3. Введение
В основу классификации катионов в аналитической химии положено различие в растворимости
образуемых ими солей и гидроксидов, позволяющее отделять (или отличать) одни группы ионов от
других.
4. Классификация катионов
Существуют разные системы группового разделения ионов: сероводородная, кислотно-основная,
аммиачно-фосфатная, тиоацетамидная и т. д. Каждая из этих систем имеет свои преимущества и
недостатки. Основным недостатком сероводородной системы является необходимость работы с
сероводородом, что требует хорошей вентиляции, склонность к образованию коллоидных сульфидных
осадков, в результате чего нарушается разделение катионов на группы, и т. д. В кислотно-основной
системе при разделении групп можно встретиться с затруднениями, особенно если концентрации
разделяемых катионов сильно различаются. С подобными же затруднениями можно встретиться и в
других системах разделения. Сознательный подход к групповому разделению позволяет в каждом
конкретном случае использовать для этой цели метод, наиболее подходящий для анализируемой
смеси ионов.
5. В форме катионов существуют элементы различных групп периодической системы (I A, I B, II А, III В, III
A, IV A, VIII), поэтому и аналитические свойства катионов различны. Однако с помощью групповых
реактивов из общей смеси катионов можно выделить отдельные группы катионов со сходными
аналитическими свойствами – аналитические группы.
Групповые реактивы могут быть осадителями, избирательно осаждающими катионы определенной
группы в виде различных соединений (карбонатов, сульфидов, хлоридов, сульфатов, фосфатов,
гидроксидов и др.), или реагентами, селективно выделяющими из смеси труднорастворимых веществ
группу растворимых соединений (растворимых комплексов и амфотерных гидроксидов и т. д.).
6. Применение разнообразных групповых реактивов позволило разработать различные аналитические
классификации катионов (и анионов). Наибольшее распространение получили сульфидная, кислотно-
основная и аммиачно-фосфатная классификации.
Сульфидная классификация
Классический систематический метод качественного анализа катионов основан на сульфидной
классификации катионов, в которой катионы подразделяются на пять групп на основании различия в
растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроксидов.
Сульфидная классификация, предложенная еще Н. А. Меншуткиным, основана на различной
растворимости сульфидов, карбонатов и хлоридов. По этой классификации все катионы делят на пять
аналитических групп.
7.
8. Основываясь на приведенных в таблице данных, операцию обнаружения катионов различных
аналитических групп проводят следующим образом.
Исследуемый раствор подкисляют разбавленной НCl. При этом ионы V группы осаждаются в виде
соответствующих хлоридов.
Отделив осадок, пропускают через кислый раствор газообразный H2S. При этом катионы IV группы
осаждаются в виде сульфидов. Для отделения ионов IVБ подгруппы осадок обрабатывают Na2S, после
чего в осадке остаются только сульфиды катионов IVА подгруппы.
Раствор после отделения осадка сульфидов ионов IV группы нейтрализуют NH4OH (с NH4C1) и
обрабатывают (NH4)2S. При этом осаждаются сульфиды или гидроксиды (в случае А13+,Сг3+) катионов
III группы.
Разрушив избыток (NH4)2S кипячением с уксусной кислотой, на раствор действуют (NH4)2CO3. При этом
катионы II группы выпадают в осадок в виде карбонатов, а катионы I группы остаются в растворе, где их
и открывают.
Основным недостатком сероводородного метода является необходимость работы с сероводородом, что
требует хорошей вентиляции из-за его токсичности; склонность к образованию коллоидных сульфидных
осадков, в результате чего нарушается разделение катионов на группы.
9. Кислотно-основная классификация
Кислотно-основная классификация основана на различной растворимости гидроксидов, хлоридов,
сульфатов.
Групповыми реактивами этого метода являются растворы кислот и оснований.
По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп. В кислотно-основной
системе при разделении катионов на группы необходимо учитывать концентрации определяемых ионов.
