Copolímetro Tribloque en la Ciencia y Tecnología

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M E X 1 C O
COPOLÍMEROS TRIBLOQUE EN LA
CIENCIA Y TECNOLOGÍA.
ESPECIALIDAD: INGENIERÍA QUÍMICA
J. FÉLIX ARMANDO SOLTERO MARTÍNEZ
DOCTORADO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA
Guadalajara, Jalisco
26 DE SEPTIEMBRE DE 2013.

POLIMEROS TRIBLOQIJE EN LA CIENCIA Y TIICNOLOGIA
CONTENIDO
Pág ¡ fl a
Resumen ejecutivo 3
Introducción. 4
1. Polímeros tribloque su estructura y 6
aplicaciones.
2. DLS-Fluorescencia dinámica micelar en
equilibrio sistemas: P103/AGUA, P84/AGUA,
1-64/AGUA, F108.
2.1 Materiales y métodos. 11
2.2 Experimentos 12
2.3 Resultados 12
2.3.1. Intercambio dinámico 13
2.3.2. Barrera de energía para fusión y 17
fragmentación.
3. Comportamiento de fases y reológico del 30
sistema P103/agua.
3.1. Experimentación. 30
3.2. Resultados. 32
4. Materiales Mesoporosos 38
4.1. Mecanismo de formación de los 38
materiales mesoporosos.
4.2. Ventajas de la utilización de pluronics 39
sobre la de los surfactantes iónicos en la
síntesis de materiales mesoporosos.
4.3. Preparación de materiales mesoporosos. 40
4.3.1. Caracterización mediante microscopía 40
electrónica de transmisión (TEM).
5 Conclusiones. 46
6 Referencias. 47
7 Agradecimientos. 52
8 Curriculum Vitae. 53
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POLÍMEROS TRIBLOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
RESUMEN EJECUTIVO
En este proyecto presento las contribuciones más importantes realizadas
sobre sistemas de tensioactivos copolímeros tipo tribloque. Los estudios
se han dirigido a dilucidar la dinámica de formación de micelas, ya que
este fenómeno afecta la cinética de micelización de los copolímeros
tribloque. El conocimiento del mecanismo de la cinética de transición de
una microestructura a otra es esencial para definir el tipo de aplicación
que se le puede dar a un copolímero. Nuestros resultados han permitido
evaluar el comportamiento de fases de estos sistemas en solución
acuosa y relacionarlos con sus propiedades mecánicas (reológicas).
Además, hemos sintetizado con éxito materiales mesoporosos en los
cuales fue posible controlar el diámetro de poro, estos materiales son
utilizados para la fabricación de catalizadores para el cracking del
petróleo. Actualmente hemos sintetizado nuevos copolímeros tribloque
los cuales forman cristales líquidos cúbicos. Estos sistemas se están
utilizando para solubilizar medicamentos lipofílicos empleados para el
tratamiento del cáncer.
Palabras clave: Polímeros tribloque, tensioactivos, micelas esféricas,
micelas cilíndricas, liberación controlada de fármacos, catalizadores.

POLÍMEROS TRIBIOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
INTRODUCCIÓN.
La nanotecnología estudia la preparación, manipulación y la aplicación
de estructuras de tamaño nanométrico. Algunas áreas en donde la
nanotecnología tiene un fuerte impacto son en la miniaturización de
equipos y memorias electrónicas, el desarrollo de medicamentos más
potentes y que puedan reconocer y "atacar" solamente las zonas
enfermas, en el desarrollo de procedimientos más precisos y efectivos
para el diagnóstico de enfermedades, el diseño y síntesis de
catalizadores más robustos con diferentes diámetros de poro.
Es posible preparar nanoestructuras usando técnicas tales como
litografía, con esta técnica se pueden cortar una pieza grande en piezas
más pequeñas, es posible obtener a escala industrial piezas con
dimensiones de hasta 100 nanómetros. En cambio utilizando métodos
químicos es posible preparar materiales nanoestructurados ensamblando
moléculas orgánicas e inorgánicas. Mediante el autoensamblage
espontáneo de este tipo de moléculas, es posible obtener estructuras
con dimensiones menores de 10 nanómetros un orden de magnitud
menor que con los métodos litográficos.
Moléculas que puedan autoensamblarse debido a interacciones del tipo
no-covalentes, son actualmente de gran interés en la ciencia de
materiales nanoestructurados. Con esta clase de moléculas es factible
fabricar nanopartículas, lo cual sería prácticamente imposible realizar
mediante otros procesos de fabricación. En este contexto, las moléculas
de polímero juegan un papel clave en la fabricación de materiales
nanoestructurados. Esto debido a que son relativamente fáciles de
sintetizar, son de bajo costo, se puede variar su funcionalidad química y
propiedades físicas, pero también debido a las dimensiones intrínsecas
de tamaño nanométrico que tienen estos materiales poliméricos.
Dentro de este tipo de polímeros se encuentran los copolímeros en
bloque (CB) que tienen la capacidad de segregarse para formar fases
mesoestructuradas. Los CB son una clase particular de copolímeros
conocidos como materia blanda que, independientemente del
procedimiento de síntesis, están formados por bloques de polímero A y
B unidos por enlaces covalentes. Donde uno de los bloques (A) es
hidrofílico y el otro bloque (B) es hidrofóbico cuando se les añade un
solvente apropiado. El comportamiento de fases de estos copolímeros en
bloque ha sido extensamente estudiado desde el punto de vista teórico y
experimental desde las últimas décadas del siglo pasado. El proceso de
autoensamblaje de los CB se debe a una entalpía de mezclado
desfavorable y a una entropía de mezclado pequeña, mientras que los
enlaces covalentes entre los bloques evita separaciones de fases
macroscópicas. La separación a nivel microscópico depende del grado de
polimerización total N= NA+NB, del parámetro de Flory-Huggins X el cual
mide incompatibilidad entre los bloques de polímero A y B y de la
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POIIMEROS TRIBLOQUL EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
fracción volumen de los bloques que forman el copolímero fA y fB. El
producto de segregación que está dado por X N es el que determina el
grado de segregación a nivel de la microfase. Dependiendo del valor de
N, se pueden distinguir tres regímenes de segregación: (1) si X N :5 10
se tiene el límite inferior de segregación débil; (2) 10 :5 X N :5 50 se
tiene el intervalo de segregación intermedia y (3) para valores de X N
—>oo se tiene el límite de segregación fuerte.
Dentro del grupo de polímeras en bloque se encuentran los copolímeros
tipo tribloque cuya estructura está dada por ABA en donde los extremos
están formados por bloques hidrofílicos (A) y el centro por un bloque
hidrofóbico (B) una variante de este tipo de copolímeros tribloque es
BAB en donde el bloque hidrofílico se encuentra en el centro y los
bloques hidrofóbicos en los extremos. Los copolímeros tipo tribloque se
pueden autoensamblar cuando son disueltos en solventes adecuados,
que solubilizan uno de los bloques pero no el otro, formando micelas de
diferentes formas geométricas.
Existen copolímeros tipo tribloque comerciales llamados Pluronics
sintetizados por la compañía BASF. Estos copolímeros tensioactivos
tienen una estructura (PEO)-(PPO)-(PPO), donde x y y representan el
número de unidades hidrofílicas (PEO) e hidrofóbicas (PPO)
respectivamente. La solubilidad del bloque hidrofóbico PPO en agua
depende dramáticamente de la temperatura, es soluble a bajas
temperaturas e insoluble a altas temperaturas. En cambio el bloque
hidrofílico PEO es soluble en agua en el intervalo de temperaturas de 0-
100 °C. Variando la temperatura y/o la relación molar PEO/PPO se
puede modificar el balance hidrofílico/hidrofóbico (HLB). Controlando
estos parámetros, es posible modular la geometría de las micelas:
esféricas, cilíndricas, tipo gusano, etc. Esta propiedad que tienen los
copolímeros tribloque los hacen valiosos no solo desde el punto de vista
científico sino también desde el punto de vista tecnológico. En las
últimas décadas del siglo pasado y en el presente milenio se han
desarrollado una gran cantidad de usos industriales, tales como en
liberación controlada de fármacos (ya que son biocompatibles), en
cosméticos, síntesis de materiales mesoestructurados (catalizadores
para su uso en el cracking del petróleo), en la industria electrónica,
como modificadores reológicos en la industria alimenticia y en la
recuperación mejorada del petróleo, etc.

POLIMIROSTRIBLOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGIA
1. POLÍM EROS TRIBLOQUE SU ESTRUCTURA Y APLICACIONES.
Los copolímeros tribloque son moléculas tensiaoctivas que están
compuestos de un bloque hidrófobo (A) y de un bloque hidrofílico (B)
(figura la). Cuando son disueltos en solventes polares como es el agua,
el bloque se disuelve en el solvente polar y el bloque hidrófobo se queda
en la interface, lo cual produce una disminución en la tensión superficial
del solvente. Por este motivo a estos copolímeros se les denominan
tensioactivos. Estos copolímeros exhiben una concentración de
micelización crítica (CMC) y una temperatura de micelizacián crítica
(CMT). A temperaturas mayores a estos valores críticos, el bloque
hidrofóbico deja de ser soluble y se agrega para formar micelas (figura
lb), el núcleo de estas micelas está formado por el bloque hidrofóbico y
la corona por el bloque hidrofílico (figura lc).
(b)
Hidrofihico hidiofóbico hidrofihc
(a)
Corona Núcleo
ryz
(c) L3r1'u,
Figura 1.1. Polímeros tribloque y tipo de micelas que pueden formar en
un solvente polar como el agua.
Dependiendo la relación entre las longitudes de los bloques
hidrófobo/hidrofílico y el tipo de solvente, estos copolímeros pueden
formar una variedad de microestructuras tales como: micelas esféricas
(l.lc), micelas cilíndricas, tipo gusano (l.ld) o micelas lamelares (l.ld)
[Hamley 2005, Alexandridis 2000, Jorgensen et al. 1997, Mortense et al
1993]. A concentraciones elevadas, las micelas esféricas se pueden
agrupar para formar cristales líquidos cúbicos y las micelas cilíndricas
forman cristales líquidos hexagonales. Cuando el copolímero tribloque es
disuelto en un solvente no polar, se forman estructuras micelares
invertidas, en donde el núcleo está formado por el bloque hidrofílico y la
INGFNIIRIA QIJIMICA 6

