Autor: Dr. Martin Hernandez Luna Trabajo de ingreso a la Academia Mexicana de Ingeniería. Fecha: Febrero de 1998 37 páginas

1. II
kv
E
SIMULADOR DE PLANTAS REFORMADORAS DE NAFTAS CON
REGENÉRACION CONTINUA DE CATALIZADOR
t.
DR. MARTIN HERNANDEZ LUNA
ACADEMIA MEXICANA DE INGENIERIA
FEBRERO DE 1998.

2. 1MLADOR DE PLANTAS CON
1
1
ORIGEN
r Para describir y predecir el comportamiento de tas plantas reformadoras de naftas se han empleado y
se siguen utilizando libros de proceso, manuales de operación y métodos de evaluación, que
manejan en su gran mayoría parámetros y criterios empíricos. El algoritmo más frecuente en estos
documentos es la correlación y se identifica a la corriente de proceso en términos gruesos, como es
el análisis PONA, ó indirectamente mediante temperaturas de ebullición. Las correlaciones provienen
F de tratamientos estadísticos de historiales de comportamiento de plantas y la caracterización de la
- mezcla de hidrocarburos ha estado limitada a los métodos analíticos disponibles en el pasado.
Este empirismo ha impedido, entre otras cosas, precisar efectos de variables definidas sobre el
proceso, basados en leyes fisicoquímicas.
En la década de los 80, gracias al desarrollo alcanzado en la cromatografía de gases y a la
F disponibilidad de equipo de cómputo de uso personal, ya era posible en las instalaciones industriales
conocer la composición de las mezclas de hidrocarburos, componente por componente. Situación
que daba paso a la posibilidad de modelar los principales fenómenos que ocurren en la
.........
transformación de la compleja mezcla de hidrocarburos, al pasar de moléculas saturadas a anillos
aromáticos.
El hecho de que la corriente de alimentación del proceso dejara de ser una nafta, para convertirse en
una mezcla de moléculas conocidas, significaba el inicio del traslado de un proceso petrolero a un
proceso químico
I

3. Delante de tal atractiva posibilidad, decidimos entonces darnos a la tarea de elaborar un modelo
fisicoquímico que describiera los reactores catalíticos del proceso de reformación de naftas. Modelo
que después de someterlo a prueba con resultados provenientes de plantas industriales, diera lugar a
la construcción de un simulador. Todo ello con la finalidad de disponer de un instrumento de cálculo
que ayudara al diagnóstico del estado de operación de la planta y a las tomas de decisiones
tendientes a aumentar la eficiencia de producción de la gasolina.
OBJETIVOS
La estructura, dimensión, complejidad y modo de empleo del simulador han perseguido los siguientes
objetivos:
-Disponer de un modelo matemático basado en la cinética de las principales reacciones catalíticas,
que permita una descripción satisfactoria del comportamiento de cada uno de los reactores de las
plantas reformadoras de naftas.
-Establecer con mayor precisión el efecto que presentan las principales variables de operación sobre
la producción y el número de octano de la gasolina.
-Evaluar la actividad y selectividad que presenta el catalizador en cada reactor durante la operación.
-Ofrecer un servicio de asistencia técnica al personal de operación de las plantas reformadoras.
-Contribuir mediante su empleo a una comprensión fenomenológica del proceso de reformación de
naftas.
1
2
L

4. u
DESCRIPCION DEL MODELO
En la figura i se muestra un diagrama de flujo simplificado del proceso de reformación con
regeneracifl continua de catalizador. El convertidor catalítico consta de 3 o 4 reactores en serie,
e.
superpuestos en un mismo cuerpo vertical. El catalizador, de forma esférica, Pt-Sn soportado sobre
A1203 se alimenta continuamente al primer reactor, que se encuentra en la parte SUpeflOr Y
L desciende por gravedad al resto de los reactores, tal y como se indica en la figura 2. Del último de
ellos sale el catalizador para enviarse continuamente a la planta de regeneración, ya que durante SU
estancia en el Convertidor, de algunos días, se deposita carbón sobre su superficie activa.
E La, corriente de proceso, una mezcla de hidrógeno e hidrocarburos de 6 a 11 átomos de carbono se
alimenta por la parte superior del convertidor y atraviesa cada lecho catalítico radialmente, tal y como
lo muestra la figura 3. Debido a la endotermicidad del sistema reaccionante y al régimen adiabático
de los .reactores, esta corriente gaseosa baja su temperatura hasta niveles no deseables, por lo que
es necesario enviarla a hornos intercalados a los ratores, para aumentar su temperatura.
El modelo cinético en que está basado el simulador considera el siguiente sistema reaccionante
It 1 3
L. ID. +-_N.-_ A
2 4
P representa a las moléculas de parafinas que contienen de 4 a 11 átomos de carbono, N a los
naftenos de 6 a 11 átomos de carbono, A a los compuestos aromáticos con 6 a 11 átomos de
ligeros.carbono y L a los componentes
E
E
E
3
... ..

5. 1 (
DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESO DE REFORMACIÓN CON
REGENERACIÓN CONTÍNUA DE CATALIZADOR
.1
es^,
Carga -
C
Ap—
—Y.ompresor de
recirculación
G_Separa4ol
1
Gas neto del - ligeros
separador
TF
- Reformado
CH= calentador de la
carga.
H= horno
SR= reactores
superpuestos
TF= Torre
fraccionadora
FIGURA 1

