Autor: Dr. Enrique Bazúa Rueda Trabajo de ingreso a la Academia Mexicana de Ingeniería. Fecha: 22 de agosto de 1996 46 páginas

1. LA TERMODINÁMICA EN LA INGENIERÍA QUÍMICA
DR. ENRIQUE BAZÚA RUEDA
UNAM, FACULTAD DE QUÍMICA e IMP
Conferencia magistral presentada para el ingreso a la
Academia Mexicana de Ingeniería
Agosto 22, 1996
En este trabajo, se presenta "a vuelo de pájaro" un viaje por las aplicaciones de la
termodinámica en la ingeniería química. En primer término, se exponen los principios
fundamentales y su aplicación en la formulación de problemas relevantes para la ingeniería
química. Posteriormente, se discute la aportación al ahorro y uso eficiente de energía. Se
proporcionan los conceptos básicos que deben seguirse para minimizar el consumo de
energía en un proceso. Asimismo, se introduce una definición de eficiencia que sirve para
medir el grado de propiedad con que se utiliza la energía en un proceso. En el tercer
apartado se incluye la metodología que proporciona la termodinámica para efectuar los
cálculos de propiedades que requieren las aplicaciones a los procesos industriales. En
especial, se hace énfasis en el uso de modelos como son las ecuaciones de estado. En el
cuarto y último apartado se discuten dos aplicaciones al análisis de procesos. En la primera
se muestra, con el ejemplo de la reformación de gas natural, cómo la aplicación de los
conceptos fundamentales de la termodinámica ayuda a establecer las condiciones bajo las
cuales debe operar un proceso en particular. En la segunda, con la producción de ácido
sulfúrico, puede constatarse que la aplicación de los principios básicos de la ingeniería
química y, en particular, de la termodinámica, permite la generación de una tecnología más
limpia que, no solamente reduce las emisiones contaminantes, sino que como resultado de
esa acción, ahorra materia prima y energía.
1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES
1.1 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La primera ley de la termodinámica, como principio de conservación de energía, indica que
cuando se suministra energía a un cuerpo, éste la almacena como parte de su energía
interna. Esta energía está disponible para después ser utilizada en diferentes formas. Así por
ejemplo, un combustible al ser quemado con aire, libera parte de su energía interna, la cual
en una planta termoeléctrica se transforma en corriente eléctrica.
La primera ley de la termodinámica provee el principio de conservación de energía que se
requiere para efectuar balances de energía en procesos químicos. Su aplicación a sistemas

2. abiertos constituye la ecuación básica que sirve de soporte para todas las aplicaciones,
independientemente de la naturaleza del proceso en cuestión.
En la Fig. 1 se muestra una sección de una planta química, indicando las fronteras de varios
sistemas a los cuales se les aplicará la primera ley de la termodinámica. En la Fig. 2 se
presentan las ecuaciones resultantes de los balances de energía. Así, en el sistema V, la
carga térmica suministrada es igual a la diferencia de entalpías entre las corrientes de salida
y las corrientes de entrada. En el sistema 1, el trabajo que se sumiiistra al compresor es,
nuevamente, la diferencia de entalpías entre la corriente de salida y la corriente de entrada.
Los sistemas II, III y IV son adiabáticos, porque no intercambian energía con el entorno y,
consecuentemente, la diferencia de entalpías entre las corrientes de salida y las de entrada
es igual a cero.
En términos generales, en la Fig. 3, se muestra la representación de un sistema general y el
correspondiente balance de energía, ya sea que el sistema esté a régimen permanente o en
estado transitorio. El sistema en cuestión puede ser, como se ilustró en la Fig. 1, un equipo
de proceso, una sección de una planta o todo un complejo industrial.
La generalidad que provee la primera ley de la termodinámica permite aplicarla para
resolver balances de energía en cualquier situación.
Para poder obtener los resultados que se requieren, ya sea para el diseño o la operación del
proceso, es necesario desarrollar procedimientos que permitan el cálculo de las propiedades
de las corrientes involucradas, como en este caso, de la entalpía. Este aspecto se tratará en
el apartado 3.
1.2 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La segunda ley de la termodinámica representa uno de los logros fundamentales del
desarrollo del conocimiento científico de la naturaleza. Este principio, engrane central de la
termodinámica, es el resultado de observar la dirección en que ocurren los procesos en la
naturaleza. Indica que un proceso ocurrirá siempre de manera que el sistema tienda al
estado de equilibrio estable.
Por ejemplo, si colocamos una canica en un recipiente cóncavo (un tazón, por ejemplo),
ésta rodará hasta alcanzar la posición más baja del recipiente y no dejará esta posición (su
posición de equilibrio), a menos que se perturbe externamente al sistema.
Este principio lo utilizamos en ingeniería química cuando al poner en contacto, por
ejemplo, un gas con un líquido en una torre de absorción. Los compuestos químicos
presentes en el sistema migrarán de la fase gaseosa a la líquida o viceversa, dependiendo de
su concentración en las dos fases, siempre en la dirección que conlleve al acercamiento al
equilibrio entre las dos fases, esto es, que una fase tienda a saturar a la otra.
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3. Por otro lado, los resultados de la aplicación de la segunda ley de la termodinámica proveen
los conceptos fundamentales para determinar la eficiencia con que se utiliza la energía en
un proceso industrial. La termodinámica y, en especial, su segunda ley son las herramientas
básicas que deben utilizar los ingenieros para realizar estudios que reduzcan el consumo de
energía, ya sea en equipos específicos o en los procesos globales.
Con objeto de tener ecuaciones que permitan efectuar cálculos para determinar la dirección
en que ocurrirá un proceso o la eficiencia en el uso de la energía, selpostula una propiedad
adicional de la materia, que se denomina entropía.
El postulado de esta propiedad constituye una de las genialidades de la humanidad en su
búsqueda del conocimiento y de sus aplicaciones prácticas. En la Fig. 4 se muestra el
sistema general al que ya nos hemos referido y la consecuente aplicación de la segunda ley
de la termodinámica al mismo, para el estado transitorio. En primer lugar, observamos que
aparece un término de generación (S gen) cuyo equivalente no estaba presente en la primera
ley de la termodinámica.
La entropía no es una propiedad que se conserve, por el contrario, en los procesos que
ocurren en la naturaleza constamente se genera entropía. Es precisamente este término de
generación de entropía el que permite establecer, por un lado, la dirección en que ocurrirá
un proceso determinado (ya que deberá ser siempre positivo) y, por otro lado, establecer la
eficiencia con que se utiliza la energía.
En la medida en que se genera entropía, se está desaprovechando el potencial energético de
los cuerpos y, por consiguiente, la eficiencia del uso de la energía disminuye.
En segundo lugar, en la misma Fig. 4, se observa que la ecuación del balance de entropía
contiene un término relacionado con el calor pero ninguno con el trabajo. Además, el
término de calor está dividido entre la temperatura de la fuente térmica. Estos hechos se
deben a que el calor (energía térmica) y el trabajo (energía mecánica) no son energías de la
misma calidad.
La energía mecánica puede ser transformada de una forma a otra, reversiblemente. Por
ejemplo, la transformación de energía cinética a energía potencial o viceversa o la
transformación de energía eléctrica a trabajo mecánico y viceversa.
Por otro lado, la energía mecánica se transforma en energía térmica mediante los procesos
de fricción. El proceso contrario, esto es la transformación de la energía térmica en trabajo
mecánico no puede ser llevado a cabo en su totalidad. Por ejemplo, en una planta
termoeléctrica, la energía térmica que representa el poder calorífico de un combustible, se
transforma en energía eléctrica a través del circuito de vapor, pero las restricciones
impuestas por la segunda ley de la termodinámica hacen imposible una transformación
total.
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4. Una planta termoeléctrica de alta eficiencia transforma solo el 40% de la energía liberada
por la combustión en energía eléctrica. El restante 60% termina en el ambiente. Esto es,
sirve para calentar el aire que rodea a la planta termoeléctrica.
En consecuencia, el calor es una forma de energía de menor potencial que la energía
mecánica. Dicho de otra manera, es una energía de menor calidad, como ya se mencionó.
Por otro lado, si comparamos dos fuentes térmicas, la que se encuentre a una mayor
temperatura será de una mayor calidad, ya que podrá obtenerse una mayor cantidad de
energía mecánica de ella. -
Los resultados anteriores se derivan del extraordinario trabajo realizado por Carnot en el
análisis de las máquinas térmicas.
1.3 EQUILIBRIO DE FASES VEQUILIBRIO QUÍMICO
Como lo establece la segunda ley de la termodinámica, la tendencia de los sistemas es
alcanzar el equilibrio.
Por consiguiente, se vuelve imperativo el poder determinar las condiciones bajo las cuales
un sistema se encontrará en equilibrio.
En el análisis de las operaciones unitarias, por ejemplo, destilación, absorción, extracción
líquido-líquido, etc, es de primordial importancia establecer el gradiente que se tiene entre
las condiciones reales de operación del equipo en cuestión y las que corresponderían sitas
fases en contacto estuvieran en equilibrio. Este gradiente es el potencial del que se dispone
para lograr la transferencia de los compuestos en cuestión de una fase a la otra.
La termodinámica provee las ecuaciones necesarias para poder determinar cuando un
sistema se encuentra en equilibrio. En la Fig. 5 se representa un sistema en el cual, por
calentamiento de un líquido, se ha formado un sistema de dos fases, una líquida y una
vapor. Este sistema se alimenta a un tanque que permite la separación de las fases. Es
necesario determinar las composiciones y cantidades de las fases presentes. En este caso, la
igualdad de temperaturas, de presiones y de fugacidades (fj) constituyen las ecuaciones
necesarias para poder resolver el problema en cuestión. Nuevamente aparece una propiedad
que debe ser evaluada a las condiciones del sistema para resolver los problemas propios de
la ingeniería química.
En un reactor químico, las reacciones que se llevan a cabo, proseguirán hasta alcanzar el
equilibrio, si el reactor fuese de longitud infinita. En muchos casos, el comportamiento de
un catalizador puede ser diagnosticado si se determina qué tanto se ha acercado al equilibrio
el efluente del reactor. En estos casos, es necesario conocer la concentración de la mezcla
reaccionante cuando ésta alcanza el equilibrio. En la Fig. 6 se muestran las ecuaciones que
se aplican en el cálculo del equilibrio para el ejemplo de las reacciones de reformación de
metano (gas natural). Las ecuaciones de balance de materia incorporan las conversiones de
4

