Взаємодія ВМС з розчинниками. Ступінь набухання. Обмежене та необмежене набухання. Стадії набухання. Фактори, які впливають на розчинення та набухання ВМС.
4. Розчини ВМС мають властивості як істинних, так і колоїдних
розчинів, а також виявляють специфічні властивості, що
притаманні тільки ВМС.
Згідно теорії В.А. Каргіна, ВМС у споріднених розчинниках
утворюють істинні (молекулярні) розчини.
5. Розчини ВМС мають деякі властивості колоїдних
розчинів, оскільки розміри макромолекул
відповідають розмірам частинок
високодисперсних систем – 10-7
…10-9
м. Вони здатні
до броунівського руху і дифузії, а також до
розсіювання світла, в рідкому середовищі можуть
утворювати суспензії, емульсії, піни.
6. ВМС розчиняються у тих розчинниках, до яких
вони ліофільні: гідрофільні полімери розчиняються
у воді та інших полярних розчинниках, а гідрофобні
– у вуглеводневих.
Наприклад, желатина при нагріванні розчиняється у
воді і утворює істинний розчин, якщо воду замінити
на спирт, утворюється гель.
7. Оскільки молекули ВМС мають дуже великі
розміри, їх довжина досягає 200…400 мм, вони
здатні до набухання і драглеутворення, а їх
розчини мають велику в’язкість.
Специфічні властивості ВМС
9. Взаємодія ВМС з розчинниками
Механізм розчинення полімерів відрізняється від
механізму розчинення низькомолекулярних речовин
(НМС).
При розчиненні НМС частинки речовини дифундують
в об'єм розчинника.
У випадку розчинення полімерів полімер виконує роль
розчинника, а низькомолекулярна рідина – розчиненої
речовини. Тобто відбувається дифузія молекул
розчинника в об'єм полімеру.
10. Процес розчинення ВМС проходить через
стадію набухання.
Набухання – це довільний процес проникнення молекул
розчинника між молекулами ВМС, що супроводжується
значним збільшенням об’єму та маси полімеру. Воно
характеризується ступенем набухання α.
11. Ступінь набухання – це кількість рідини, що
поглинається одиницею маси ВМС.
12. Специфіка набухання полягає в тому, що взаємодіють і
змішуються молекули різного розміру. Перехід макромолекул у
фазу розчинника відбувається повільно, тоді як молекули НМС
дуже рухливі. Вони дифундують в сітку полімеру, розсовують
ланцюги і збільшують його об’єм.
13. • Наприклад, гранули гідрогелю, які поглинають воду та
водорозчинні добрива, можуть віддавати їх рослинам
по мірі необхідності.
14. При обмеженому набуханні (крива 1) процес
закінчується на стадії проникнення розчинника в полімер
і α досягає сталого граничного значення α∞. Обмежене
набухання приводить до утворення драглів.
При необмеженому набуханні (крива 2) α, досягнувши
максимального значення, поступово зменшується за
рахунок переходу макромолекул у розчин. Такий процес
спостерігається при розчиненні каучуку у вуглеводнях,
желатини у гарячій воді.
15. Набухання протікає в декілька стадій:
1. відбувається сольватація (гідратація) ВМС, при
цьому виділяється теплота.
2. молекули розчинника дифундують у
макромолекули ВМС, при цьому слабкі зв’язки
між макромолекулами руйнуються.
3. взаємне проникнення молекул ВМС і НМС,
об’єм набухлого полімера стає ще більший. На
цій стадії теплота сольватації майже не
виділяється, але зростає ентропія.
4. утворюється гомогенна система – розчин.
16. Якщо процес набухання
протікає в чотири стадії, то має
місце необмежене набухання,
утворюється розчин.
Якщо процес набухання
обмежується другою або
третьою стадією – це
обмежене набухання,
утворюються драглі.
17. Кінетика набухання
Процес набухання описується кінетичним рівнянням
першого порядку. Графічно можна визначити α∞ та К.
Відрізок, що відсікає пряма на осі ординат дорівнює α∞ , а
на осі абсцис – К α∞.
)( αα
τ
α
−= ∞K
d
d
19. Фактори, які впливають на розчинення та набухання ВМС
Природа полімеру та розчинника. Полярні полімери
добре розчиняються у полярних розчинниках, а неполярні
– в неполярних органічних рідинах.
З підвищенням в’язкості розчинника швидкість його
дифузії в макромолекули ВМС зменшується, що викликає
сповільнення процесу набухання.
Температура і тиск впливають на набухання за
принципом Ле-Шательє. Оскільки набухання відбувається
з виділенням теплоти, то з підвищенням температури
ступінь набухання зменшується, але швидкість набухання
зростає, завдяки збільшенню швидкості дифузії.
20. НАБУХАННЯ ПОЛІЕЛЕКТРОЛІТІВ
Набухання поліелектролітів у воді залежить від
рН середовища. Наприклад, амінокислоти у
водних розчинах знаходяться у формі біполярних
іонів (цвіттер-іонів).
R NH2
COOH
R N
+
H3
COO
-
21. У кислому середовищі при надлишку іонів Н+
молекула
білка проявляє основні властивості і набуває позитивного
заряду,
а в лужному середовищі навпаки – від’ємного заряду.
R N
+
H3
COO
-
R N
+
H3
COOHH
+
R N
+
H3
COO
-
R NH2
COO
-
OH
-
23. Ізоелектрична точка (pI) — кислотність
середовища (pH), при якій молекула не несе
електричного заряду.
Заряд різних функціональних груп може
змінюватися в результаті зв’язування чи втрати
протонів H+
. Величина ізоелектричної точки
амфотерної молекули визначається величинами
констант дисоціації кислотної та основної
фракцій.
24. Заряд білка буде залежати від рН
середовища і від співвідношення
карбоксильних і аміногруп у
макромолекулі.
25. В ізоелектричній точці кількість
іонізованих основних і кислотних
груп однакова і макромолекули
згортаються в щільний клубок або
спіраль. При цьому ступінь
набухання білка мінімальний.
При збільшенні або зменшенні рН
відносно ізоелектричної точки
однойменно заряджені групи
відштовхуються, макромолекули
розгортаються і ступінь набухання
збільшується.