6. FIGURA 2
FLUJO DE HIDROCARBURO ATRA VES DEL CATALIZADOR EN UN
REFORMADOR CON REGENERACIÓN CONTÍNUA (CCR)
5

7. FIGURA 3
FLUJO DE CATALIZADOR EN UN REFORMADOR CON REGENERACIÓN
CONTÍNUA (CCR)
6

8. A las ecuaciones de rapidez de reacción se les incorporaron en una primera instancia los valores de
los parámetros cinéticos propuestos por Krane 1 y Henningsen 2 y se incluyó un factor
preexponencial que considerara la deactivación del catalizador.
Las ecuaciones de balance de materia para Ufl reactor de lecho fijo quedan entonces como,
Parafinas:
dPn
d - = ki, nNn - (k2, n + k5, n)Pn (1)
F
dN
Naftenos: w=
+ lg, nAn - (ki. n + k4, n)Nn (2)
F
Aromáticos:
dA
= k4, n N n - k3, nA fl
(3)
d
F
y el balance de energía en los siguientes términos,
dT - ri(-AH)i
d
- (R + 1)Cp
F
Donde,
P, N y A son fracciones mol de parafinas, naftenos y aromáticos.
W: masa de catalizador
F: flujo molar de alimentación de hidrocarburos
T: temperatura
k: constante de ecuación de rapidez de reacción
(AH): cambio de entalpia de reacción
r: rapidez de reacción
R: Relación molar hidrógeno/hidrocarburo
Proc. 5th World Pet. Cong. Sec lii, p. 39. New York, 1959.
Brtish Chemical Engineering. Vol. 15, 1970.
7

9. Cp: capacidad calorífica
n: número de átomos de carbono
i, del 1 al 5: número de reacción del sistema
Los balances de masa y energía correspondientes a cada reactor catalítico están constituidos por 18
ecuaciones diferenciales que consideran 38 rapideces de reacciones catalíticas.
Este sistema de ecuaciones se integra numericamente por medio de un método Runge-Kutta de
cuarto orden para cada reactor, partiendo de las siguientes condiciones iniciales.
Entrada primer reactor
Temperatura, T = Ti"
Composición de nafta de alimentación: P,°, N°, A°
Entrada reactores siguientes
Temperatura, T = T110, T1110, T1°
Composición de corriente de salida de reactor anterior.
Del resultado de la integración se obtienen las composiciones de los hidrocarburos y la temperatura a
lo largo de cada uno de los reactores en serie.
A continuación, el simulador toma los valores calculados de teiiiperatura y composición del efluente
del último reactor con la finalidad de tomar en cuenta otro tipo de reacciones que ocurren en
presencia del catalizador: la isomerización. Esto debido al hecho que el esquema cinético empleado
no distingue los diferentes isómeros de cada hidrocarburo saturado, cíclico o aromático, dando solo
resultados en términos de P, N, A,
8

10. Con este conjunto de valores se hace un cálculo al equilibrio de las reacciones de isomerización,
empleando el criterio de minimización de energías libres, dando como resultado ahora una
composición del efluente del convertidor desglosada en los principales isómeros de los hidrocarburos
de 4 a 11 átomos de carbono. Este cálculo puede justificarse por el hecho de que las reacciones de
isomerización son mucho más rápidas que el resto de las reacciones antes señaladas y que por lo
tanto alcanzan el equilibrio termodinámico.
Una tercera etapa en la secuencia de rutinas del simulador es el cálculo del número de octano, RON,
a partir de la composición desglosada en isómeros de la corriente de salida del proceso, del llamado
reformado.
Los resultados de mayor interés que suministra el simulador son las composiciones de cada
componente y el número de octano del producto obtenido, el flujo de reformado y las temperaturas
de salida de cada una de las camas catalíticas.
VALIDACION DEL MODELO
Como todo modelo fisicoquímico propio de la ingeniería química, la vulnerabilidad más frecuente se
encuentra en los valores de los coeficientes de transferencia y en los parámetros cinéticos
empleados. En nuestro caso son estos últimos los que debieron someterse a revisión y prueba, a la
luz de un número considerable de datos de operación de'plantas reformadoras.
Esta validación y prueba se hizo en dos direcciones. En una de ellas se buscó y detectó si la matriz
original de los parámetros cinéticos, los obtenidos de las publicaciones científicas, era consistente en
su totalidad ó por el contrario se identificaban desviaciones recurrentes en hidrocarburos específicos,
al comparar información de los análisis cromatográficos con los resultados generados con el
9

11. simulador. Lo que se encontró fue que a solo cuatro factores preexponenciales tuvieron que hacerles
ajustes para eliminar esas diferencias recurrentes.
La otra dirección tomada de la validación del simulador apuntó hacia la desactivación del catalizador.
En la medida en que el conjunto original de los valores cinéticos correspondían a un catalizador
u.
nuevo y fresco, esta posibilidad de estado del sólido no puede presentarse en una instalación
industrial. Sea porque la posibilidad de encontrar un catalizador nuevo es remota, sea que la rapidez
de formación de carbón impida la presencia de un sólido fresco en la mayor parte del convertidor.
Este ejercicio de validación llevó a fijar tres parámetros de deactivación ajustables, para igual número
de tipos de reacciones, P ~ N, N _.., A y P .._., L, mediante los cuales las diferencias de
composiciones y temperaturas medidas y calculadas no fueran significativas.
EMPLEO DEL SIMULADOR
El simulador está escrito en FORTRAN para computadora PC compatible con IBM, que tenga una
memoria disponible en disco duro de 290 kb y de preferencia con coprocesador numérico instalado.
p
-u
Se ha utilizado un sistema operativo DOS versión S.O. Algunos de los cálculos requeridos se han
efectuado a través del EXCEL 4.0 de Microsoft. Las tareas de manejo de datos externos al
simulador se ven simplificadas en gran medida por medio del sistema Windows V.3.1 de Microsoft.
La simulación de un convertidor catalítico específico consiste esencialmente en reproducir por medio
de cálculos los principales signos de su operación a régimen permanente. Reproducción que por el
hecho de estar basada en un modelo será el resultado de una relación de causas y efectos bien
caracterizados y por lo tanto estará ella acompañada por información y explicaciones adicionales.
LL
711 7-
lo