POIÍMEROS TRIBLOQIJE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
corona por el bloque hidrofóbico. Estos materiales son de un gran
interés no solamente desde el punto de vista de la investigación
fundamental, sino también desde el punto de vista de su uso industrial
en el transporte y liberación de medicamentos, industria cosmética, la
síntesis de materiales mesoestructurados, detergencia y para el control
del comportamiento reológico. La cinética de transición de una
microestructura a otra es esencial para definir el tipo de aplicación que
se le puede dar. A diferencia de los tensioactivos de bajo peso
molecular, que son dinámicamente activos, los copolímeros tribloque
presentan una dinámica lenta. En particular, cuando la tensión
superficial entre los bloques es elevada, estos pueden estar en estados
metaestables sin alcanzar el equilibrio termodinámico [Denkova et al.
2010, Nicolai et al. 2010].
Los copolímeros sensibles son de particular interés por las posibles
aplicaciones industriales que se les pueden dar. Los copolímeros
sensibles a cambios en el pH contienen generalmente un segmento de
poliácido acrílico como es el caso del copolímero dibloque poliestireno-
poliácido acrílico (PS-PAA) [Burke and Eisenberg, 2001]. Estos
materiales son generalmente dinámicamente inactivos en agua y forman
estructuras metaestables [Nicolai, 2010]. Se realizan estudios para
activar la dinámica de estos sistemas incorporando grupos hidrofílicos
[Jacquin et al. 2010, Lejeune 2010]. Copolímeros sensibles a cambios
de temperatura a base de polióxido de etileno (PEO) y polióxido de
propileno (PPO) son de gran interés desde el punto de vista de la
investigación fundamental y aplicada. Copolímeros tribloque (PEO) x-
(PPO) y-(PEO) x han sido extensamente estudiados dado que se pueden
conseguir comercialmente y son relativamente baratos [Kozlov et al.
2000, Mortensen et al. 1993]. Estos copolímeros tribloques son
conocidos comercialmente como Pluronics fabricados por la compañía
BASF. En la figura 2 se muestra una gráfica tipo malla en donde se
enlistan los diferentes tipos de copolímeros fabricados por BASF en
función del peso molecular de grupo hidrófobo PPO (MWppo) como una
función del porcentaje del grupo hidrofílico PEO (%PEO). A valores bajos
de Mw0 y % PEO los copolímeros solo forman micelas esféricas,
conforme se incremente el valor de MWppo y % PEO es posible formar
micelas cilíndricas y micelas tipo gusano hasta que a valores elevados
de ambos parámetros es posible formar cristales líquidos hexagonales,
cúbicos y lamelares.
Otros tipos de tribloque del tipo Pluronics han sido investigados, donde
el polióxido de propileno ha sido reemplazado por bloques más
hidrófobos como el polióxido de butileno o el polifenilglicidil éter
[Cambón et al. 2011]. Contrariamente a otros copolímeros los Pluronics
son dinámicamente activos debido a su peso molecular (Mw)
relativamente elevado [Fernandez et al., 2009; Kositsa et al., 1999;
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POLÍMEROS TRII3LOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
Waton et al., 2000, 2011].
Debido a que son termosensibles, los polímeros tribloque son de
particular interés para su uso principalmente en 1) síntesis de
materiales mesoporosos y 2) la administración de medicamentos.
Dentro de estos dos casos, la eficacia está controlada por la sinergia
entre la dinámica de estructurado, la morfología y el comportamiento
reológico.
Los copolímeros tribloque (PEO)-(PPO)-(PEO) son una clases de
polímeros funcionalizados con un gran potencial de uso en la síntesis de
materiales mesoporosos [Galo et al., 2002]. Materiales mesoporosos a
base de sílice han sido sintetizados utilizando Pluronics [Kim et al, 2002,
Zhao et al., 1998; Yang et al., 1998; Burleigh et al., 2001]. Kim et al.
(2002) reportó la síntesis de materiales mesoporosos con poros
distribuidos en forma hexagonal y cúbica a partir de microestructuras
formadas con copolímeros tribloque. Materiales organosilicatos
mesoporosos con diámetros de poro de 6-20 nm han sido obtenidos por
Burleigh et al. (2001) utilizando Pluronic P123. Estos materiales en
biocatálisis, el tamaño de los poros permiten la difusión de proteínas o
enzimas. La morfología de los materiales mesoporosos está controlada
por la dinámica de estructuración del copolímero utilizado en la síntesis
[Denkova, 2009].
La liberación de medicamentos mediante copolímeros (PEO) x-(PPO) y-
(PEO) x utiliza la propiedad del cambio de estructura generado por
cambios de temperatura. Por ejemplo las soluciones a base de Pluronic
F127 son fácilmente administrados y forman cristales líquidos cúbicos
que tiene consistencia de un gel semisólido cuando se incrementa la
temperatura. Bariochelo et al. (1999) han realizado estudios de
liberación de insulina "in vivo" e "in vitro" utilizando el sistema
F127/agua. Este sistema ha sido utilizado también para la liberación de
medicamentos oftalmológicos [Miller et al., 1982; Bochot et al., 1998;
Desai et al., 1998; Edsman et al., 1998], por vía rectal [Miyazaki et al.,
1986], parenteral [Moriwaka et al., 1987; Guzmán et al., 1992;
Johnston et al., 1992; Pec et al., 1992; Wang et al., 1995; Paavola et
al., 1998; Kataman et al., 1997] y cutánea [Tobiyama et al., 1994;
Miyazaki et al., 1995; Lee et al., 1997; Suh et al., 1997].
INGEN lIRÍA QE IM ¡CA 8

4000
3750
3500
2 3250
3000
2750
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
lz
Ij1104 P105 F1(LI0- F103 -
192 p94 F9-
• L811
•
P84 P85
T WF6• L61 L62
-
163 164 P65
142 143 L44
• (135
-
POLÍMEROS TRIBIOQIJE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
o 1_O 20 30 40 50 60 70 80
% de PEO en una Molécula
Figura 1.2. Malla de los Pluronics fabricados por BASF.
INGIN [RÍA QUÍMICA 9

I'OIÍMEROSTRIBIOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
2. DLS-FLUORESCENCIA DINÁMICA MICELAR EN EQUILIBRIO
SISTEMAS: P103/AGUA, P84/AGUA, L64/AGUA, F108.
Como se comentó anteriormente, cuando se disuelven copolímeros de
bloque anfifílicos en soluciones acuosas forman agregados micelares con
el bloque hidrofóbico en el núcleo y la parte hidrófila en la corona
[Hamley, 2005; Alexandridis y Lindmann, 2000]. La cinética en micelas
de tensioactivo está dominada por dos mecanismos [Aniansson y Wall,
1974; Aniansson et al., 1976; Wall y Aniansson, 1980; Kahlweit, 1982;
Lessner et al., 1981]. El primero, descrito por Anniasson y Wall (AW),
implica interacciones unímero/micela a través de inserción-expulsión de
unímeros [Aniansson y Wall, 1974; Aniansson et al., 1976; Wall y
Aniansson, 1980; Kahlweit, 1982]. El segundo consiste de interacciones
micela-micela a través de fusión y fragmentación [Waton et al., 2000;
Rharbi et al., 2000; Rharbi et al., 1999; Rharbi et aL, 2003]. Sin
embargo, la dinámica en micelas de copolímero de bloque difiere de la
cinética de tensioactivos debido a la correlación de cadenas en el núcleo
y la fuerte repulsión estérica de la coraza [Lund etal., 2006].
Halperin y Alexander predijeron que inserción-expulsián es el proceso
dinámico principal en copolímeros di-bloque (figura 2.1, camino d)
[Halperin et al., 1989]. Mientras que Dormidontova (1999) argumentó
que la fusión y la fragmentación (figura 2.1, rutas B y C) son favorables
en la etapa inicial de formación de micelas mientras inserción -
expulsión de unímero es el proceso principal en equilibrio. Experimentos
de cinética en equilibrio que implican la aleatorización de copolímeros di-
bloque entre micelas muestran que inserción-expulsión es la ruta
principal para el intercambio de cadenas [Lund et al., 2006]. Fusión y
fragmentación de micelas de copolímero de bloque se observaron en
experimentos que implicaban transición morfológica del tipo micelas
esféricas a cilíndricas [Burke y Eisenberg, 2001; Denkova et aL, 2009;
Landazuri et al., 2012]. Sin embargo, para nuestro conocimiento, no
existen informes sobre la fusión y fragmentación en el equilibrio en
copolímeros de bloque [Rharbi, 2012].
Se ha demostrado anteriormente que estos mecanismos colectivos
pueden ser monitoreados mediante el intercambio de pruebas
fluorescentes hidrofóbicas entre las micelas [Makhloufi et al., 1989,
Rharbi, et al., 2000; Rharbi, et al., 1999; Rharbi, et al., 2003]. El
intercambio de solutos entre micelas usa las mismas vías con el
intercambio de cadenas de copolímero (figura 2.1) [Rharbi, 2012]. La
transferencia de una molécula prueba (P) de una micela llena a una
vacía se da a través de tres rutas principales (figura 2.1): a) una prueba
sale de la micela llena a la fase acuosa y luego entra en una vacía, b)
las micelas llena se fragmentan en dos micelas cada una conservando
una prueba seguido por el crecimiento de los fragmentos a través de la
inserción de cadenas de copolímero o fusión con una micela vacía y c)