5. las dos reacciones F,1 Y F,2. El balance de energía nuevamente queda expresado de manera
que la carga térmica se calcule por la diferencia de entalpías entre el efluente y la
alimentación. Se tiene una ecuación de equilibrio para cada reacción, donde la constante de
equilibrio está igualada al cociente de productos entre reactivos. La propiedad
termodinámica en cuestión es, al igual que en el equilibrio fisico, la fugacidad.
En ambos casos, equilibrio de fases y equilibrio químico, es necesario desarrollar
procedimientos de cálculo de propiedades que relacionen, en este caso, a la fugacidad con
la temperatura, la presión y la composición de la fase en cuestión.
2. AHORRO Y USO EFICIENTE DE ENERGÍA
La primera ley de la termodinámica indica que para ahorrar energía, esto es, para disminuir
el calor o el trabajo requeridos, es necesario que la energía que se suministra al proceso sea
utilizada en el mismo y no desperdiciada por fugas a la atmósfera. Entonces, las líneas y los
equipos de proceso deben estar bien aislados, debe reducirse al mínimo la temperatura de
los gases de combustión en la chimenea, deben evitarse fugas de vapor, etc, con lo cual se
minimizan las pérdidas de energía. Una vez logrado lo anterior, cabe la pregunta ¿Con qué
eficiencia se utiliza la energía incorporada al proceso?
Como se indicó anteriormente, la segunda ley de la termodinámica provee los elementos
necesarios para responder la pregunta anterior y determinar la eficiencia con que se usa la
energía y establecer, además, los principios que permiten que se reduzca el consumo de
energía en un proceso.
El suministro de energía, en un proceso industrial, se realiza por diferentes medios. Las
bombas y los compresores son movidos mediante energía mecánica o trabajo, ya sea de una
turbina de vapor o de un motor eléctrico. El calentamiento de las corrientes de proceso se
realiza por medio de la condensación de vapor de agua, por el calor suministrado en
calentadores que emplean algún combustible (gas natural, diesel, combustóleo, etc.) o por
medio de otras corrientes de proceso. En primer término, se debe aprovechar la energía de
las corrientes de proceso que deben ser enfriadas y que, en lugar de desechar su energía al
entorno, se use en el calentamiento de otras corrientes en el proceso. Lo anterior reducirá la
cantidad de vapor de calentamiento o de combustible empleados.
Diferenciaremos la energía suministrada como trabajo de la energía suministrada como
calor. Como se mencionaba anteriormente, estas dos formas de energía no son de la misma
calidad. Para generar una unidad de energía mecánica se requiere una mayor cantidad de
combustible primario que para generar el equivalente de calor. Si la planta termoeléctrica
que suministra la energía mecánica tiene una eficiencia del 40%, entonces se requerirán 2.5
veces más combustible para generar la misma cantidad de energía mecánica que de energía
térmica. Esto implica que no es lo mismo, desde un punto de vista termodinámico o desde
5

6. un punto de vista económico, suministrar energía a un proceso en forma de trabajo que en
forma de calor.
Para poder determinar la eficiencia con que se utiliza la energía en un proceso, es necesario
establecer una base de análisis común, que permita obviar la diferencia en calidad entre las
dos formas de energía. Lo anterior llevó a que se definiera, a principios de siglo, el
concepto de trabajo mecánico equivalente para la energía térmica (calor). Mediante este
concepto, se transforma conceptualmente al calor en energía de alta cálidad para así poderlo
sumar con la energía mecánica suministrada al proceso y determinar, en consecuencia, el
consumo total de energía del proceso como energía de alta calidad. El factor que se utiliza
para efectuar la transformación anterior es la eficiencia de Carnot de una máquina térmica.
El trabajo mecánico equivalente total que se suministra al proceso se denota por W e.
En la Fig. 7 se muestran las ecuaciones para calcular este término para un proceso a
régimen permanente. En su cálculo intervienen dos términos. El primero está relacionado
con la diferencia entre las corrientes de salida y de entrada del factor (H-T 0S). El segundo
está relacionado con la generación de entropía.
El primero se refiere a la energía mínima necesaria para llevar a cabo las transformaciones
inherentes al proceso. Su cálculo requiere exclusivamente de las propiedades de las
corrientes de salida y de las corrientes de entrada sin tener que recurrir al conocimiento de
lo que ocurre al interior del sistema, con lo cual se facilita enormemente este cálculo. Este
término representa el efecto útil que se logra en el proceso por el suministro de la energía.
El segundo término, relacionado con la generación de entropía, es una cantidad adicional de
energía que es necesario suministrar debido a que el proceso es un proceso real y se conoce
como trabajo perdido (W). Esta cantidad está relacionada con la eficiencia termodinámica
con que el proceso está utilizando la energía suministrada y en la medida en que se aumente
disminuirá dicha eficiencia.
La eficiencia termodinámica se define por el cociente del efecto útil logrado en el proceso
entre el consumo de energía del mismo, como se ilustra en la Fig. 8. Además, como el
consumo de energía es igual al efecto útil más el trabajo perdido, entonces el cociente del
trabajo perdido entre el consumo de energía es la diferencia al 100% de la eficiencia ideal.
Para poder establecer cuantitativamente esta eficiencia es necesario determinar, en el
sistema que se esté analizando, cuál es el consumo total de energía.
Las corrientes de proceso que entran o salen del sistema tienen un contenido propio de
energía. Sin embargo, lo que nos interesa es la diferencia de la energía de las corrientes de
salida menos la correspondiente a las corrientes de entrada, lo cual representa la ganancia
energética de las corrientes. Esta ganancia es un efecto útil que se logró con la energía
suministrada. Para comparar la ganancia energética de las corrientes con la energía
suministrada y poder establecer la eficiencia termodinámica, es necesario que todos los
términos tengan un significado común. Con la definición del trabajo mecánico equivalente
se logró que el calor y el trabajo tengan el mismo significado. Ahora es necesario que el
r.i