12. p4
1
Es decir, el calcular valores muy cercanos a los medidos en planta implica un diagnóstico de la
misma y la generación de información no medible directamente.
Por ello el primer paso de la simulación es la búsqueda de los parámetros de ajuste relativos al
estado del catalizador que permitan la reproducción del comportamiento de la planta. Dichos
parámetros son factores que multiplican a las constantes de rapidez de las reacciones y que se
modifican gradualmente hasta ajustar aceptablemente las composiciones del reformado
proporcionadas por el simulador, con aquellas obtenidas del análisis cromatográfico del reformado de
planta, así como las temperaturas de salida de cada reactor calculadas, con las observadas en
operación.
Al simulador se carga la siguiente información.
• Carga de alimentación a planta, BPD
• Composición desglosada de carga, % en peso
• Presión de operación, psig
• Relación molar H2/HC
• Temperaturas de entrada a cada reactor, °K
• Cantidad de catalizador en cada reactor, lb
El simulador procesa toda esta información y dá como resultado el siguiente juego de datos, a partir
de valores asignados a los parámetros de ajuste:
• Flujo de reformado producido, BPD
• Composición desglosada del reformado, % en peso
• Temperaturas de salida de cada reactor, °K
• Número de octano del reformado
L
ji]
1

13. De la planta se captura esta misma información sobre sus condiciones de operación y se cotejan
entre si ambos conjuntos de datos. Esto se hace con ayuda de la sumatoria de diferencias al
cuadrado que proporciona el mismo simulador.
Finalmente los parámetros de ajuste encontrados serán aquellos que den lugar al menor valor de
esta sumatoria y corresponderan precisamente a la actividad relativa que presenta el catalizador
hacia la reacción de reformación, y hacia la reacción de desintegración.
Pasemos a presentar un ejemplo numérico. Las condiciones de operación de planta son las
siguientes y en la tabla 1 se muestra el análisis cromatográfico de la carga.
Condiciones de operación de planta
Carga, BPD 20044
P, psig 149
H2/HC 3.3
TentR-1,°K 776
Tent R-2, °K - 776
Tent R-3, °K 776
Tent R-4 °K 776
Reformado, BPD 16636
Ron 92.5
A partir de esta información se llegaron a calcular los siguientes resultados, que se comparan con la
información suministrada por la planta. En la tabla 2 aparece la composición desglosada del
reformado y el número de octano. En la figura 4's'e muesran agrupados los hidrocarburos por
número de carbono y en la figura 5 aparecen las temperaturas de salida de los 4 reactores medidas y
calculadas.
Las cercanías logradas entre ambos conjuntos de datos corresponden a los siguientes parámetros de
ajuste encontrados:
1 12
[U.
L
ti
L.
1
E

14. Actividad hacia reformación Actividad hacia desintegración
Reactor 1 0.8 1.6
Reactor 2 3.0 1.2
Reactor 3 2.6 1.1
Reactor4 2.1 1.1
Este conjunto de valores, a su vez, aportan una información en extremo valiosa. Todos ellos son
factores submúltiplos de las constantes de rapidez de la reacción hacia la reformación, P 4 N y
2
de las constantes de rapidez hacia la desintegración p_ L Cabe señalar que no se consideran
2
las reacciones de aromatización, N * A, debido a que ellas son mucho más rápidas que las
3
de dehidrociclización, dando como resultado un sistema pseudo-estacionario, con idéntica rapidez de
producción de A que de consumo de P por esa vía.
El significado que puede darse a estos factores es el grado relativo de actividad que presenta el
catalizador contenido en cada reactor. Debido a la contínu fórmt'itSn r4in rrhéin cr%hra ni
catalizador, se presenta una acumulación, a medida que desciende de un reactor a otro. Razón por
la cual existirá una disminución de la actividad en la dirección del flujo.
Con excepción del reactor 1, en todo el convertidor se tiene una mayor actividad hacia la reformación
que hacía la desintegración, lo cual indica una aceptable selectividad.
El valor de 0.8, inferior al resto de parámetros no puede indicar la presencia de un catalizador menos
activo. Este valor tan bajo acusa la presencia de otro tipo de anomalía que da como resultado una
deficiente reformación. Situación que obedecería a un contacto indebido entre la corriente de
proceso y el catalizador, a una marcada canalización del flujo.
13

15. TABLA 1
ANALISIS CROMATOGRAFICO DE CARGA
Archivo muestra: CARGA 500
Archivo: CU5MZ-7 Normalizado al 100%
Archivo calibrado: CU500 107 picos procesados
Tipo % peso % vol. % mcl
Total parafinas 29.796 31.671 37.055
Total isoparafinas 31.129 32.552 36.425
Total naftenos 23.437 22.422 17.639
Total aromáticos 15.064 12.778 8.498
Total olefinas 0.574 0.577 0.384
Total C14+ 0.000 0.000 0.000
Total desconocidos 0.000 0.000 0.000
Total 100.000 100.000 100.000
Grupo % peso % vol. % mol peso molecular .
promedio
gravedad especial
promedio
Metanos 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Etanos 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Propanos 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Butanos 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Pentanos 0.563 0.642 0.567 65.192 0.647
Hexanos 11.863 12.464 22.222 35.050 0.701
Heptanos 27.642 28.150 26.283 69.047 0.723
Octanos 32.876 32.064 34.875 61.892 0.755
Nonanos 17.146 16.869 10.806 '104.174 0.749
Decanos 9.646 9.561 5.136 123.299 0.743
Cus:: 0.262 0.252 0111 155.457 0.767
C12's: 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
C13's: 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
C14+ 0.000 0.000 0.000
Desconocidos 0.000 0.000 0.000 _________
Total: 100.000 100.000 100.000 74.123 0.737
14
-*;