POIiMEROS TRIBLOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGíA
las micelas completas pueden fusionarse con micelas de vacías para
formar micelas grandes las cuales se rompen dando origen a dos
micelas de tamaño normal que contienen una prueba cada una [Rharbi
20121. La salida-entrada y la fragmentación-crecimiento son procesos
de primer orden, que deberían conducir a una constante de velocidad de
intercambio ksaiida y ktrrag respectivamente. La fusión-fragmentación es
un proceso bimodal, lo que conduce a una cinética de segundo orden.
En el caso en que la concentración de micelas vacías es mucho más
grande que el caso de las llenas, la fusión-fragmentación da una cinética
de pseudo primer orden con una velocidad kf [micelas]. La velocidad
de intercambio puede ser escrita como kobservada = ksalida + kfrag + kfus
[micelas].
Exit-entry, k k
a
flor7.9.,ntí,ti.,,,k
b
Fusion
miceIl1 * c
Insertion d
Figura 2.1. Los distintos procesos de intercambio de cadenas de
copo/ímero y pruebas (P) entre mice/as: a) de salida - entrada de la
prueba, b) fragmentación - crecimiento, c) fusión -fragmentación y d)
inserción - expulsión de cadena individual.
En esta parte del trabajo de ingreso, presento el monitoreo de la
dinámica de fusión y fragmentación en equilibrio en copolímeros
tribloque de poli (óxido de etileno)-poli (óxido de propileno)-poli (óxido
de etileno) con pesos moleculares relativamente grandes
(PE0 132 PP050PE0 1 32), (PE0 17 13 P060 PE0 17), (PE019PP043PEO19),
(PEO 1 3PP003PEO13). Usamos una técnica fluorescente que se descubrió
hace algunos años por Rharbi et al., que explota la asignación al azar de
los derivados de pireno hidrófobos (PyC 18) entre micelas como una
herramienta para investigar la fusión y fragmentación [Rharbi et al.,
2000; Rharbi et al., 1999; Rharbi et al., 2003]. Se demuestra que la
fusión-fragmentación y fragmentación-crecimiento tiene lugar en las
micelas del copolímero tribloque P103 con velocidades muy lentas.
2.1. MATERIALES Y MÉTODOS.
El copolímero tribloque Pluronics P103 fue donado por BASF (lote No.
WPAA63213) el cual tiene un peso molecular nominal de 4950 g/mol con
formula química PE0 16 PP061 PE0 16, el copolímero fue usado como se
INGIN IERIA QUÍM ICA 11

recibió, es decir, sin una purificación adicional. Los copolímeros tribloque
P84 de Polioles, con peso molecular de 4200 g/mol y formula química
PE0 19 PP043 PE0 19, L64 con peso molecular de 2900 g/mol con formula
PE0 13PP003PE013 y F108 con peso molecular de 14600 g/mol
PE0132PP050PE0132, se usaron también como se recibieron.
Para la preparación de soluciones se utilizó agua bidestilada y
desionizada obtenida de un proceso de ultrafiltración milipore. Las
soluciones de copolímero se prepararon en frascos de vidrio, pesando
las cantidades necesarias de agua bidestilada y el copolímero tribloque
Pluronics. Una vez preparadas las muestras se colocaron en un agitador
mecánico durante 12 horas para homogeneizar, se cubrieron con papel
aluminio para evitar el contacto con la luz y se mantuvieron a la
temperatura a la que serían posteriormente medidas para promover su
estabilización.
La prueba 1-pirenil-octadecanone C341-1440 (PyC18) se preparó a
través de una acilación de Friedel-Crafts de pireno con cloruro de
estearoilo en dicloroetano y en presencia de cloruro de aluminio (AI03)
[OIah, 1963]. El PyC 18 fue solubilizado en micelas de copolímero
tribloque mezclando una solución acuosa del copolímero (20 gIL), con
trazas de PyC18 a una temperatura de 85°C o mayor, de manera que
esta supere el punto de enturbiamiento de la solución de copolímero y la
fluidez de PyC18. Las soluciones se agitaron fuertemente durante 10
minutos con un Vortex Genie 2 modelo G 650 agitador mecánico a su
máxima frecuencia (> 10 Hz). Las soluciones se centrifugan a 5000 rpm
durante 15 minutos a temperaturas por encima de la CMI para eliminar
la prueba no disuelta. Las mediciones de fluorescencia se llevaron a
cabo con un espectrómetro Fluorolog III (2-2) de Jobin Yvon en el modo
S / R.
2.2. EXPERIMENTOS CINÉTICOS.
Los experimentos cinéticos se llevaron a cabo mezclando una solución
de P103 (20 g / L) que contiene PyC18 con una solución de P103 libre
de prueba (a diferentes concentraciones) en una celda de 2 mm de
espesor. La relación de P103 que contiene PyC 18 a la solución de P103
libre de prueba fue 1/20. Todas las mediciones se llevaron a cabo a
temperaturas entre 25 °C y 33 °C. La longitud de onda de excitación fue
344 nm y la emisión se monitoreo cada 30 s a kem = 480 nm para el
excimero Y Áem = 375.5 nm para el monómero.
2.3. RESULTADOS
El P103 en agua forma micelas esféricas entre 25 °C y 33 °C con un
radio hidrodinámico constante Rh = 8 nm. Por encima de 33°C y debajo
del punto de enturbiamiento (aproximadamente 42 °C) P103 en solución
INGENIIRÍA QUÍMICA 12