7. contenido energético de una corriente también tenga el significado de trabajo mecánico
equivalente, lo cual se logra con la definición de exergía. La exergía de una corriente es el
trabajo mecánico que se puede obtener si se lleva la corriente al estado de equilibrio con el
ambiente. Es, en cierta medida, el contenido energético de la corriente expresado como
trabajo mecánico equivalente, tomando como estado de referencia al ambiente. El
incremento en la exergía de las corrientes se calcula por medio de la diferencia del factor
(H-T0S) de las corrientes de salida menos el correspondiente a las corrientes de entrada,
como se muestra en la Fig. 7, y es idéntico al trabajo equivalente mínimo que requiere el
proceso. En otras palabras, la exergía es la propiedad que indica el almacenamiento de
trabajo mecánico equivalente en las corrientes de proceso.
Los términos que intervienen en el cálculo de la eficiencia termodinámica son el trabajo, el
calor (expresado como trabajo mecánico equivalente) y el cambio en la exergía de las
corrientes. Estos términos pueden ser positivos o negativos. Dependiendo de su signo serán
un efecto útil o un consumo de energía. Si el trabajo es positivo, se considera como un
consumo de energía, pero si es negativo resulta ser un efecto útil ya que, en este caso, el
proceso está entregando energía. Una turbina de vapor es un ejemplo de un equipo que
entrega trabajo. Para el calor se aplica lo mismo que se explicó para el trabajo, esto es, si es
positivo se considera como un consumo y si es negativo como un efecto útil. Para el
término de la diferencia de exergía de las corrientes de proceso, será un efecto útil cuando
sea positivo y un consumo cuando sea negativo. En el último caso, las corrientes de salida
del proceso tienen un menor potencial energético, medido como trabajo mecánico
equivalente, que las corrientes de entrada y, por consiguiente, en el proceso se consumió
parte del potencial energético de las corrientes. En la Fig. 8 se muestran todas las posibles
combinaciones de signo y la correspondiente ecuación para calcular la eficiencia. En todos
los casos, la eficiencia es el cociente del efecto útil entre el consumo. El caso marcado
como imposible corresponde a la situación en la cual se tendría solamente efecto útil sin un
consumo de energía, lo que es necesariamente imposible. El caso que corresponde a
eficiencia cero es aquel en el que no hay efecto útil y sí se tuvo un consumo de energía. La
eficieria definida en la Fig. 8 es una cantidad que se encuentra entre cero y uno. Los
términos que intervienen en el numerador y en el denominador son todos positivos.
Para ahorrar energía, es necesario disminuir el trabajo perdido y, por consiguiente, la
generación de entropía, ya que el trabajo perdido resulta de la multiplicación de la
generación de entropía por la temperatura ambiente. Dicho de otra manera, en la medida en
que se reduzca la generación de entropía, se disminuirá el consumo energético total del
proceso y, consecuentemente, se reducirá el combustible primario total utilizado.
Queda ahora preguntarnos, qué motiva la generación de entropía y así tener elementos para
proponer modificaciones a los procesos que redunden en un ahorro de energía.
La entropía se genera por causa de las irreversibilidades termodinámicas inherentes al
proceso. En la Fig. 9 se enlistan las irreversibilidades más comunes encontradas en los
procesos. Así, cuando se transfiere calor de una corriente a otra, estamos trasladando la
energía de una corriente, disponible a una temperatura alta, a una corriente en donde estará
rá

8. disponible a una menor temperatura, con la consiguiente "degradación" de la energía. Como
se explicó anteriormente, la calidad de la energía térmica es función de la temperatura a la
que se encuentra disponible, siendo de mayor calidad mientras más alta sea su temperatura.
La degradación de la energía será mayor mientras más grande sea el gradiente con que se
llevó a cabo la transferencia de calor. Para reducir esta irreversibilidad y que se genere una
cantidad menor de entropía, se debe disminuir el gradiente de temperatura entre las dos
corrientes que intercambian calor.
Un ejemplo de una buena aplicación de este principio se observa en el tren de
precalentamiento del crudo en una refinería, donde el crudo intercambia calor con un
sinnúmero de corrientes de proceso. Primero, con las que se encuentren a una menor
temperatura y, a medida que se va calentando, con corrientes de cada vez mayor
temperatura.
Otro ejemplo es la generación de vapor en una planta de fuerza. En la caldera donde se
genera el vapor se intercambia calor entre los gases de combustión y el vapor que se está
generando. Para aumentar la eficiencia de estas plantas y obtener mayor potencia con el
mismo consumo de combustible o consumir menos combustible para la misma generación
de potencia, es necesario reducir el gradiente de temperatura entre los gases de combustión
y el vapor generado. Una manera de lograr lo anterior es subir la presión de generación del
vapor que conlleva a un aumento de la temperatura de generación del mismo. El límite en la
presión estará determinado por los materiales de construcción disponibles, los dispositivos
de seguridad implantados y la rentabilidad de la inversión. Como conclusión de esto, se
puede establecer que debe generarse todo el vapor necesario en un proceso a la máxima
presión, técnica y económicamente factible. Los requerimientos de vapor de presiones
menores deberán ser suministrados como escape de turbinas.
En la Fig. 9 se indica que una segunda causa de irreversibilidad la constituye el mezclado
de corrientes que se encuentran en condiciones de temperatura, presión y/o composición
diferentes. Para reducir las irreversibilidades del proceso y, por lo tanto, la generación de
entropía y el trabajo perdido, es necesario concebir los procesos de manera que las
corrientes que se mezclen se encuentren en condiciones lo más cercanas posible. Los
procesos a contracorriente son un buen ejemplo de una adecuada aplicación de este
principio.
En el diseño de los procesos de separación, el gradiente que provoca la transferencia de
masa entre las corrientes en contacto es la diferencia de la concentración, en una de las
corrientes, del compuesto que se transfiere , menos la concentración del mismo compuesto
que tendría en esta corriente, si estuviera en equilibrio con la otra. Este gradiente queda
ejemplificado cuando se trazan las líneas de equilibrio y operación, respectivamente, siendo
la distancia entre ellas el gradiente. En la medida en que este gradiente disminuya y, por
consiguiente se acerque la línea de operación a la de equilibrio, se reducirá el consumo de
energía del proceso de separación dado.
8