16. Cont. Tabla 1
Muestra: CARGA 500
Archivo: CU5MZ-7
Archivo calibrado: CU500
Normalizado al 100 %
107 picos procesados
ANALISIS POR NUMERO DE CARBONOS
1
PARAFINAS Ci
%Peso
0.000
% Vol.
0.000
% Mol
0.000
C2
___
0.000 0.000 0.000
C3 0.000 0.000 0.000
C4 0.000 0.000 0.000
C5 0.346 0.408 0.367
C6 4.886 5.459 16.885
C7 8.875 9.563 7.769
C8 8.024 8.414 5.986
cg 5534 5.681 4.542
CiO 1.978 1.996 1.443
Cii 0.152 0.151 0.064
C12 0.000 0.000 0.000
ISOPARAFINAS
C13
C4
0.000
0.0000
0.000
0.000
0.000
0.000
C5 0.099 0.118 0.090
C6 2.414 2.700 1.880
C7 7.472 8.031 9.888
C8 8.032 8.410 18.243
cg 6.500 6.654 3.272
ClO 6.612 6.640 3.051
Ç11 0.000 0.000
C12 0.000 0.000 0.000
ROMATICQS
C13
C6
- 0.000
0.804
0.000
0.674
0.000
0.538
C7 3.302 2.806 1.748
ca 7.333 6.227 3.567
cg 2.982 2.528 2.175
ClO 0.642 0.543 0.468
Cli 0.000 0.000 0,000
0.000 0.000 0.000
NAFTENOS
C13
C5
0.000
0.118
0.000
0.116
0.000
0.110
C6 3.759 3.631 2.919
c7 7.419 717 6.494
- ca 9.488 9.014 7.078
________________
cg 2.130 2.005 0.817
_______________
CiO 0.414 0.382 0.174
_____________
Cli 0.110 0.102 0.047
_______________
C12 0.000 0.000 0.000
OLEFINAS
________________
________________
C13
c4
C5
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
________________
ce 0.000 0.000 0.000
________________
c7 0.574 0.577 0.384
________________
c8 0.000 0.000 0.000
cg 0.000 0.000 0.000
15

17. 6.25583567
iiol/hr hr - % Peso -%peso octanon simulador
7203.5624
ulador - Planta Número n.octano
29 84 1.46016274 1.37972395 -0.26282932.12 0.10674293 0
1.2 5.224 0.06042053 0 67 0.040481751.52 145.9504 0.07653267 0
1.95 187.239 0.09818336 0 75 0.073637521.29 123.8658 0.06495207 0.52053222 67 0.0435178813.07 1254.9814 0.65808024 0.35657801 100 0.658080246.73 646.2146 0.33885846 0.10213541 25 0.084714616.08 583.8016 0.30613067 0.22577301
10.28 987.0856 0.51760252 0.29565513 67 0.3467936911.93 1145.5186 0.60068074 0 67 0.40245616.05 580.921 0.30462016 0.40137424 100 0.304620160.01 0.9602 0.0005035 0.22935671 67 0.0003373510.56 1013.9712 0.53170064 0.63789834 25 0.1329251630.88 2965.0976 1.55482157 1.58220292 25 0.3887053923.131 2220.9426 1.16460567 1 1.29371518 25 0.29115142155.8 14959.916 7.84459847 702494511 1.86698926
20n-Octano
21 2-Me-3-Et-pentano
22 2,3,4-TriMe.pentano
23 2,3,3-TriMe-pentano
24 2,2,4-TriMepentano
25 2,2,3-TrjMe..pentano
26 3-Et-Hexano
27 3,4-diMe-Hexano
28 3,3-diMe-Hexano
29 2,5-diMe-Hexano
30 2,4-diMe-Hexano
31 2,3-diMe-Hexano
32 2,2-diMe-Hexano
33 4,Me-Heptano
34 3-Me-Heptano
35 2-M-Npntnr
1
Tabla 2
Composición desglosada de reformado
Simulador
] Planta Número n. octano
!: 1 [utano
Lbmol/hr
38.97
Lb/hr % Peso % peso octano simulador
2 [utano
3741.8994 1.96215663 2.2786762 113 2.21723699
35.53 3411.5906 1.78895111 1.84019832 122 2.18252036
74.5 7153.49 3.75110774 4.11887452 4.39975735
3 1 pentano 35.39 3398.1478 1.78190205 1.94766551 62 1.1047792715 1 Me-Butano 1 59.16 5680.54321 2.9787321 3.33926046 100 2.978732
94.55 9078.691 4.76063405 5.28692597 4.08351127
1 n-Hexano
1 2,3-diMe-Butano
1 22-diMe-Butano
68.57
21.19
6584.0914
2034.6638
3.45252964
1.06692581
169112618
0.63062677
19
89
0.65598063
0.94956397
1 3-Me-Pentano
16.35
49.94
1569.927
4795.2388
0.82322969
2.51450095
0.69950879
2.66502161
89 0.73267442
[-Pentano 75.16 7216.8632 3.78433903 3.40609713
84
84
2.1121808
3.178844799 1 1 11 'Y)')flr7Os
., . 7.52924461
n-Heptano
2,2,3-TriMe-Butano
3-Et-Pentano
46.71
3.47
4485.0942
333.1894
2.35186903
0.17471602
3.55226953
0.07353749
0
89
0
0.15549726
3.3-diMe-Pentano
8.81
14.49
845.9362 0.44358737 0.4361182 75 0.33269053
2,4-diMe-Pentano 10.93
1391.3298
1049.4986
0.72957787
0.5503303
0.51374111
0.57502235
85 0.62014119
2,3,-diMe-Pentano
2,2-diMe-Pentano
55.89 5366.5578 2.81408606 1.23073168
89
48
0.48979397
1.35076131
3-Me-Hexano
9.87
62.09
947.7174
5961.8818
0.49695884 0.50761298 89 0.44229337
2-Me-Hexano 56 ,441 5419.3688 1
3.12625879
2.84177881
4.36322468
3.52367162 1
48 1.50060422
RÑ7
48 1.36405383
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
16
- -,-.-,--.-,"----- ......--.-..--.-E-