Выполнение анализа по кислотно-основной схеме имеет определенные преимущества:
а) используются кислотно-основные свойства элементов, способность к комплексообразованию,
амфотерность гидроксидов, что обусловлено их положением в периодической системе элементов Д. И.
Менделеева;
б) исключается токсичное действие сероводорода;
в) сокращаются затраты времени на анализ.
10. Недостатком этой классификации является некоторая нечеткость в разделении катионов на
аналитические группы. Так, ионы Рb2+, относящиеся к I группе, осаждаются групповым реактивом в
виде РbС12 не полностью вследствие его значительной растворимости. Поэтому эти ионы частично
переходят во II группу и осаждаются в виде PbSO4. Некоторые операции этого метода достаточно
трудоемки, например перевод сульфатов BaSO4, SrSO4, CaSO4 в соответствующие карбонаты.
Кислотно-основный метод (как и сероводородный) значительно осложняется присутствием РО43– –
иона, поэтому при наличии этого иона приобретает определенные преимущества аммиачно-фосфатный
метод.
Реакции NH4+-ионов
Реакция со щелочью (фармакопейная). Едкие щелочи (NaOH, KOH)
выделяют из растворов солей аммония при нагревании газообразный
аммиак:
NH4+ + OH- → NH3↑ + H2O
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли аммония вносят в пробирку,
осторожно, не касаясь стенок пробирки, добавляют 3-4 капли раствора
NaOH или KOH, закрывают пробирку ватным тампоном и кладут сверху
полоску универсальной индикаторной бумаги, смоченную
дистиллированной водой (рис.3).
(рис.3)
Рис.3. Обнаружение иона аммония: 1 – пробирка; 2 – реакционная смесь; 3
– ватный тампон; 4 – индикаторная бумага
11. Пробирку с полученной реакционной смесью нагревают на водяной бане, и выделяющийся аммиак
обнаруживают по посинению универсальной индикаторной бумаги. Обнаружить аммиак можно также
по запаху Реакция чувствительна, специфична и позволяет дробно обнаруживать ион аммония в
присутствии катионов всех аналитических групп.
2. Реакция с реактивом Несслера (фармакопейная). Реактив Несслера (раствор K2[HgI4] в KOH) в
присутствии NH4+-ионов образует характерный красно-бурый осадок:
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- → [NH2Hg2O]I↓ +7I- + 3H2O
Выполнение реакции. 1-2 капли раствора соли аммония помещают в пробирку, добавляют 5 капель
воды и 2-3 капли реактива Несслера. Наблюдают образование красно-бурого осадка. Проведению
реакции мешают катионы других аналитических групп, образующие окрашенные осадки гидроксидов.
Реакция очень чувствительная, однако, менее специфична, чем реакция со щелочью.
12. Реакции Mg2+-ионов.
1. Реакция с гидрофосфатом натрия (фармакопейная). Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с
солями магния в присутствии аммонийной буферной смеси (рН = 9) белый кристаллический осадок
двойного фосфата магния и аммония:
Mg2+ + HPO42- + NH4OH → MgNH4PO4↓ + H2O
Присутствие аммонийной буферной смеси необходимо для предотвращения образования осадка
Mg(OH)2 и Mg3(PO4)2.
Выполнение реакции. В пробирку вносят по 1-2 капле растворов соли магния, хлорида и гидроксида
аммония, а затем к полученной смеси добавляют 2-3 капли раствора гидрофосфата натрия и наблюдают
образование характерного белого кристаллического осадка. Реакции мешают катионы II аналитической
группы, образующие в этих условиях белые осадки фосфатов.
2. Микрокристаллоскопическая реакция. Обнаружение Mg2+ микрокристаллоскопическим методом
проводят, используя реакцию. Для этого на предметное стекло помещают 1 каплю раствора с осадком,
полученного в п. 1, и рассматривают форму кристаллов (звездочки или дендриты, рис.6) под
микроскопом.