9. Se muestra, en la Fig. 10, el diagrama de proceso de la sección de recuperación de "ligeros"
de la Refinería de Tula, Hgo. Tomemos la primera torre de destilación (DA604) como
objeto de estudio. En la Fig. 11, se presenta el perfil del trabajo perdido en cada uno de los
platos de la torre. Se observa que, en el plato que corresponde a la alimentación a la
columna, se tiene una cantidad substancial de trabajo perdido en relación con el
correspondiente a los otros platos. Esto se debe a que la corriente de alimentación se
encuentra a una temperatura (100°F38°C), bastante abajo de la temperatura
correspondiente al líquido en el plato de alimentación (210°F=99°C)..Para reducir el trabajo
perdido en la torre de destilación debe incrementarse la temperatura de la alimentación. En
la Fig. 12 se presenta la influencia que tiene esta temperatura en el trabajo perdido total de
la torre. Se observa que la curva de trabajo perdido presenta un mínimo a una temperatura
de la alimentación que se encuentra muy cercana a la del líquido en el plato de
alimentación. Se puede considerar que la temperatura dada por el mínimo en la curva de
trabajo perdido corresponde a la temperatura óptima de alimentación a la columna. Para
lograr dicha temperatura es necesario analizar globalmente el proceso para encontrar
corrientes que puedan proporcionar la carga térmica necesaria. En la Fig. 13 se muestra el
diagrama de proceso donde se incluyeron tres intercambiadores de calor adicionales, con las
correspondientes corrientes de proceso que son candidatas para este fin.
Continuando con el análisis de las causas de irreversibilidad en los procesos, en la Fig. 9 se
indica que una de ellas es la expansión de un fluido a través de una válvula reductora de
presión sin recuperación del trabajo que podría haber proporcionado. Cada vez es más
común encontrar modificaciones a los procesos evitando el uso de válvulas reductoras de
presión y substituyéndolas por turbinas o expansores. Por ejemplo, en los circuitos de vapor
de alta eficiencia, el vapor de media y baja presiones que se requiere en el proceso se
obtiene como vapor de escape de una turbina, ya que todo el vapor es generado a alta
presión.
3. CÁLCULO DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
Para resolver los problemas de balances de energía, de equilibrio de fases, de equilibrio en
reacciones químicas, o los relacionados con el uso eficiente de la energía, es necesario
calcular propiedades termodinámicas. En particular, las propiedades de mayor interés son la
entalpía, la entropía y la fugacidad. La termodinámica provee un método generalizado para
calcularlas, basado en el adecuado uso de la información experimental disponible. En la
Fig. 14, se muestra el esquema general que indica las relaciones existentes entre los
diferentes ingredientes que componen el uso de la termodinámica en la solución de
problemas relevantes para la ingeniería química. Para resolver los problemas del cuadro
SOLUCIÓN DE PROBLEMAS, se requieren tres ingredientes, independientes entre sí. En
primer lugar, están las ECUACIONES GENERALES, las cuales se mencionaron en el
capítulo de Principios Fundamentales. En segundo lugar están las PROPIEDADES DE
SISTEMAS HOMOGÉNEOS y, por último, los METODOS NUMÉRICOS que se
necesiten para resolver el sistema de ecuaciones que resulte al formular el problema.
Li

10. Para calcular las propiedades se utiliza el formalismo que ha desarrollado la termodinámica
y que esta representado por el cuadro de las MATEMATICAS DEL CALCULO DE
PROPIEDADES DE SISTEMAS HOMOGENEOS. El desarrollo de este formalismo está
basado en las LEYES DE LA TERMODINAMICA y provee las ecuaciones necesarias para
efectuar los cálculos de las propiedades. Cuando se desea aplicar estas ecuaciones a un
sistema en particular -entiéndase una mezcla de ciertos componentes a una temperatura y
presión dadas y que se encuentre como vapor, como líquido o como sólido- es necesario
introducir dos ingredientes. El primero son los DATOS EXPERIMENTALES disponibles
para el sistema en cuestión y, el segundo, es el modelo termodinámico que se pueda aplicar
confiablemente, por ejemplo, una ecuación de estado.
3.1 MÉTODO DE LA TRA YECTORIA
Para ilustrar este procedimiento general de cálculo de propiedades se utilizará el ejemplo
que se muestra en la Fig. 15, donde se calcula la carga térmica de un reactor químico.
Aplicando el balance de energía, la carga térmica del reactor es igual a la diferencia de
entalpías de la corriente de salida (C) menos las entalpías de las corrientes de entrada (A y
B). Para calcular esta diferencia de entalpías se establece una ruta formada por varios pasos,
que parta de la alimentación al reactor y que culmine con la corriente de salida. En cada
paso se efectuará el cambio de una variable a la vez, manteniendo el resto de las variables
constantes. En los pasos 1, 4 y 10 cambia la condición de las corrientes de su
comportamiento real al equivalente como gas ideal o viceversa, manteniendo constantes las
condiciones de la corriente en cuestión, esto es, temperatura, presión y composición. En los
pasos 2,5 y 9 se cambia la temperatura pasando, de la correspondiente a la corriente, a una
temperatura de referencia, manteniendo constantes la presión y la composición. La
temperatura de referencia es aquella a la cual se pueda calcular el calor de reacción (paso 7),
usualmente 25°C. En los pasos 3, 6 y 8 se cambia la presión de la corriente, manteniendo
constantes la temperatura y la composición. Por último, en el paso 7 se lleva a cabo la
reacción química a la temperatura y presión de referencia. La carga térmica del reactor será
igual a la suma de las diferencias de entalpías de cada uno de los pasos. En la Fig. 16 se
muestran las ecuaciones necesarias para el cálculo de la diferencia de entalpía en cada uno
de los pasos.
En términos generales, el cálculo de entalpías y entropías requiere de cambios en
temperatura, presión, composición y fase. En la Fig. 17 se muestra la información
experimental que se requiere para efectuar los cálculos en cada caso. Los pasos que se
deben seguir para aplicar la metodología descrita son los siguientes:
Plantear los balances de energía y de entropía para el sistema, poniendo del lado
derecho de las ecuaciones, las diferencias de entalpía o entropía de las corrientes de
salida menos las correspondientes a las corrientes de entrada.
Establecer una trayectoria que parta de las corrientes de entrada (estado inicial) y
llegue a las corrientes de salida (estado final). La trayectoria estará formada por pasos
en los que se cambia una sola variable a la vez -temperatura, presión, fase o
composición- manteniendo el resto constantes. La trayectoria se escoge de acuerdo
con la información experimental disponible.
10

11. Calcular las diferencias de entalpía y de entropía en cada uno de los pasos, usando las
ecuaciones que proveen las MATEMATICAS DEL CÁLCULO DE PROPIEDADES
y la información experimental del sistema en cuestión a las condiciones que se
requieren en el cálculo específico. Si el sistema esta formado por más de una fase, se
efectúa un cálculo para cada fase por separado y se suman los resultados obtenidos.
Las diferencias de entalpías y entropías que se requieren en el punto 1, son iguales a
la suma de los cálculos obtenidos en cada uno de los pasos de la trayectoria que se
estableció en el punto 2 y que se calcularon en el punto 3.
3.2 MÉTODO DE PROPIEDADES PUNTUALES
En este procedimiento general se parte de un estado de referencia único para el cálculo de
las propiedades de cada una de las corrientes. Tiene la ventaja, sobre el método anterior,
que no es necesario establecer trayectorias particulares para cada problema, ya que se
establecerá una trayectoria única para todas las corrientes. En la Fig. 18 se muestra la
trayectoria y la información experimental que se requiere en cada paso. En la Fig. 19 se
presentan las ecuaciones que se utilizan para el cálculo de las propiedades.
La trayectoria parte de los elementos químicos en su estado natural, a la temperatura y
presión de referencia, que usualmente son 25°C y 1 atm. Este punto de partida permite que
se pueda aplicar el procedimiento a procesos que incluyan reacciones químicas, ya que en
todos los casos se conservan los átomos, aunque reacomodados en moléculas diferentes. En
el primer paso se forman los compuestos químicos presentes en la mezcla
multicomponente, a condiciones de temperatura y presión constantes. La información
requerida es, precisamente, la entalpía y la entropía de formación de los diferentes
compuestos químicos presentes en la mezcla, a la temperatura y presión de referencia, como
gases ideales. Esta información se encuentra disponible para la gran mayoría de los
compuestos químicos de interés en la industria a 25°C y 1 atm.
Una vez formados los compuestos puros, el segundo paso consiste en formar la mezcla, a
temperatura y presión constantes. En este caso no se requiere de información experimental
ya que la termodinámica provee de las ecuaciones necesarias para este cálculo.
Para el tercer paso, en donde se lleva la mezcla de gases ideales a las condiciones de
temperatura y presión de la corriente de proceso, pero todavía como gas ideal, se requiere
de las capacidades caloríficas de cada uno de los componentes como gas ideal, para efectuar
las integrales con respecto a la temperatura que están en las fórmulas de la Fig. 19. Esta
información se encuentra disponible, casi siempre, como un polinomio de la forma:
Cp = a + b T + c T2 + d T3
En el último paso se lleva la mezcla a la condición real, ya sea como gas o como líquido.
Para ello se requiere de información experimental P-V-T que se expresa mediante un
MODELO TERMODINAMICO, conocido como ecuación de estado. La ecuación de
estado debe ser válida desde la condición de gas ideal hasta la condición real a la
la