18. Cont. Tabla 2
Simulador Planta
% peso
Número
octano
n.octano
simulador
Lbmol/hr Lb/hr % Peso
n-Nonano 6.77 650.0554 0.34087248 0.35587807 80 0.27269798
2,3,3,4-TetraMe-pentano 0.03 2.8806 0.00151051 0
22,44-TetraMe-Pentano 0.01 0.9602 0.0005035 0
22,3,4-TetraMe-pentano 0.04 3.8408 0.00201402 0 88 0.00177234
2,2,3,3-TetraMe..Pentano 0.02 1.9204 0.00100701 0
3,3-diEt-Pentano 0.05 4.801 0.00251 752 0 -4 -0.00010072,2,5-TrjMe-Hexano 1.57 150.7514 0.07905019 0
2,2,4-TrjMe-Hexano 0.59 56.6518 0.02970676 0
2,2,3-TriMe-Hexano 0.4 38.408 0.02014018 0
2,2-diMe-Heptano 2.4 230.448 0.12084105 0 88 0.106340132-Me-Octano 6.771
40
650.0541 0.34087248 1
-----
0.2960331
- - -4 -0.0136349
U.03Wlil( 0.09270523
47 J n-Decano 11.94 1146.4788 0.60118425 0.05034844 90 0.5410658248 1 3,3,5-TriMeHeptano O O O O
11.94 1146.4788 0.60118425 0.05034844 0.54106582
Número de octano de las parafinas e isoparafinas = 24.9481393
_____________
A7
Á8 etilbenceno
m-xileno
p-xileno
o-xileno
A9
AlO
Ah
93.43
290
7376
152.83
70.56
89.92
231.06
74.28
8971.1486
27845.8
7082.4352
14674.7366
6775.1712
8634.1184
22186.381
7132.3656
4.70424156!
14.6016274
3.71384842
7.69505767
3.55272701
4.52751152
11.6339725
3.74003064
5.36210898
14.7496853
3.50270349
9.0795154
1.74221259
4.85722328
12.6979847
3.72413141
98]
124
124
146
146
120
90
90
4.61015673
18.106018
4.60517204
11.2347842
5.18698143
5.43301382
10.4705753
3.36602758
Número de octano de los aromáticos= 63.0127291
LN7
[N8
LN9
LN1O
45.971
5.85
1.39
1.01
0.64
4414.0394
561.717
133.4678
96.9802
61 .4528
2.3146097
0.29455007
0.06998711
0.05085394
0.03222428
0.71616376
0.07816485
0.48879089
0
. 0
85
75
88
171.3
156
1.9674182
0.22091255J
0.06158866
0.08711281
0.05026988
Número de octano de los naftenos= 2.387302 14
Número de octano del reformado (Simulación) = 92.21
Número de octano del reformado (Planta) = 92.5
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
17
1

19. - - - -- - '----- *.__ - -
Lblhr de reformado
o o o o o o o o
o O O O O O O O
P-10
O O O O O O O O O
P-8
p-7
P-6
p-4
P-2
N9
N-8
N-7
,-10
A8
A-7
A-6
eL
o
El
o
o,
9
o
*-+1I .

20. - - - - r-i - - - - - r-' r-! ME ru r-i ri r
O (
Figura S. Temperaturas de salida de reactores
760
750
740
L 730
o
720
-- --- -- 1
--SimuIacj
—.--Planta
710
---------------------------------------------------
700
1 - ~ -------------- ~ -------------- - -- 1
690 1
2 3 4.
Reactor
- - - ------- ---
-' ---_-_.__.:-. -- ---------.-------- - - _

21. Otra observación que puede hacerse es que el carbón no produce el mismo grado de deactivación en
L las dos principales reacciones catalíticas que ocurren. A lo largo del convertidor se presentan dos
r perfiles de deactivación diferentes, llegando a conservarse en los últimos reactores valores de
selectividad apreciables. Es decir para el caso del cuarto reactor, el cociente de ambos factores, del
orden de 2, da cuenta de la posibilidad que tiene el catalizador de producir mucho más aromáticos
que hidrocarburos ligeros.
Mediante esta interpretación de los factores de actividad lo que se hace realmente es un diagnóstico
del estado del convertidor, diagnóstico que a su vez, dá pie al segundo paso de la simulación de la
r planta: La variación sistemática de condiciones de operación tendientes a aumentar la
eficiencia de producción de la gasolina.
Esta simulación de la planta implica la confianza de contar con información al día del comportamiento
del catalizador, evitando con ello la muy frecuente suposición de considerar al catalizador inalterable,
r tal y como lo manejan los manuales de operación.
01
Tanto el número de variables de operación a simular como la combinación de ellas impide hacer una
presentación completa de resultados obtenidos. Debemos pues contentarnos con mostrar solamente
algunos ejemplos en las figuras 6, 7 y 8: el efecto que la relación H/HC, la presión y la temperatura
de entrada a los reactores tienen sobre la producción de aromáticos.
r Otro ejemplo de simulación es el que se desprende directamente de los parámetros de actividad
encontrados. Tal y como se señaló anteriormente, el hecho de que a pesar de lo deactivado del
catalizador en los últimos reactores, se mantenga una selectividad aceptable, sugiere otro perfil de
temperatura de entrada a los reactores. Resultá lógico el atenuar la deactivación mediante un
aumento de temperatura y potenciar también la capacidad selectiva del catalizador en los últimos
20
E
1 ... .... ,..-..--...

22. Í1
reactores. Todo esto conduce a simular la operación del convertidor bajo un esquema de
temperaturas de entrada escalonado. Se muestra a continuación los resultados de una simulación
L de este tipo.
Condiciones de
operación
Referencia Planta Simulación
Carga, BPD 20044 20044
P, psig 149 149
H2/HC 3.3 3.3
Tent, R-1, °K 776 773
Tent, R-2, °K 776 783
Tent, R-3, °K 776 780
Tent, R-4, °K 776 781
Reformado, BPD 16636 16882
RON 92.5 93.3
Barril-octano 1538E3 1575E3
Costo B-O, dólares 347,776 355,970
Costo B-O, pesos 1 2782,208 7847,760
Con la intención de acentuar la utilidad de esta simulación, debe señalarse que esta propuesta de
temperatura escalonada se llevó a la práctica en la planta, obteniéndose un reformado de 16776
barriles, un octano de 93.6 y un costo de la producción de $ 7838,984.
UTILIDAD POTENCIAL
Desde el inicio de su elaboración y en las modificaciones y añadidos posteriores que ha tenido el
simulador se ha tenido la intención de que su principal usuarro sea él ingeniero de operación de la
planta reformadora. Se ha pretendido que el simulador sea una nueva herramienta de uso frecuente
y para ello es indispensable el convencimiento y confianza personal del ingeniero que está al frente y
con la responsabilidad de la planta.

