9énergie
de fornEyppenheimerF
2.5 Détails techniques
2.5.1 Fonctionnelles d'échange et corrélation
ves équ—tions de uohnEƒh—m PFRR font intervenir le potentiel d9é™h—ngeE™orrél—tion V σ
xc(r)D
donné p—r l— dérivée fon™tionnelle PFRQF €our pouvoir résoudre ™es équ—tionsD il f—ut év—luer l9énerE
gie d9é™h—ngeE™orrél—tion PFQUF h—ns l— se™tion PFRFPD ™elleE™i —v—it été introduite pour dé™rire l—
di'éren™e entre l9énergie ™inétique du système multiEéle™tronique réel et ™elle du système de uohnE
ƒh—mD —insi que l— di'éren™e entre l9énergie d9inter—™tion éle™tronEéle™tron et l9énergie de r—rtreeF
ƒ— forme —n—lytique n9est p—s ™onnueF gepend—ntD elle ne ™ontient que des e'ets qu—ntiques à ™ourte
portéeD si ˜ien que l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion peut être —pproximée p—r une fon™tionnelle de
l— densité lo™—le ou qu—siment lo™—le ‘QS“ X
Exc[n] = dr n(r) xc([n], r). @PFSQA
QP

LDA et GGA
v— qu—ntité xc([n], r) peut être év—luée de m—nière ex—™te pour un g—z d9éle™trons homogène
de densité ngF ille ne dépend —lors que de l— densité du g—z éle™tronique homogèneD et s9é™rit
hom
xc [ng]F ƒi on dé™oupe l9esp—™e o™™upé p—r les éle™trons du système réel en des éléments de
volume in(nitésim—ux ∆Vi situé en riD on peut —sso™ier à ™h—que portion de l9esp—™e ∆Vi une
densité éle™tronique homogène ng(i) dé(nie p—r X
ng(i) = ∆Vi
dr n(r)
∆Vi
, @PFSRA
—ve™ n(r) l— densité éle™tronique du système réelF
yn peut —lors —pproximer l9énergie d9é™h—ngeE™orrél—tion PFSQ p—r X
Exc[n] ≈
i
∆Vi ng(i) hom
xc [ng(i)]. @PFSSA
h—ns l— limite où ∆Vi → 0D on trouve X
ELDA
xc [n] = dr n(r) hom
xc [n]. @PFSTA
sl s9—git de l9—pproxim—tion lo™—le de l— densité @vhe pour local density approximationAD qui tient
son nom du f—it que ELDA
xc [n] —pproxime Exc[n] en ™onsidér—nt une fon™tion xc([n], r) purement
lo™—leF gette méthode se génér—lise —ux é™h—ntillons pol—risés en spin vi— l9—pproxim—tion lo™—le de
l— densité en spin @vƒhe pour local spin density approximationAF
he plusD il existe sous le nom d9—pproxim—tion du gr—dient génér—lisé @qqe pour generalized-
gradient approximationA une série d9—pproxim—tions qui tiennent ™ompte du gr—dient de l— densité
éle™troniqueD —insi que des ordres supérieursF illes sont toutes ˜—sées sur l— dé™omposition de PFSQ
sous l— forme X
EGGA
xc [n↑
, n↓
] = dr n(r) hom
x [n]Fxc[n↑
, n↓
, n↑
, n↓
, FFF], @PFSUA
—ve™ n↑
et n↓
les densités éle™troniques de spin up et downD hom
x l9énergie d9é™h—nge du g—z
d9éle™tron homogène non pol—riséD et Fxc une fon™tionnelle —dimensionnelle permett—nt de tenir
™ompte des v—ri—tions de densité entre l9élément de volume in(nitésim—l ∆Vi et les éléments voisinsD
que ™e soit —u premier ordre @ n↑
et n↓
A ou à des ordres supérieursF
v— méthode qqe est don™ moins lo™—le que l— vhe et tient plus ™ompte des inhomogénéités
d—ns l— densité éle™tronique que l— vheF v— ™onséquen™e l— plus m—rqu—nte est une diminution de
l9énergie d9é™h—nge prédite p—r l— qqe p—r r—pport à l— vheF ƒign—lons en(n que l9e0™—™ité de
™es deux méthodes dépend du système éle™tronique étudiéD et —u™une des deux n9est meilleure que
l9—utre d—ns l9—˜soluF
LDA+U et fonctionnelles hybrides
ves méthodes vhe et qqe ne dé™rivent p—s ˜ien les systèmes ™onten—nt des éle™trons forteE
ment lo™—lisésD tels que les éle™trons des or˜it—les d et fF in p—rti™ulierD les or˜it—les de ™es éle™trons
sont prédites ™omme ét—nt trop délo™—liséesD ™e qui peut ™onduire à o˜tenir un ét—t fond—ment—l
mét—llique pour un ™rist—l qui est en ré—lité isol—ntF ges pro˜lèmes proviennent des termes de
selfEinter—™tion présents d—ns l9énergie de r—rtreeF sl existe deux gr—ndes f—milles de méthode pour
™orriger l— selfEinter—™tion de l9énergie de r—rtree X l— vheC… et les fon™tionnelles hy˜ridesF v— preE
mière méthode —joute d—ns l— fon™tionnelle d9é™h—nge et ™orrél—tion de l— répulsion éle™trost—tique
intr—EsiteD et l— se™onde de l9é™h—nge ex—™tF
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