12. temperatura y presión de la corriente. En los últimos veinte años se ha avanzado
considerablemente en esta terreno y se cuenta, actualmente, con ecuaciones de estado que
representan satisfactoriamente las propiedades de mezclas multicomponentes que incluyen
componentes polares. La ecuación de estado para la mezcla se substituye en las integrales
con respecto al volumen que intervienen en las ecuaciones de la Fig. 19.
Las ecuaciones de estado más utilizadas requieren de propiedades de los componentes
puros, tales como temperatura y presión críticas, factor acéntrico :de Pitzer y algún(os)
parámetro(s) adicional(es) que mejoren la predicción de las propiedades. Adicionalmente,
requieren de parámetros específicos para cada pareja de componentes en la mezcla. Una
mezcla ternaria requerira parámetros para las tres parejas (1-2, 1-3, 2-3), una mezcla
cuaternaria para las seis parejas (1-2, 1-3, 1-4, 2-3, 2-4, 3-4), y así sucesivamente. Estos
parámetros mejoran substancialmente la predicción de propiedades de las mezclas y, en
general, no se requieren parámetros que involucren a tres o más componentes. En la Fig. 20
se representa esquemáticamente el cálculo de propiedades con una ecuación de estado.
Este procedimiento es la base de los cálculos de propiedades en los simuladores de procesos
modernos, como se ilustra en la Fig. 21. La ecuación de estado está en el centro de todos los
cálculos. Por ejemplo, cuando se resuelve una columna de destilación, se requiere efectuar
los cálculos de equilibrio entre las fases vapor y líquido, ya sea como puntos de burbuja o
como separaciones flash, las que requieren a su vez del cálculo de fugacidades, para lo cual
se usará una ecuación de estado. En la Facultad de Química de la UNAM se ha desarrollado
un programa para calcular propiedades termodinámicas, resolver problemas de equilibrio
líquido-vapor y líquido-líquido, y construir diagramas de fases, como los que se ilustran en
las Figs. 22 a 25. Este programa, conocido como EQFASES, es el producto de varias tesis
de licenciatura y maestría y compite satisfactoriamente con los mejores simuladores de
procesos del mundo, como ASPEN-PLUS.
APLICACIONES AL ANÁLISIS DE PROCESOS
La aplicación de la termodinámica al análisis de los procesos es un recurso invaluable del
que disponen los ingenieros químicos, para lograr una óptima consecusión de los objetívos
planteados en el diseño de los mismos. Estos objetivos pueden ser, entre otros, los
siguientes:
Minimizar el consumo de energía del proceso. Este objetivo se discutió en el
capítulo 2 sobre ahorro y uso eficiente de energía.
Etablecer condiciones de operación que hagan posible las transformaciones
requeridas. Este objetivo se ejemplificará con la reformación de gas natural para
producir hidrógeno en una planta de amoníaco.
Reducir o eliminar la generación de componentes contaminantes. Este objetivo se
ejemplificará con la reducción de las emisiones de dióxido de azufre en una planta
de ácido sulfúrico.
12

13. 4.1 REFORMACIÓN DE GAS NATURAL
En la producción de amoníaco por síntesis directa se requiere contar con una fuente de
hidrógeno. En las plantas que operan en México, esta fuente es el gas natural, que mediante
las reacciones de reformación con vapor de agua, producen el hidrógeno necesario. Como
ilustración consideremos las reacciones del metano:
CH4 + H20 = CO + 3 H2 (1)
CO + H20 = CO2 + H2 - (2)
La primera reacción es endotérmica y, por lo tanto, requiere, de acuerdo con los principios
de la termodinámica para el equilibrio de las reacciones químicas, de temperaturas altas
para llevarse a cabo. Por el contrario, la segunda reacción es exotérmica y requiere de bajas
temperaturas. Lo anterior queda de manifiesto al observar la variación de la constante de
equilibrio con la temperatura, como se muestra en la Fig. 26. Para que la conversión de una
reacción sea apreciable se requiere de una constante de equilibrio grande. Por lo general, se
busca que ésta sea considerablemente mayor que la unidad. Con este criterio se deberán
buscar temperaturas mayores a los 800°C para la primera reacción y temperaturas menores
a los 3 00°C para la segunda. La conclusión anterior lleva a que no es posible tener un
proceso con un solo reactor para tener una buena conversión en ambas reacciones. El
esquema de proceso debe incluir, por lo menos, dos reactores. El primero, operando a alta
temperatura para buscar una buena conversión de metano a hidrógeno y, el segundo,
operando a baja temperatura para convertir el monóxido de carbono, formado en el primer
reactor, a hidrógeno. La temperatura en el segundo reactor estará limitada por el catalizador
utilizado, ya que requerirá de una temperatura suficientemente alta para que se tenga una
velocidad de reacción razonable.
En la Fig. 27 se muestra un diagrama de proceso que incluye cuatro reactores. En el
reformador primario se lleva a cabo la mayor parte de la conversión del gas natural en
hidrógeno. La alimentación a este reactor (corriente 1) es una mezcla de gas natural con un
exceso de vapor de agua para favorecer la conversión de los hidrocarburos hacia hidrógeno.
La alimentación de aire al reformador secundario (corriente 3), busca proveer del nitrógeno
necesario para la reacción de síntesis del amoníaco y, por efecto de la combustión de parte
del hidrógeno con el oxígeno del aire, aumentar la temperatura de la corriente que ingrese a
la cama catalítica de este reactor. El aumento de la temperatura tiene como efecto que se
pueda consumir casi la totalidad del metano y que el efluente (corriente 4) tenga muy poco
de él. Este metano ya no se convertirá en hidrógeno, porque los siguientes reactores
operarán a temperaturas bajas y será acarreado a lo largo del proceso hasta descargarlo a la
atmósfera. La cantidad de metano remanente es función de la temperatura que se alcance en
el reformador primario (corriente 2) y de la cantidad de vapor de agua alimentada. Una
mayor temperatura en el reformador primario produce menos pérdidas de metano pero
requiere de una cantidad mayor de combustible que debe quemarse. Por otro lado, una
mayor cantidad de vapor de agua ayudará a reducir las pérdidas de metano ya que, de
acuerdo con la termodinámica, desplazará al equilibrio de la reacción hacia los productos,
13

14. pero se requerirá de una mayor cantidad de energía para producirlo. En ambos casos, la
termodinámica indica en qué dirección deben moverse las variables del proceso para lograr
el objetivo deseado pero, por otro lado, se aprecian efectos negativos. Los valores finales
que adopten las variables analizadas resultarán de una optimización económica que busque
reducir el costo total del proceso.
Como se dijo anteriormente, la conversión de CO en H2 requiere de temperaturas bajas, por
lo cual el efluente del reformador secundario debe enfriarse. Por la alta temperatura de la
corriente 4, este enfriamiento se consigue con la generación de vapor que se utiliza en el
proceso, con el consiguiente ahorro de energía. La propuesta de dos convertidores de CO se
debe a que se dispone de dos catalizadores, cuyas temperaturas de operación y costos son
diferentes. En el primer convertidor se utiliza el catalizador más barato y que opera a una
mayor temperatura. En el segundo reactor se utiliza el catalizador que opera a temperatura
baja buscando la mayor conversión posible de CO a H2. En el primer reactor se logra una
mayor conversión de CO que en el segundo,con lo cual se reduce la cantidad necesaria del
catalizador caro usado en el segundo convertidor.
Este ejemplo pone de manifiesto cómo los principios de la termodinámica se utilizan para
analizar un proceso y determinar las condiciones bajo las que debe operar para lograr los
objetivos planteados. En este caso, se aplicaron los conocimientos que arroja el equilibrio
químico y, en particular, la influencia que tienen variables como la temperatura, la presión
y la relación de reactivos, en la conversión de las materias primas a productos. Además,
debe quedar claro que los valores finales que adopten las variables de proceso no pueden
ser determinadas excisuivamente con argumentos termodinámicos, sino que se debe incluir
en el análisis el criterio económico que, en última instancia, al buscar las reducción de
costos dé los valores óptimos de las variables. La termodinámica indica la dirección en que
se reduce el consumo de energía o de materias primas o se maximiza la producción del
compuesto deseado, pero el criterio económico indicará qué tan lejos se debe progresar en
la dirección marcada por la termodinámica.
En este proceso, las reacciones químicas se llevan a cabo con la ayuda de catalizadores.
Necesariamente, como se indicó anteriormente, el comportamiento de los mismos impone
restricciones al proceso que deben ser consideradas.
4.2 PLANTA DE ÁCIDO SULFÚRICO
Con este ejemplo se ilustrará la aplicación de la termodinámica como ayuda en el análisis
de los procesos para cumplir con los requerimientos ambientales.
En la Fig. 28 se muestra el diagrama del proceso para producir ácido sulfúrico. Las materias
primas son el azufre elemental (corriente 1), el aire para proveer el oxígeno (corriente 2) y
el agua (corrientes 20 y 30). Las reacciones que se llevan a cabo son las siguientes:
s+O2=SO2 ( 1 )
14