23. - - - - - - - - - - - - ,
Figura 6. Efecto en la variación de la temperatura de entrada sobre los BPD de aromáticos
producidos en el reformado
9450
9400
9350
rFj
o
9300
E
e'u
9250
9200
1- -----------------------------------------------------------------------------------------------
11:11111111111 11111111JII1IIIItT111111111111 —+--BPDI
9150
.4
9100 -1---
774 775 776 777
T entrada (°K)
778 Cargpqq= 20044 BPD
Pop = 149 Psig
112/lIC = 3.3

24. - - - - u - - - i . rv i i rv
o
Figura 7. Efecto en la variación de la presión de operación sobre los BPD de aromáticos
producidos en el reformado
9400
9350
9300
01
E
o
9250
r
ag
On
9200
1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -.- - -- ---- -- ---
L
-----L -----------------------------------------------------------------------------
-------
9150
9100 -
147 148 149
Presión de operación (Psig)
150 151
Carga = 20044 BPD
T entrada = 776 °K
H2IHC = 3.33

25. () r
Figura 8. Efecto en la variación de la relación H 2íHC sobre los BPD de aromáticos producidos en
el reformado
9400
9350
------------------------------------
------------------------- - 1
9300 [ .----.-
E
9250
OW
oz
9200
915(
9100
3 3.1 3.2 3.3 3.4
relación H2IHC
3.5
Carga = 20044 BPD
T entrada = 776 °K
Pop = 149 Psig

26. La información requerida por el simulador se encuentra a disposición en la refinería, ya que se
L genera y se lleva registro de ella en forma rutinaria. El uso del simulador implica el manejo de un
r número reducido de datos y una rápida obtención de resultados. El simular un cambio de
condiciones de operación de la planta necesita del orden de diez minutos, lo cual facilita al ingeniero
de operación el tomar decisiones en lo inmediato.
La planta reformadora puede ser simulada al variar las siguientes condiciones de operación
-carga
-composición de la carga
-temperatura de entrada a cada reactor
-presión
-relación hidrógeno/hidrocarburo
El catalizador presente en cada reactor puede ser evaluado durante su operación en términos de
actividades relativas hacia la reformación, hacia la desintegración y selectividad.
El conjunto de estos resultados obtenidos permiten entonces:
• reproducir con precisión el comportamiento de la planta.
• lograr la adecuación de las condiciones de operación al estado del catalizador, tendiente al
aumento en la producción del producto barril-octano.
• establecer condiciones idóneas de operación, supeditadas a eventuales limitaciones de
funcionamiento de equipos de planta.
• detectar anomalías súbitas en el catalizador, como pueden ser envenenamiento,
carbonización excesiva, regeneración incorrecta, acidificación indebida, etc.
• evaluar el envejecimiento del catalizador y hacer pronósticos del comportamiento de la planta
y reemplazo de catalizador.
25

27. RESULTADOS OBTENIDOS
El simulador ha sido utilizado en todas las plantas reformadoras con regeneración continua de
catalizador de Pemex-Refinación. Debido a que existen diferencias entre estas plantas, se
elaboraron versiones del simulador individuales para cada una de ellas, las cuales tomaron en
consideración
• número de reactores
• cantidad total de catalizador cargado al convertidor
• distribución del catalizador en los reactores
Estas versiones del simulador han sido empleadas en las siguientes refinerías
Refinería Capacidad BPD Número de reactores
Cadereyta 20,000 4
Madero 20,000 3
Minatitlán 20,000 3
Salamanca 16,800 3
Salina Cruz 1 20,000 4
Salina Cruz II 30,000 5, híbrida
Tula 1 36,000 3
Tula II 30,000 5, híbrida
Se ha obtenido una gran variedad de resultados, unos de ellos sostenidos a lo largo de meses, otros
en períodos muy cortos, algunos pudieran valorarse en términos cualitativos y otros con precisión
cuantitativa. Tal abanico de situaciones obedece en buera medIda al sinumero de eventualidades a
que están sujetas las reformadoras.
Del tipo de resultados de carácter cualitativo se pueden mencionar a título de ejemplo algunos casos
que se han presentado con cierta frecuencia.
26

28. r
r . Se puso en evidencia la presencia de una marcada canalización del flujo en un reactor, la cual fue
evaluada como un porcentaje de "by-pas" y evaluada también la pérdida en la producción de
barril-octano. Resultado: recomendación de reparación mecánica en próximo paro de planta.
Se detectó una apreciable y rápida desactivación del catalizador, causada por una incorrecta
• 1 dosificación de cloro. Resultado: revisión y ajuste de medidor de alimentación de cloro.
. Ante la posibilidad de incorporar a la carga de la reformadora una corriente proveniente de otro
proceso, se evaluó el posible comportamiento de la planta y la producción de gasolina. Resultado:
se siguió la recomendación de no utilizar dicha corriente adicional.
E ,
• La medición del envejecimiento del catalizador permitió programar ajustes futuros en condiciones
de operación y recomendar fecha tentativa de cambio de catalizador.
• El seguimiento del envejecimiento del catalizador ha mostrado en la mayoría de los casos una
deactivación acompañada de un aumento en selectividad. En la fig. 9 aparece esta tendencia del
aumento de la selectividad hacia la reformación, 1 promediar los cocientes de actividad de los
cuatro reactores considerados.
'u
Los resultados cuantitativos han sido obtenidos de ajustes en condiciones de operación que se han
realizado en las plantas. El número de dichos cambios ya han sido más de veinte y en ninguno de
L ellos se ha presentado problema alguno. Se presentan los siguientes ejemplos en los cuales la
lo
operación de la planta se ha mantenido estable durante períodos largos, tanto antes como después
de haber hecho los ajustes de condiciones de operación.
141 27
im-