I'OLÍMEROS TRIBLOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
acuosa forma micelas alargadas a concentraciones por debajo de 20%
en peso y por encima de la concentración micelar crítica. El
comportamiento micelar en este régimen fue investigado utilizando la
formación de excimero de pireno resuelta en tiempo. El comportamiento
de decaimiento de fluorescencia fue totalmente coherente con un
modelo de distribución de Poisson para todos los valores de (n)
investigados aquí. El kQ = 7.5 106 s 1, es similar al reportado en otro
pluronics, el P104. Los valores de (n) aumentan linealmente con el
aumento de [py], lo que sugiere un N agg constante. N agg 50 a 25° C, el
cual es similar al estimado a partir de experimentos de dispersión de
neutrones cuyo valor es 59 [Kadam et al., 2011]. Cuando soluciones
micelares de copolímero tribloque son calentadas por encima de la
temperatura de enturbiamiento y enfriadas a temperatura dentro del
rango donde se forman micelas, las micelas disuelven al PyC 18 de
manera azarosa.
Tanto el P84 como el L64 en solución acuosa forman micelas esféricas
por encima de una CMC particular de cada uno y si se varía la
temperatura se logra la transición de micelas esféricas a micelas
alargadas. El F108 por su parte forma micelas esféricas o micelas
cilíndricas a determinadas condiciones [Kostko 2009].
2.3.1. INTERCAMBIO DINÁMICO.
Las moléculas de prueba fluorescentes PyC 18 (figura 2.2) se pueden
distribuir al azar a manera Poisson entre las micelas de copolímero. Los
espectros de fluorescencia de micelas de copolímero que contienen más
de una molécula de PyC18 exhiben una banda amplia de emisión de
excimero con un pico a 480 nm, y la banda de fluorescencia del
monómero a 3755-400 nm (figura 2.3). Al diluir esta solución con
solución de copolímero libre de PyC 18, el espectro evoluciona y muestra
una mayor emisión de monómero y no discernible banda de excimero.
La relación de intensidad de excimero (Á em = 480 nm, 'E) a intensidad
de monómero (Áem = 375 nm, IM) (lE / IM) aumenta linealmente con el
aumento del número promedio de la prueba por micela (n), lo que infiere
que PyC 18 se somete a una distribución de Poisson aleatoria entre las
micelas de copolímero [Infelta y Gratzel, 1979].
L
o
Figura 2.2. Estructura molecular de la prueba PyC 18.
INGENIFRIA QUÍMICA 13

I'OIÍMEROS TRIBIOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
3xlO
DespuesdeIercbo
2xtO'
ixiO
Antes del intercambio
o
400 500 600
X (nm)
Figura 2.3. Espectros de emisión (A ex = 344 nm) de PyC 18 en solución
acuosa de micelas de P103. El espectro con la etiqueta "antes del
intercambio" se refiere a una solución de P103 20 g / L que contenía
PyC 18 . El espectro "Después del intercambio" se refiere a la solución
obtenida por mezcla de 0.05 ml de las micelas cargadas con 1 ml de
micelas de P103 20 g/L vacías. Inserto. Aplicación de la primera parte
de los espectros de ambos experimentos.
La cinética de intercambio se lleva a cabo en una situación de bajo (n)
((n) <0.5) con el fin de lograr una dependencia lineal de 'E y de IM y la
fracción de micelas llevando dos pruebas (P(t)) 'E cxj P(t) e 'M oc P(t)
[Hilczer etal., 2001]. Al diluir P103 conteniendo PyC 18 con micelas libres
de PyC18, 'E disminuye mientras IM aumenta, lo que reflejan la
aleatorización cinética de pruebas entre las micelas (Figuras 2.3 y 2.4).
Lo mismo sucede con las bandas de emisión de monómero y excimero
en P84, L64 y F108.
Los decaimientos 'E e 'M presentan una desviación pequeña pero notable
de la exponencial simple (Figura 2.4b). El tiempo de relajación (t) de
mono exponencial es similar al valor medio (z-) calculado a partir del
ajuste de dos exponenciales. Cuando la cinética se repite a
concentración de copolímero diferente se observa una fuerte
dependencia de la velocidad de intercambio k 0b = l/t de la
concentración de micelas vacías. La k0b exhibe una dependencia lineal
de la concentración de micela k,bs = k 1 + k2 [micelas], con [micelas] =
([P 103 ]CMC)/Na99. Este comportamiento sugiere la existencia de un
proceso de primer orden con una velocidad k1 independiente de las
micelas vacías y un proceso de segundo orden con una dependencia
lineal de kobs en [micelas].

I'OLIM EROS TRIBLOQIJE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
2.OxlO
U)
, 1.8x1O
1.6x10
1.4x10
' 1.2x10
0)
E
1.OxlO
0)
8.OxlO
rl)
6OxlO
(a)
Monómero
20
" u
0 1000 2000 30 10
Tiempo (o)
Excimer
1000 2000 3000
Tiempo (s)
8x10 U)
co
8x10
U)
0)
U)
7x109
o
.6X10r 0)
E
o
c
.6x109
•0
U)
•0
L6XIOc
o)
Figura 2.4. Experimento de exploración temporal monitoreando la
disminución de la emisión de excimero (Áem = 480 nm) y el incremento
de la emisión de monómero (A em = 375.5 nm) después de mezclar 1 ml
de una solución de P103 (20 g / L) con 0,05 ml de solución de P103 (20
g / L) que contiene PyC18. La línea continua representa el ajuste a una
expresión exponencial simple. Inserto: residuales del ajuste exponencial
de la desintegración de excimero.
Como se describe en la Figura 2.1, tanto de salida-entrada y la
fragmentación podrían explicar el proceso de primer orden. Una prueba
moderadamente soluble en agua tal como pireno (10 -7 mol/L)
intercambia principalmente a través del proceso entrada salida con una
velocidad de algunos órdenes de magnitud más rápido que la velocidad
observada aquí. Por otro lado el C 18 en la PyC 18 reduce su solubilidad en
agua y hace que la velocidad de salida sea insignificante al cabo del
experimento. La velocidad limitante para la salida-entrada de la prueba
es la solubilidad en agua (C) o la difusión a través del núcleo/corona.
En el caso que la solubilidad en agua sea la barrera dominante, la
velocidad de salida puede ser estimada a partir de la partición del
equilibrio ksalida= kentrada *Cw /flm, donde flm es el número medio de
pruebas por micela en el equilibrio. La difusión a través del viscoso
núcleo de PPO debe dar kentrada menor que la velocidad de difusión
controlada en agua (kentrad a < 3x109 M' s'). La solubilidad de la prueba
en micelas de copolímero infiere que n>1. C de PyC 18 es demasiado
pequeño para ser detectado fácilmente, pero puede ser estimado
usando la energía para la transferencia del grupo metileno del agua a
las micelas (jicH2), Ln(C) = Ln (C °) - N JiCH2/RT [Kozlov et al.,
2000], donde C ° se puede tomar como la solubilidad en agua de 1-
acetilpireno (N = 2) (10-6 mol/L). Los diferentes valores de AJICH2 de la
literatura dan: C 4.3x10 15 mol/L 18 C, 4.7x10 17 mol/L [TolIs etal.,
2002; Ferguson et a1,2009] y Cw z 2.5x10 16 mol/L [Taisne et al.,