15. S02 + Y202 = S03 (2)
S03 + HO = H2SO4 (3)
Las reacciones (1) y (3) se llevan a cabo en su totalidad, esto es, en el quemador se
consume todo el azufre, de modo que su efluente (corriente 5) es una mezcla de SO2,
oxígeno y nitrógeno. En la torre de absorción final, se consume todo el trióxido de azufre
alimentado (corriente 18) para producir ácido sulfúrico (corriente 35). Por el contrario, la
segunda reacción, que se lleva a cabo en un convertidor catalítico, está limitada por el
equilibrio termodinámico, de modo que no todo el dióxido de azufre se convierte en
trióxido. El dióxido de azufre remanente no se absorbe en las torres y termina en el gas de
chimenea (corriente 19), que se descarga a la atmósfera, provocando un problema de
contaminación severo. La legislación ambiental limita la cantidad de dióxido de azufre que
puede descargar a la atmósfera una planta de ácido sulfúrico. La norma mexicana establece
que, para una planta nueva, el nivel máximo permisible es de 3.0 kg de SO2 por tonelada de
ácido sulfúrico producido. Este nivel máximo requiere que la conversión de la segunda
reacción sea mayor al 99.5%. La primera solución que se estableció para lograr reducir las
emisiones de SO2, fue poner un proceso de lavado de los gases de chimenea para absorber
el SO2. Esta solución ataca el problema de la contaminación con la filosofia de limpiar el
residuo generado. La visión moderna del problema se enfoca proponiendo soluciones que
eliminen la generación de los contaminantes, con lo cual se hacen innecesarios los procesos
de tratamiento de los efluentes teniendo, entonces, procesos limpios por la casi nula
generación de contaminantes.
El análisis termodinámico de la reacción que nos ocupa arroja los siguientes resultados:
La reacción es exotérmica, por lo cual requiere de bajas temperaturas para
favorecer una mayor conversión. El catalizador utilizado no permite operar abajo
de 425°C. En la Fig. 29 se muestra la conversión de SO2 a S03 en función de la
temperatura, para una relación de oxígeno a azufre de 3.0.
El convertidor de dióxido a trióxido se comporta como un reactor adiabático. En
la Fig. 29 se muestran las líneas adiabáticas. La línea de operación sigue una
adiabática que parte de la temperatura de alimentación al reactor (corriente 6). En
el análisis que sigue, se tomó como temperatura de alimentación 425°C.
Si se considera que el gas llega al equilibrio en la primera cama catalítica, la
conversión máxima que se alcanza es del 81%, muy por debajo de la conversión
requerida desde los puntos de vista económico y ambiental. La solución que se
plantea para aumentar la conversión es enfriar el gas a la salida de la primera
cama catalítica (corriente 7) y alimentarlo a la segunda (corriente 8), nuevamente
a la temperatura de operación del catalizador, esto es, 425°C. Repitiendo lo
anterior para una tercera cama catalítica (corrientes 9 y 10), se obtiene una
conversión máxima del 98%, considerando que se alcanza el equilibrio
termodinámico. Un proceso basado en los conceptos anteriores no puede cumplir
con las disposiciones ambientales.
15

16. En conclusión, será necesario proponer modificaciones al proceso para cumplir con el
objetivo de lograr una conversión del 99.5%. Lo primero que se ocurre, es aumentar la
relación oxígeno/azufre y, con ello, desplazar el equilibrio hacia productos. El análisis
termodinámico indica que esta solución es impráctica porque aún alimentando un gran
volumen de aire y considerando un número infinito de camas catalíticas, la conversión
máxima que se obtiene será del 98.8%. Este límite termodinámico es el que llevó a plantear,
como primera solución, un proceso de absorción del dióxido de azufre en los gases de
chimenea. Para evitar lo anterior, se debe buscar otra manera para ámentar la conversión
de dióxido a trióxido de azufre.
La constante de equilibrio, que depende solo de la temperatura, es igual al cociente de las
fugacidades de los productos entre las correspondientes de los reactivos, como se
ejemplificó en la Fig. 6, para las reacciones de reformación de metano. En el caso que nos
ocupa, este cociente tiene en el numerador al S03 y en el denominador al SO2 y al 02.
Hasta ahora, para aumentar la conversión a S03, se ha tratado de incrementar el
denominador para que, como consecuencia de que la constante de equilibrio es solamente
función de la temperatura, se incremente el numerador, que en este caso, tiene al S03. Otra
forma de obtener el mismo efecto es eliminar parte del producto formado para que, al
disminuir el numerador, obligue a disminuir el denominador y, con ello, la cantidad de SO2
en el efluente del reactor. En otras palabras, la conversión de una reacción aumenta si se
incrementan los reactivos o se eliminan los productos. Esto último es la base de lo que se
conoce como destilación reactiva. En esta operación se busca llevar a cabo una reacción
química, acoplada a la remoción permanente de los productos en los platos de la torre de
destilación.
En el proceso que nos ocupa, la remoción del S03 contenido en la corriente 11 se logra
llevando el efluente de la tercera cama catalítica (corriente 11) a una primera torre de
absorción para eliminar de esta corriente una buena parte del S03 formado. El gas
resultante (corriente 14) se regresa a una cuarta cama catalítica donde puede proseguir la
reacción alcanzando la conversión de SO2 a S03 que se planteó como meta. Esta
modificación incorpora al proceso una torre de absorción y una cama de catalizador
adicionales. El incremento en el costo del equipo que esto conlieva está muy por debajo de
los costos requeridos para instalar un proceso de tratamiento deJos gases de chimenea.
Además, como aumenta la conversión a S03, se reduce la cantidad de azufre necesario para
producir la misma cantidad de ácido sulfúrico, con lo cual se aprovecha mejor la materia
prima. Por otro lado, se redujo la contaminación de SO2 sin generar una corriente adicional
que tenga que ser dispuesta al ambiente. Este proceso, en consecuencia, puee ser
considerado como un ejemplo de una tecnología más limpia. Los beneficios son evidentes.
Para concebir tecnologías más limpias se deben seguir procedimientos como se ilustró en
este ejemplo. Aplicar los conocimientos básicos de la ingeniería química, pues, da la clave
del desarrollo sustentable.
16

17. Figura 1. Diagrama de proceso mostrando varios sistemas para
efectuar balances de energía.

18. Figura 2. Balances de energía en los sistemas del diagrama de
proceso de la Fig. 1.
SISTEMA 1
W = hK ÑK - k ÑJ
SISTEMA II
O=hM ÑM - hL ÑL
SISTEMA III
(h, Ñ, + lí, Ñ,) - (lim Ñm +hB ÑB )
SISTEMA IV
o = ("D MD +k ÑE) - 1z1 ,
ÑC
SISTEMA V
Ql = (11,11 MB + hG ÑG ) - (11- ÑA + hE ME)

19. Figura 3. Balance de energía en un sistema general.
Corrientes
de
entrada
Corrientes
de
salida
ECUACIÓN GENERAL (ESTADO TRANSITORIO)
W+Q+ )
[j,+gz+v2
2)
Ment=
corrientes ent
de entrada
>: [h+gz+
corrien les
de salida
y 2
M ç1 + AU + g
z + V isist
M 551
sal
RÉGIMEN PERMANENTE
+ Q = 1 lisa! Aisal - >j "ent 'ent
corrientes corrientes
de salida de entrada