29. Planta
Promedio mensual
antes del ajuste
Promedio mensual
después del ajuste
Barril-octano
Antes del
ajuste
Después del
ajusteRON Rendimiento RON Rendimiento
Cadereyta
(20,000 BPD) 93.5 85.6 95 86.3
1,619,184 1,639,700
Aumento valuado en
$ 552901día
Minatitlán
(18890 BPD) 94.3 81.1 93.4 84.3
1,444,656 1 1,487,326
Aumento valuado en
$ 114 996/día
Salina Cruz 1
(20,000 BPD) 94.3 83 95.1 82.7
1,565,380 1,572,954E_
Aumento valuado en
$ 20,4121día
Tula 1
(25,000 BPD) 93.9 81.4 95 82.3
1,910,865 1 1,954,625
Aumento valuado en
$ 117,9331día
El total del aumento obtenido por un ajuste en las plantas, considerando el valor internacional de 0.35
dólares el barril-octano, fué de $ 308,631 al día o $ 9258,936 (M.N.) al mes.
Cabe señalar que todos estos ajustes de condiciones de operación consistieron principalmente de
escalonamientos de temperaturas de
dsconocdo inesperado y benefico de aumento de selectividad del catahzador porcausa de la
carbonizadón. Por último, esta propuesta de escalonamiento de temperaturas se ha adoptado en
todas las plantas reformadoras.
28

30. - - - - - - - - - - - - - --.-
o o
Figura 9. Selectividad del catalizador hacia la reformación
2.5
2
. 1.5 r ---------------------------------------------------------------------------------------------
1
0.5
o
17- 22- 13- 20- 27- 4- 7- 17- 17- 16- 28- 7- 5-
ago ago sep sep sep Oct nov dic ene feb feb mar abr

31. L.
CONCLUSION
Para limitarnos solamente al hecho de haberse encontrado en la mayoría de las plantas estudiadas,
un aumento de selectividad del catalizador por causa del depósito de carbón, nos lleva a hacer
algunas reflexiones.
El hecho es inédito. Nada se menciona al respecto en los materiales escritos suministrados por los
licenciadores de la tecnología no se tiene conocimiento de publicación científica alguna donde se
establezcan relaciones entre carbonización y selectividad.
A pesar de que este comportamiento del catalizador solo muestra una tendencia, ya que los valores
pi
obtenidos son relativos, esta contribución sugiere abrir una línea de investigación a nivel laboratorio.
El empleo del simulador llevó a estudiar y analizar el proceso de refomación bajo una óptica
r diferente, dando lugar a algo novedoso. Al parecer no toda la tecnología nace en los laboratorios de
investigación, también puede crecer de la atención que se preste a la operación industrial.
Esperamos que este sea solo el primer paso dado en esa dirección.
•10
1
E
E
L
30

32. SIMULADOR DE PLANTAS REFORMADORAS DE NAFTAS CON
REGENERACION CONTINUA DE CATALIZADOR
1
1
1
RE SUMEN
1
1
1
1
1
DR. MARTIN HERNANDEZ LUNA
1
1
1 INGRESO A LA ACADEMIA MEXICANA DE INGENIERIA
1
1
FEBRERO DE 1998.
1
1

33. SIMULADOR DE PLANTAS REFORMADORAS DE NAFTAS CON
REGENERACION CONTINUA DE CATALIZADOR
RESUMEN
DR. MARTIN HERNANDEZ LUNA
Como todo proceso que maneja corrientes provenientes del petróleo, la reformación catalítica de
naftas ha sido diseñada y operada siguiendo un buen número de criterios de carácter empírico. Esto
debido principalmente a la compleja mezcla de hidrocarburos que se presentan en los diferentes
cortes del petróleo y que ha impedido una descripción detallada de los fenómenos físico-químicos
que ocurren en la reformación de naftas.
En la década de los 80, gracias al desarrollo de la cromatografía de gases y de la disponibilidad de
equipo de cómputo de uso personal, ya era posible en las instalaciones industriales conocer la
composición de las mezclas componente por componente y además se estaba en condiciones de
modelar los principales fenómenos que ocurren en la transformación de hidrocarburos saturados a
aromáticos.
En respuesta a estas dos nuevas aportaciones se decidió entonces darnos a la tarea de elaborar un
modelo fisicoquímico que describiera los reactores catalíticos del proceso de reformación de naftas,
con la finalidad de contar con un instrumento de cálculo con un simulador que ayudara al diagnóstico
del estado de la planta y a la toma de decisiones en la operación de la misma.
Objetivos del simulador
La estructura, dimensión, complejidad y modo de empleo del simulador han perseguido los siguientes
objetivos:

34. B
-Disponer de un modelo matemático basado en la cinética de las principales reacciones catalíticas,
1
que permita una descripción satisfactoria del comportamiento de los reactores de las plantas
reformadoras de naftas.
-Establecer con mayor precisión el efecto que presentan las principales variables de operación sobre
la producción y el número de octano de la gasolina.
-Evaluar la actividad y selectividad que presenta el catalizador en cada reactor durante la operación.
-Ofrecer un servicio de asistencia técnica al personal de operación de las plantas reformadoras.
-Contribuir mediante su empleo a una comprensión fenomenológica del proceso de reformación de
naftas.
Descripcion del modelo del convertidor catalitico
1
En las plantas reformadoras con regeneración continúa, el convertidor catalítico consta de 3 o 4
reactores en serie, superpuestos en un mismo cuerpo vertical. El catalizador, de forma esférica, se
1
alimenta continuamente al primer reactor, que se encuentra en la parte superior y desciende por
gravedad al resto de los reactores. Del útliino de ellos sale el catalizador para enviarse
continuamente a regeneración. La corriente de proceso, una mezcla de hidrógeno y nafta se
alimenta por la parte superior del convertidor y después de atravezar cada reactor catalítico pasa por
hornos intercalados a ellos para aumentar su temperatura.
El modelo desarrollado calcula el cambio de composiciones y temperaturas a lo largo de cada uno de
los reactores en serie, partiendo de condiciones iniciales dela alimentación al primer reactor y las
temperaturas de entrada del resto de los reactores.
El modelo cinético en que está basado el simulador considera el siguiente sistema reaccionante.
L P NA
L representa a los componentes ligeros, P a las moléculas de parafinas que contienen de 4 a 11
átomos de carbono, N a los naftenos de 6 a 11 átomos de carbono y A a los compuestos aromáticos
con 6 a 11 átomos de carbono.
1
1
2