1996]. Incluso si se omite la influencia de la viscosidad del núcleo en
kentrada (kentrada 3x109 M'
1) y tomamos n m = 1, encontramos ksalida
1.3x105
54 7.5x10 6 s' y 1.4x10 7 s', que es de 2 a 4 órdenes de
magnitud menor que la velocidad de intercambio medida. Además, un
límite superior para ksalida puede estimarse a partir del intercambio de
PyC18 entre micelas esféricas de dodecil sulfato de sodio (SDS) porque:
i) la fragmentación y la fusión son extremadamente lentas en SDS en
ausencia de sal añadida [Nivaggioli et al., 1996], u) el intercambio está
dominado por solubilidad en agua [Rharbi y Winnik, 2003], y iii) la
velocidad de salida en SDS se espera que sea más rápida que en
copolímeros tribloque porque el núcleo de SDS es más pequeño y menos
viscoso que el núcleo de PPO [Kadam et al., 2011; Nivaggioli et al.,
1996; Rharbi y Winnik, 2003]. Cuando el intercambio de PyC18 se lleva a
cabo en SDS en ausencia de sal, siguiendo el mismo procedimiento que
sigue Winnik (2003), se encontró que la velocidad de intercambio es
insignificante comparada con la de micelas de copolímero, lo que sugiere
que ksajjda puede ser despreciada de forma segura en copolímeros
tribloque. Uno podría imaginar un mecanismo de salida alternativo en la
salida de prueba asistida por expulsión de cadena (k). Cuando la
solución de copolímero que contiene PyC 18 se diluye por debajo de la
cmc, la PyC 18 no se disuelve en el PPO de las cadenas libres, sino que
forma agregados grandes. Esto confirma que el PPO de las cadenas
libres no puede solubilizar el PyC 18 . Este resultado rechaza el modelo de
salida de la prueba con asistencia de la expulsión de cadena. Por lo
tanto el proceso de primer orden implica principalmente el mecanismo
de fragmentación-crecimiento.
La barrera de energía para la fragmentación se estima a partir de la
combinación de energía de tensión superficial y energía elástica del
núcleo como EfIsj0fl (Npp0) 2"3 (Nagg ) 213 x213 , N0 es la longitud de la
cadena de la PPO, y x = Na gg 1 / Nagg , con N agg' es el tamaño del
fragmento [Halperin y Alexander, 1989]. Esto favorece la velocidad de
expulsión de las cadenas individuales Nagg' = 1 [Halperin y Alexander,
1989]. En el caso del P103, la velocidad de fragmentación medida con
PyC18 es inferior a 10-6 el valor estimado de la velocidad de expulsión de
cadenas simples (k 2000 s') [Zana et al., 2006], kf-a/k z 10. Sin
embargo, este argumento no es suficiente para excluir la contribución
de la fisión en el copolímero dinámico. Por ejemplo, incluso en un
sistema de tensioactivos pequeños no iónico como el Triton X-100,
donde fusión y fragmentación de dominan varios aspectos de su
dinámica la kfra/k es similar a la reportada aquí kfra/k = 5.5x10 6 .
El proceso de segundo orden con k 2 es probable que sea dominado por
fusión-fragmentación, que implica varios pasos: colisión de una micela
completa y una micela vacía, la adhesión de estas micelas, la fusión de
las dos micelas para formar una grande, intercambio del soluto dentro
IN(FNILRÍA QUÍMICA 16

de la micela grande y fragmentación de la micela grande en dos micelas
de tamaño normal que contengan una prueba cada una. Debido a que la
velocidad de difusión controlada es más de 10 9 veces la magnitud de k2,
el proceso de fusión - fragmentación no puede ser dominado por el paso
de colisión. La velocidad de fusión de segundo orden se encuentra que
es 25.5 s' M en el caso de P103. Debido a que la fusión puede
producir intercambio de solutos o no, kfs =2k2 = 51 S 1 M'. El
aumento lineal de kObS versus [micelas] infiere que la fragmentación del
agregado grande 2 N agg de cuya fragmentación resultan dos micelas es
mucho más rápido que kfra de micelas normales. Esto es de esperarse ya
que la energía resultante de la fisión de micelas de tamaño 2 N agg es
negativa [Dormidontova, 1999]. Si la velocidad de fisión de 2 N agg fuera
similar a la de una micela de normal N agg , la k0b5 se estabilizaría en alta
concentración. Así, la magnitud k2 describe la velocidad de fusión kfS.
Se ha demostrado en tensioactivos Triton X-100 y Simperonic que la
velocidad de fusión es independiente de la polaridad de la prueba
[Rharbi et al., 2000; Rharbi et al., 1999; Rharbi et al., 2003], lo que
infiere que la velocidad segundo de orden refleja la velocidad de fusión.
La barrera de energía para la fusión es la energía coronal resultante de
la repulsión estérica o la energía elástica de la corona. En el caso
estudiado aquí de micela cortada (corona corta), la barrera de energía
elástica se describe como Efion N agg NpEo2/Nppo [Halperin y Alexander,
989]. La barrera de energía de la inserción es Efjofl Np[o/(Nppo)
4"9 (N agg ) 219 , lo que hace a la fusión menos probable que inserción
[Alexandridis et al., 1994]. La velocidad de fusión medida se encuentra
que es inferior a 10-6 veces la velocidad de expulsión (k 5x10 6 s 1 W
1)
[Zana et al., 2006]. Sin embargo, el proceso de fusión todavía
controla varios aspectos de la dinámica de P103 tales como la transición
esfera-a-cilindro [Landazuri et al., 2012].
La cinética expulsión de copolímero dibloque monitoreado mediante
dispersión de neutrones de ángulo pequeño muestra un comportamiento
logarítmico [Won et al., 2003]. Esto se atribuyó a la dependencia de la
barrera de energía de expulsión en la polidispersidad del polímero. En
contraste con este comportamiento, las cinéticas de fusión y
fragmentación en pluronic exhiben sólo una pequeña desviación del
comportamiento exponencial. La colectividad de las interacciones entre
las micelas es más probable que inhiba este comportamiento logarítmico
incluso en un copolímero tan polidisperso como pluronic. Esto hace
deducir que las micelas son homogéneas encima de la CMC.
2.3.2. BARRERA DE ENERGÍA PARA FUSIÓN Y FRAGMENTACIÓN.
En P103 se encontró que las k 0b (calculada del mejor ajuste de los
decaimientos individuales) presentan dependencia lineal en [micelas]
(Figura 2.5) se obtuvo dependencia lineal de la velocidad de relajación
INGINIERÍA QUÍMICA 17

l'OLIMFROSTRIBIOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
con la concentración micelar a cada temperatura. Estas líneas presentan
pendientes distintas e interceptos diferentes de cero. Es claro que el
mecanismo de intercambio descrito por kobs consiste de dos procesos en
competencia: uno de segundo orden con dependencia lineal de k Qb con
[micelas] (k2 o kfus), y un proceso de primer orden con velocidad
independiente de la concentración de micelas vacías (k 1 O kfrag). El
proceso de segundo orden envuelve interacción de micelas cargadas y
micelas vacías en un proceso de colisión-intercambio-separación que
envuelve la fusión de una micela cargada y una vacía seguido por la
fisión en dos micelas de tamaño normal cada una de las cuales acoge la
mitad del PyC18. El intercepto es un proceso de primer orden que
describe un intercambio que podría envolver fragmentación de una
micela conteniendo PyC 18 en dos submicelas seguida del crecimiento ya
sea por asociación con monómero de tensioactivo o por fusión con otra
submicela o la salida de PyC18 para reentrar a una micela vacía. Para
temperaturas entre 21° C y 32 °C, tanto la constante de primer orden
como la de segundo orden se encontraron que disminuyen con el
aumento de la temperatura siguiendo el mismo comportamiento (figura
2.6). Tanto la constante de primer orden como la de segundo orden
obtenidas del mejor ajuste a líneas rectas decrecen al aumentar la
temperatura. Esto indica que incrementando la temperatura, las micelas
se vuelven más hidrofóbicas, pierden agua contenida en su interior y su
facilidad para fusionarse así como para fragmentarse disminuyen.
A temperaturas por encima de 330c continuó la dependencia lineal de
k0b con la [micelas] en este sistema, sin embargo, mientras la
constante de primer orden siguió disminuyendo a la misma razón con el
incremento de la temperatura, la constante de segundo orden (de
fusión) se incrementa a partir de ese punto con el aumento de la
temperatura. (Figura 2.7). La constante de primer orden kfrag la cual
denota un mecanismo de rompimiento-crecimiento micelar varia
linealmente con la temperatura disminuyendo al aumentar la
temperatura tanto en la zona de micelas esféricas como en la de micelas
cilíndricas. Sin embargo, al incrementar la temperatura y pasar del
régimen de micelas esféricas al de micelas alargadas la constante de
segundo orden kfu,, la cual representa la interacción de micelas cargadas
y micelas vacías en un proceso de fusión-ruptura cambia de dirección,
es decir, en el régimen de micelas esféricas, al igual que la constante de
primer orden disminuye al incrementar temperatura con una tendencia
lineal, pero en el régimen de micelas alargadas crece linealmente con la
temperatura lo cual indica que el dominio del proceso cinético es ahora
controlado por la coraza micelar, a diferencia del régimen esférico donde
el núcleo tenía el control del proceso cinético. Este cambio en el
comportamiento cinético al cambiar de régimen micelar sin duda se
debe también a la forma de las micelas, es decir, a la forma en que

debido a su geometría interactúan unas con otras ya que por la longitud
de las micelas alargadas es más propicio el choque de una micela con
otra en caso de que su encuentro sea chocando pro sus costados que es
lo más probable.
'<lo
• 2!U
O 23
A 25C
O 2OC
• 28U
---
• 33C . ------ -- --•0
* 7O --- ___'•
--O
0 50 100 150 200 250
IMicelasi (.xN1)
Figura 2.5. Velocidad de relajación kobs calculada a partir de los ajustes
de decaimientos de intercambio de PyC 18 en P103 a una función
exponencial simple, función de la concentración de micelas vacías.
P103
- -
o k 9
SM • k
0.01
20 25 30
T(°C)
Figura 2.6. Constantes kfrag (s 1) y kf (L Mor's') componentes de
velocidad velocidad de relajación k0bS calculadas a partir de los ajustes
exponencial simple, función de la temperatura para un rango de
temperaturas entre 20 y 30°C.
14
12
10
_-' 8
6
4
2
INGI-.N ERIA QUIMICA 19

P103
1 o 3 fl D
le Iicelas esféricas Micelas
1
alargadas y'
lo 5
• • • • //•/// PiEi
20 25 30 35 40
T(°C)
Figura 2.7. Constantes kf-ag (s')y kfUS (L Mor's') componentes de
velocidad velocidad de relajación k0b calculadas a partir de los ajustes
exponencial simple, función de la temperatura para un rango de
temperaturas entre 20 y 40°C.
La Figura 2.8 muestra la energía de activación en una gráfica tipo
Arrhenius de la constante del proceso de fragmentación (k 1 ) y la
constante del proceso de fusión (k2) para el sistema P103/agua; en el
régimen de micelas esféricas es evidente el decremento de ambas
constantes de velocidad cuando la temperatura crece y presentan casi la
misma energía de activación a temperaturas bajas. Si comparamos el
comportamiento con micelas de Triton X-100, en este tensioactivo la
energía de activación para ambos procesos presentan signo contrario lo
que indica que en este caso la fluidez del núcleo es importante para la
cinética de intercambio y es el núcleo el que controla el proceso. En el
régimen de micelas alargadas las energías de activación de los procesos
de primero y segundo orden muestran signo contrario es decir un
proceso se ve favorecido con el cambio de temperatura mientras el otro
se debilita.
Con base en los resultados obtenidos para el P103 y comparar la
influencia de la longitud de la cadena de copolímero y la relación de
longitud de bloques, se llevaron a cabo experimentos de intercambio
similares a los realizados en P103 y se obtuvieron comportamientos
variados. En las figuras 2.9, 2.10, 2.11 y 2.12 se presentan las
velocidades de relajación kobs (s') para los sistemas P84/agua,
L64/agua, F108/agua y L101/agua respectivamente calculadas del
mejor ajuste de los decaimientos individuales, tomando en cuenta la
dependencia de temperatura de las CMC y números promedio de
agregación reportados en la literatura a diferentes temperaturas como
función de la concentración micelar. En el caso de P84 se llevaron a