20. Figura 4. Balance de entropía en un sistema general.
Corrientes
de
entrada
Corrientes
de
salida
ECUACIÓN GENERAL (ESTADO TRANSITORIO)
Q
+(Sgen / + ) S ent Ment =
totalText
corrientes
de entrada
____ Ssai 'sal + A ssis,Hsis,
corrientes
de salida
RÉGIMEN PERMANENTE
Text
+Ñgen )total = , Ssai A'I sai -
corrientes
de salida
____ S ent M ent
corrientes
de entrada

21. Figura 5. Equilibrio líquido-vapor.
Alimentaciói
Vapor
1 , Y2"'Ync
Líquido
:,
BALANCE DE MATERIA
É zi =Vy+Lx 1 i = 1, 2,..., nc
ECUACIONES DE EQUILIBRIO
L y
fi f 1,2, ... ,nc

22. ECUACIONES DE EQUILIBRIO
(~fcc—.00
f 't3
liflH2
11 ¿'°
J JH2
K1 = (
1 CH4 1120
1 ço
j
ICH JH20
[fc02 j
fCO2
[fiij
fH2
K2= ¡
( fC
f1,20
~iC-000 '..fII2o
j
Figura 6. Equilibrio químico para la reformación de metano.
E
CH 4 +H 2 0 >CO+3H 2 ... ( 1 )
CO+H 2 0 >CO 2 +H 2 ... (2)
BALANCE DE MATERIA
ÑcH =ÑH - E1
ÑHO = Ñ0 - - s2
Ñ 0 =Ñ 0 +e —e
Ñ0 = Ñ 0 +
Ñff =Ñ +3g +e
BALANCE DE ENERGÍA
Q ="Efluente - 11Alimentación

23. Figura 7. Trabajo mecánico equivalente en un sistema a régimen
permanente.
Corrientes
de
entrada
Comentes
de
salida
=+1—
T0
e Text)
=>(h_T s) sal_____ sale corrientes
de salida
+ To
(Ñgen)total
- yJ(h — Tos) eni Ment
corrientes
de entrada
*e min
+wP
( ) = J(h—Tos) 'salsale min corrientes
de salida
= T0
(gn )total
- J:(h—T0 s) !if enten t
corrientes
de entrada

24. Figura 8. Eficiencia termodinámica en el uso de la energía.
EFECTO UTIL
Eficiencia =
CONS UMO
>0 >()
-
Q(J...T
ii I,
i)
1I1'OS1IilE
>0 >0
CIR()
<o
¡
~ 0 >0 (i.rr) /' (7yT
É.

25. Figura 9. Causas de irreversibilidades en los procesos.
1. Mezclado de corrientes que tengan alguna propiedad diferente, ya
sea temperatura, presión o composición.
2. Transferencia de calor a través de un gradiente de temperatura en
cualquier equipo, por ejemplo, cambiadores de calor.
3. Expansión súbita de una corriente sin recuperación de trabajo, por
ejemplo, en una válvula.
4. Transformación de trabajo en calor por fricción:
Rozamiento de partes móviles en equipos rotatorios, por ejemplo, bombas,
compresores, turbinas, expanso res.
Flujo de gases y líquidos (pérdidas por fricción en tuberías).
5. Transformación de energía eléctrica en calor.
Resistencias eléctricas.
Pérdidas en motores eléctricos.
6. Reacciones químicas que se llevan a cabo en condiciones alejadas
del equilibrio termodinámico (velocidades altas de reacción).

26. PA607
811
Figura 10. Diagrama de proceso de la sección de recuperación de ligeros de la
Refinería Miguel Hidalgo, Tula, Hgo.
ItlincrLI Miguel 1 I1J4lgtI, Fula
Propano Gas combustible n - butano Isobutano
Sección de recuperación de ligeros
Elabord: Rafael Garcia González La anenlackn constØ da una mazeloda hIdrocarburos
Fac. de Química UNAM
p(venlaOtes da la saccn de tratamIento y de la planta re(omadora

27. Figura 11. Perfil de trabajo perdido plato por plato de la torre DA-604.
Perfil de Trabalo Perdido de DA-604
(original)
1
6
11
16 .................. ................................................................. ................... ........................
21
Plat
26
31
0 100 200 300 400
Trabajo Perdido (BT[J/hr)
(Miles)

28. Figura 12. Trabajo perdido de la torre DA-604 en función de la temperatura de
la alimentación.
Trabajo Perdido va. Temperatura
de Aljrnentacjon
3600
3500
U)
a)
3400
------------. ...........................
t
J
o
3300
a)
3200
E 3100
.......................
----------------
.......................................................................
3000
120 160 200 240 280 320
Temperatura de alilnentacjon (F)

29. FA607
111
-• Figura 13. Diagrama del proceso modificado con la inclusión de tres
cambiadores de calor para disminuir el trabajo perdido.
iJIIIJP%LJ U - OUV
Rcfinena Miguel Hidalgo, Tula
Sección de recuperación de ligeros
Proceso modificado
Elabord: Rafael García González
Fac. de Quimica UNAM
Propano Gas combustible n - butano Isobutano
• La .IeTn(.CIón Can.* de una rr.zcIa de hocarburoe
pwvensent.s de la aeccn O. (r.t.rr..nlo y U. la pLanta r.lomdor.

30. ECUACIONES GENERALES
• Ecuaciones fundamentales.
• Relaciones de Maxwell.
• Relaciones entre propiedades.
• Método generalizado de cálculo.
MATEMÁTICAS DEL CÁLCULO
DE PROPIEDADES DE
SISTEMAS HOMOGÉNEOS
PROPIEDADES DE SISTEMAS
HOMOGÉNEOS:
LEYES DE LA
TERMODINÁMICA
• Cero. • Segunda.
• Primera. • Tercera.
• Balance de energía.
• Balance de entropía.
• Relaciones de equilibrio.
TERMODINÁMICA O
MECÁNICA ESTADÍSTICA
MODELOS
TERMODINÁMICOS:
• Empíricos.
e Semiteóricos.
• Teóricos (moleculares).
•Figura 14. Esquema general de la termodinámica para la solución de problemas relevantes para la
ingeniería química.
EVIDENCIA EXPERIMENTAL
• Experimento de Joule.
• Estado de equilibrio.
• Bajas temperaturas.
DATOS EXPERIMENTALES
• Capacidad calorífica.
• Calores latentes, mezclado, reacción.
• Presión, volumen, temperatura (PYT).
• Equilibrio de fases y químico.
• Otros (velocidad del sonido).
iNFORMACIÓN MOLECULAR
• Estructura molecular.
• Fuerzas intermoleculares.
• Espectroscopia.
e Entalpía.
• Entropía.
SOLUCIÓN DE PROBLEMAS
e Potencial químico o fugacidad.
MÉTODOS NUMÉRICOS
• Requerimientos energéticos.
• Uso eficiente de energía.
• Condiciones de equilibrio.
• Dirección de procesos.
• Factibilidad de un proceso.
MÉTODOS NUMÉRICOS
• Solución de sistemas de ecuaciones
algebraicas.
• Mínimos cuadrados para la
obtención de parámetros.