35. Los balances de masa y energía correspondientes a cada reactor catalítico de lecho fijo, están
constituídos por 18 ecuaciones diferenciales que consideran a 38 rapideces de reacciones catalíticas,
a las cuales se les ha incorporado valores de parámetros cinéticos obtenidos de diferentes
publicaciones científicas. Este sistema de ecuaciones se integra numéricamente por medio de un
método Runge-Kutta de cuarto orden para cada reactor.
Los resultados de mayor interés que arroja el simulador son las composiciones de cada componente
y el número de octano del producto obtenido, el flujo de reformado y las temperaturas de salida de
cada una de las camas catalíticas.
Capacidades del simulador
Desde el inicio de su elaboración y en las modificaciones y añadidos posteriores que ha tenido el
simulador se ha tenido la intención de que su principal usuario sea el ingeniero de operación de la
planta reformadora.
La información requerida por el simulador se encuentra disponible en la refinería, ya que se genera y
se lleva registro de ella en forma rutinaria. El uso del simulador implica el manejo de un número
reducido de datos y una rápida obtención de resultados. El simular un cambio de condiciones de
operación de la planta necesita del orden de 10 minutos, lo cual facilita al ingeniero de operación el
tomar decisiones en lo inmediato.
La planta reformadora puede ser simulada al variar las siguientes condiciones de operación: Carga,
composición de la carga, temperaturas de entrada a cada reactor, presión y relación
hidrógeno/hidrocarburo.
Ef catalizador presente en cada reactor puede ser evaluado durante su operación en términos de
actividad hacia la reformación, actividad hacia la desintegración y selectividad.
El conjunto de estos resultados obtenidos permiten:
-Predecir con precisión el comportamiento de la planta.
3

36. -Lograr la adecuación de las condiciones de operación al estado del catalizador, tendiente a
aumentar la producción del producto barril-octano.
-Establecer condiciones idóneas de operación, supeditadas a eventuales limitaciones de
funcionamiento de equipos de planta.
-Detectar anomalías súbitas en el catalizador, como pueden ser envenenamiento, carbonización
excesiva, regeneración incorrecta, acidificación indebida, etc.
-Evaluar el envejecimiento del catalizador y hacer pronósticos del comportamiento de la planta y
cambio de catalizador.
Resultados obtenidos del empleo del simulador
Una vez elaborado un simulador específico para cada planta, ellos han sido empleados en las
siguientes refinerías:
REFINERIA CAPACIDAD - BPD NUMERO DE
REACTORES
Cadereyta 20,000 4
Madero 20,000 3
Minatitlán 20,000 3
Salamanca 16,800 3
Salina Cruz 1 20,000 4
Salina Cruz II 30,000 5, híbrida
Tula 1 36,000 3
Tula II 30,000 5, híbrida
Se han obtenido diferentes tipos de resultados que pudieran valorarse unos en términos cualitativos y
otros con precisión cuantitativa.
Del primer tipo de resultados, se pueden mencionar a título de ejemplo algunos casos que se han
presentado con cierta frecuencia. En todos ellos el primer paso ha sido la elaboración de un
diagnóstico de la planta.
• Se puso en evidencia la presencia de una marcada canalización del flujo en un reactor, la cual fue
evaluada como un porcentaje de 'by-pas" y evaluada también la pérdida en la producción de
barril-octano. Resultado: recomendación de reparación mecánica en próximo paro de planta.

37. o Se detectó una apreciable y rápida desactivación del catalizador, causada por una incorrecta
dosificación de cloro. Resultado: revisión y ajuste de medidor de alimentación de cloro.
. Ante la posibilidad de incorporar a la carga de la reformadora una corriente proveniente de otro
proceso , se evaluó el posible comportamiento de la planta y la producción de gasolina.
Resultado: se siguió la recomendación de no utilizar dicha corriente adicional.
. La medición del envejecimiento del catalizador permitió programar ajustes futuros en condiciones
de operación y recomendar fecha tentativa de cambio de catalizador.
Los resultados cuantitativos han sido obtenidos de ajustes en condiciones de operación que se han
realizado en las plantas. El número de dichos cambios ya han sido más de veinte y en ninguno de
ellos se ha presentado problema alguno. Se presentan los siguientes ejemplos en los cuales la
operación de la planta se ha mantenido estable durante períodos largos, tanto antes como después
de haber hecho los ajustes de condiciones de operación.
Planta
Promedio mensual
antes del ajuste
Promedio mensual
después del ajuste
Barril-octano
Antes del
ajuste
Después del
ajusteRON Rendimiento RON Rendimiento
Cadereyta
(20,000 BPD) 93.5 85.6 95 86.3
1,619,184 1,639,700
Aumento valuado en
$ 55290/día
Minatitlán
(18890 BPD) 94.3 81.1 93.4 84.3
1,444,656 1,487,326
Aumento valuado en
$ 114 996/día
Salina Cruz 1
(20,000 BPD) 94.3 83 95.1 82.7
1,565,380 1,572,954
Aumento valuado en
$ 20,412/día
Tula 1
(25,000 BPD) 93.9 81.4 95 82.3
1:9710,8657 1,954,625
Aumento valuado en
$ 117,933/día
El total del aumento obtenido por un ajuste en las plantas, considerando el valor internacional de 0.35
dólares el barril-octano, fué de $ 308,631 al día o $ 9258,936 (M.N.) al mes.
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