13. Рис.6
Реакцию можно проводить непосредственно на предметном стекле, когда к капле раствора соли магния
в аммонийном буфере добавляют 1 каплю раствора гидрофосфата натрия.
Рис.6. Кристаллы магнийаммонийфосфата MgNH4PO4
14. Реакции Na+-ионов
• 1. Реакция с цинкуранилацетатом (фармакопейная). Цинкуранилацетат (раствор Zn(UO2)3(CH3COO)8
в разбавленной уксусной кислоте) образует с ионами натрия желтый осадок натрийцинкуранилацетата
тетраэдрической и октаэдрической формы:
• Na+ + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- + 9H2O →
→ NaZn(UO2)3(CH3COO)9 × 9H2O↓
• Выполнение реакции. На чистое и сухое предметное стекло помещают 1 каплю раствора хлорида
натрия, 1 каплю воды и 1 каплю раствора цинкуранилацетата
Обнаружение ионов натрия: 1 – хлорид натрия; 2 – вода; 3 – цинкуранилацетат
15. Осторожно смешивают капли стеклянной палочкой и через 2-3 минуты рассматривают под микроскопом
форму образовавшихся кристаллов, которые представляют собой правильные октаэдры или тетраэдры
желтоватого цвета.
Эта реакция специфична для ионов натрия, присутствие других катионов I и II аналитических групп не
мешает его обнаружению.
Рис.5. Кристаллы натрийцинкуранилацетата
NaZn(UO2)3(CH3COO)9 × 9H2O
16.
17. Заключение
В качественном химическом анализе преимущественно имеют дело с водными растворами
электролитов, поэтому аналитическими реакциями открывают образующиеся при диссоциации
катионы и анионы. В форме катионов существуют элементы различных групп периодической
системы (I A, I B, II А, III В, III A, IV A, VIII), поэтому и аналитические свойства катионов различны.
Однако с помощью групповых реактивов из общей смеси катионов можно выделить отдельные
группы катионов со сходными аналитическими свойствами – аналитические группы. Групповые
реактивы могут быть осадителями, избирательно осаждающими катионы определенной группы в
виде различных соединений (карбонатов, сульфидов, хлоридов, сульфатов, фосфатов,
гидроксидов и др.), или реагентами, селективно выделяющими из смеси труднорастворимых
веществ группу растворимых соединений (растворимых комплексов и амфотерных гидроксидов и
т. д.). Применение разнообразных групповых реактивов позволило разработать различные
аналитические классификации катионов (и анионов). Наибольшее распространение получили
сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фосфатная классификации.
18. 1. Харитонов Л.Г. Аналитическая химия. Аналитика 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ:
учебник - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2014.
2. Харитонов Л.Г. Аналитическая химия. Аналитика 2. Количественный анализ. Физико-химические
(инструментальные) методы анализа : учебник - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2014.
3. Патсаев А.К., Шиназбекова Ш.С. Руководство к лабораторным занятиям по аналитической химии: учеб.
пособие. - Шымкент, 2010.
Дополнительная:
1. Харитонов Л.Г. Аналитическая химия. Количественный анализ, физико-химические методы анализа:
практикум: учебн. пособие. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2012.
2. Харитонов Л.Г. Аналитическая химия. Практикум. Качественный химический анализ: учеб. пособие.- М.:
ГЭОТАР-Медиа, 2009.
На казахском языке:
Основная:
1. Патсаев А.К.., Шыназбекова Ш.С. Аналитикалық химия. Оқулық- Алматы: ЖШС "Эверо", 2012.
2. Чекотаева К.А. Аналитикалық химия: оқу құралы.- Қарағанды: Ақнұр,2014.
3. Патсаев А. Қ. Аналитикалық химия пәнінің лабораториялық сабақтарына арналған оқу - әдістемелік құралы:
оқу-әдістемелік құрал /. - Алматы : Эверо, 2015.