31. Figura 15. Ejemplo de la aplicación del cálculo generalizado de propiedades.
IMMJ
É'J REACTOR
hC C —(hAÁ+hB É) = úC — (úA +HB)
Q
e
corriente 1
A[
TA, PA
reales
comente 1
B
TB, PB
reales
comente 1 comente corriente
A[ A AH3 A
TA, PA T0, PA T0, P0
gas ideal gas ideal gas ideal
corriente comente comente
B B ___ A
TB, PB T0, PA T0, P0
gas ideal gas ideal gas ideal
1 comente
T, Po
1 gas ideal
corriente corriente
c AH9 c
T0, Pc T, Pc
gas ideal gas ideal
comente
AH 0
-
T, Pc
reales
O=AH,+AH2 +11H3 +AH4 ±zl H5 ±11H6 ±zlH7 +AH8 ±zlH9 +z1H10

32. Figura 16. Ecuaciones para calcular las diferencias de entalpías
en cada paso del ejemplo de la Fig. 15.
AH1 =-J
00
p_TTJ
1
1 dV-[pV-nTRT]A
L V, nj]A
nc
A 112= > ,,
JTO
Cp dT
T,
AH3 =0
Para ¿1114, ¿1115 y ¿1116 se utilizan las ecuaciones de z1J11, ¿1112 y ¿1113, aplicadas a la
corriente B.
nc
' 1
AH7= )(n - n 4- nfl"íi=1
AH8 =0
nc
fT
C
AH9 =)n CpdT
TO
- [PJ 1 dV-[pV-nTRT]CAH10 =
fv p T
ÜT

33. Figura 17. Información experimental requerida para los cálculos
de propiedades termodinámicas.

34. Figura 18. Trayectoria para el cálculo puntual de propiedades
termodinámicas de una mezcla multicomponente.
TRAYECTORIA
Elementos químicos
aT0 yP0
Compuestos puros
aT0 yP0
como gases ideales
INFORMACIÓN
EXPERIMENTAL
{ Entalpías y entropías de
formación a To y Po
( h1 , sif
Mezcla como
gase ideal
aT0 yP0
< - - - - -
Mezcla como
gase ideal
a T y P
ir
Mezcla real
a T y P
{ Capacidad calorífica a
presión constante de los
gases ideales (Cp1)
{ Información P-V-T
(ecuación de estado)

35. Figura 19. Propiedades termodinámicas obtenidas con la trayectoria de la Fig. 18.
nc
H = n j( h/ + J Cp dT 1+
J - dV
' S
T
25°C ) T DT)i=1 v,nT
+ pV - nT RT
nc /
S = n11 s{ + fT
Cp
nc
dT - R In - R n1 in x
i=1
5°C T latm) i
+ ¡ [n7R
dV ±Rln
5T) v,nT J
pV
nTRT
lnfj=in(xjp)+ii 1 (Dp
LRT 5 n)1
1'
-- IdV
y]
p
—in
V
nTRT

36. Figura 20. Cálculo de propiedades termodinámicas con ecuaciones de estado.
parámetros de componentes puros
Tc, Pc, w,q ,Cp=a+bT+w
datos de
proceso
T,P,Zi
FASE
propiedades
h,s,g
fi,Ki
parámetros de interacción binarios
k

37. Figura 21. Diagrama que
muestra la interrelación entre
las ecuaciones de estado y los
cálculos en programas de
análisis y simulación de /4procesos diagramas de sistemas
/ multicomponentes
1c.
tic
c •
xes
1•
[]

38. Figura 22. Diagrama de fases presión-composición para la mezcla binaria metano(1)-bióxido
de carbono(2) calculado con la ecuación de estado de Peng-Robinson y generado
con el programa EQFASES.
DIA.RAMA PRESION-COMPOSICION.
Sistemi metano (1) - bi6xido de carbono (2)
Pri6n (bar)
70
050
SO
40
30
20
10
O
O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Composición de metano
Sistemas calculados a 210 y 219 Kelvin
Los puntos representan in{orrnadón experimental
LIQUIDO SATURADO
VAPOR SATURADO
ED 219.26 K
cI 210.15 K

39. Figura 23. Diagrama de fases triangular para la mezcla ternaria hidrógeno(1)- bióxido de
carbono (2)- metano (3) calculado con la ecuación de estado de Peng-Robinson
con el programa EQFASES.
y 1-
Sistema H2(1)-00(2)-CH4(3)
T=140Kyp50bar.
Ecuación de Peng-Robinson.
EJA -
L.
L-V
y
6.2-
u
u
6 0.1 0.2 0.3 6.4 0.5 6.6 0.7 0.8 0.9

40. Figura 24. Diagrama de fases presión composición para la mezcla binaria cloroformo(1)-
etanol (2) calculado con la ecuación de estado de Peng-Robinson y generado con el
programa EQFASES.
SISTEMA CLOROFORMO (1) - ETANOL (2)
PPESION (Bffl)
1. ------------------------------------.- -------- - - -
-
• : -t!I: : O O
.........
, ti
/
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
CUfIPOSICION DEL CLOflOFORMO
Teifiperatura = 328.15 K
Los puntos representan inforrnaca6n experimental
LIQUIDO SATURADO
VAPOR SATURADO
O 328.15 K
0.9
0.8
[lW
0.6
0.5
0.1
MI
0.2

41. Figura 25. Diagrama presión-entalpía para la mezcla ternaria etano(1) - propano(2)-
benceno(3) con composición x1 =0.3, x2 =0.4 y x3 =0.3, calculado con la ecuación de
estado de Peng-Robinson y generado con el programa EQFASES.
PPEI0N <atm)
1001
so
80
70
60
50
40
942.42,_39.7403
UAPOPI ZA CI ON
- 0.2
0.5
-- 0.8
II ISOTERMAS 1
220
-'--- 350
-- 400
420
¡ ,
1111 ---?I
:
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42. Figura 26. Constantes de equilibrio para las reacciones de
reformación de metano en función de la temperatura.
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43. Figura 27. Diagrama del proceso de reformación de gas natural para producir la
mezcla hidrógeno-nitrógeno para la síntesis de amoníaco.
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PRIMARIO 1 1 4 ‹DREFORMADOR Aire
SECUNDARIO
gas natural y
vapor de agua
1
GENERADOR
DE VAPOR
5
7
ENFRIADOR
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CONVERTIDOR CONVERTIDOR
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44. Figura 28. Diagrama del proceso para producir ácido sulfúrico a partir de
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azufre elemental.
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45. Figura 29. Conversión de SO 2 a SO3 para una relación 02/S
de 3.5 en función de la temperatura.
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46. LA TERMODINÁMICA EN LA INGENIERÍA QUÍMICA
DR. ENRIQUE BAZÚA RUEDA
UNAM, FACULTAD DE QUÍMICA e IMP
Conferencia magistral presentada para el ingreso a la
Academia Mexicana de Ingeniería
Agosto 22, 1996
RESUMEN
En este trabajo, se presentan algunas aplicaciones de la termodinámica en la ingeniería
química. En primer término, se exponen los principios fundamentales
• balance general de energía (primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos)
• balance general de entropía (segunda ley de la termodinámica para sistemas abiertos)
• ecuaciones de equilibrio de fases y equilibrio químico
y su aplicación en la formulación de problemas relevantes para la ingeniería química.
Posteriormente, se discute la aportación al ahorro y uso eficiente de energía. Se
proporcionan los conceptos básicos que deben seguirse para minimizar el consumo de
energía en un proceso. Asimismo, se introduce una definición de eficiencia que sirve para
medir el grado de propiedad con que se utiliza la energía en un proceso. En el tercer
apartado se incluye la metodología que proporciona la termodinámica para efectuar los
cálculos de propiedades que requieren las aplicaciones a los procesos industriales. En
especial, se hace énfasis en el uso de modelos como son las ecuaciones de estado. Con estos
modelos se pueden calcular todas las propiedades termodinámicas para sistemas
multicomponentes a presiones bajas y altas, para gases y líquidos y para mezclas que
incluyen incluso componentes fuertemente polares. Mediante algoritmos eficientes como
los incluidos en el programa de cómputo EQFASES es posible predecir el comportamiento
de fases en la cercanía del punto crítico, además de poder calcular el punto crítico para una
mezcla multicomponente. En el cuarto y último apartado se discuten dos aplicaciones al
análisis de procesos. En la primera se muestra, con el ejemplo de la reformación de gas
natural, cómo la aplicación de los conceptos fundamentales de la termodinámica ayuda a
establecer las condiciones bajo las cuales debe operar un proceso en particular. En la
segunda, con la producción de ácido sulfúrico, puede constatarse que la aplicación de los
principios básicos de la ingeniería química y, en particular, de la termodinámica, permite la
generación de una tecnología más limpia que, no solamente reduce las emisiones
contaminantes sino que, como resultado de esa acción, ahorra materia prima y energía.