POlÍMEROS TRIBLOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
cabo mediciones a temperaturas entre 35 y 70°C y a concentraciones de
copolímero entre 2 y 14% en peso. Para L64 se hicieron las mediciones
a temperaturas entre 35 y 45°C y concentraciones de 2 a 10% en peso.
Para F108 se estudiaron concentraciones de 0.25 a 8% en un intervalo
de temperaturas de 40 a 77°C. En el caso del L101 las mediciones se
hicieron a temperaturas de 8 a 11°C y concentraciones de 2 a 6 v/o en
peso.
1
-
1
1
P103
Ea=-6&576 kJ/mol__
E
E
Micelas
s
Jk
alargadas
Micelas esfericas
N.
N
Ea = 227.39 kJ/mol
Ea = -79.45 LJ/rnol
3.20 3.25 3.30 3.35 3.40
I000IT (K)
Figura 2.8. Grafica Arrhenius de las constantes de primero y segundo
orden kfrag y kf5 calculadas de la dependencia de k0b5 vs [micelas] en el
sistema P103/agua.
Al igual que en el caso del P103, para P84, L64 y F108 se obtuvo
dependencia lineal de las velocidades de relajación con la concentración
micelar a cada temperatura, solo que en estos casos todas las rectas
conservaron la misma tendencia, es decir, pendientes e interceptos
fueron incrementando su valor al aumentar la temperatura en los tres
casos. En el caso del L101 se presentó también dependencia lineal de la
k0b5 con la concentración de micelas solo que en este caso los
interceptos parecieran ser negativos lo cual sin embargo se descarta al
realizar experimentos a menores concentraciones de micelas (o
copolímero) obteniendo una transición de la dependencia para obtener
interceptos cercanos a cero, lo cual se refleja directamente en la
constante de primer orden (kf 5) que en este caso por la dificultad
experimental, no se determinaron.
IN(EN ¡ERÍA QUÍMICA 21

I'OLÍMEROS TRIBLOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
250
200
150
o
. 100
50
o
.
J P84 o T=4OC
A T = 45C
y T=5OC
• T=55C
T=575C
£
1/1 o T=65C
* T=7OC
0.0000 0.0001 0.0002 0.0003
[Micelas] (M)
Figura 2.9. Velocidad de relajación estructural (k 0b) debida al mezclado
de 1 parte de una solución de P84 cargada con PyC 18 con 5 partes de
soluciones de P84 a diferentes concentraciones y diferentes
temperaturas, obtenida a partir de los ajustes a una función mono-
exponencial.
1.5
77
1.0
U)
• 0.5
0.0
200 400 600 800 1000
[Micelas] (j.tM)
Figura 2.10. Velocidad de relajación estructural (k obs ) debida al
mezclado de 1 parte de una solución de L64 cargada con PyC 18 con 5
partes de soluciones de L64 a diferentes concentraciones y diferentes
temperaturas, obtenida a partir de los ajustes a una función mono-
exponencial.

1.2
1.0
0.8
. 0.6
o
le
0.4
0.2
0.0
• T=4OC1 •
F108
O T=50°C
A T=60°C
o T70°C
• T=76.!J
•
• O
0 5 10 15 20 25
io-5
[Micelas] (M)
Figura 2.11. Velocidad de relajación k 0b calculada a partir de los
ajustes de decaimientos de intercambio de PyC18 en F108 a una función
1_joI
8C
20
• 9.4C
O 11.1C
I.115
10.0
o
5
O
0.00000 0.00004 0.00008 0.00012 0.00016
[Micelas] (M)
Figura 2.12. Velocidad de relajación k 0b calculada a partir de los
ajustes de decaimientos de intercambio de PyC 18 en L101 a una función
En el caso del sistema P84/agua, se tiene también una dependencia tipo
Arrhenius de las constantes de primer y segundo orden (figuras 2.13 y
2.14) pero en este caso, en la región de micelas esféricas (T<55 0 C),
ambas constantes de velocidad aumentan cuando la temperatura crece,
comportamiento semejante al presentado en micelas de Triton X-100
con energías de activación del mismo signo lo que indica que en este
caso la fluidez del núcleo no es importante para la cinética de

I'OLÍMEROS TRIBLOQUI3 EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
intercambio y la corona controla el proceso. Al pasar al régimen de
micelas alargadas, la energía de activación de la constante de primer
orden se hace cero y la energía de activación del proceso de segundo
orden aumenta prácticamente al doble de su valor sugiriendo que es el
proceso de fusión-fragmentación el que domina totalmente la cinética
micelar en este régimen. En la figura 2.13 se compara también la
velocidad a la que se relaja una solución acuosa micelar de P84 10% en
peso con 2 M en NaCI medida por reometría. Para este experimento se
aplicó una deformación instantánea y se midió la evolución del esfuerzo
con el tiempo usando la geometría couette de doble pared en el
reómetro TA Ares 22. Se hace la comparación de la relajación medida
por reometría con la relajación de primer orden (medida por
fluorescencia) porque son constantes de la misma naturaleza
(rompimiento-crecimiento) y de manera similar que en el caso del
sistema P103/agua, las micelas alargadas de P84 no son lo
suficientemente largas como para formar entrecruzamientos en ausencia
de sal que presenten tiempo de relajación comparable al obtenido por
fluorescencia.
La figura 2.15 es una gráfica Arrhenius de las constantes de primero y
segundo orden del sistema L64/agua. Dichas constantes presentaron un
solo tipo de comportamiento en el rango de temperatura estudiado con
diferentes valores de energía de activación. Esto sugiere que las micelas
no crecen para formar cilindros sino que quizás solo formen micelas
elípticas como lo reportan Ganguly et al., 2009.
1001
• De reología P84-NaCI 40°C
1
10
' Ea =276 or 243 kJ/mol
iT
0.1
P84
0.01
2.9 3.0 3.1 3.2
1000/T (K 1 )
Figura 2.13. Grafica Arrhenius de la constante de primer orden kfrag (o
k1 ) calculada de la dependencia de kobs vs [micelas] en el sistema
P84/agua.
INGENIERÍA QuÍMICA 24

POLíMIROS TRIBLOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
1
P84
Ea = 269 kJ/mol
106
r
1 ü N 128 k.J1moI
1
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3
I000IT (K 1)
Figura 2.14. Grafica Arrhenius de la constante de segundo orden kfu (o
k2) calculada de la dependencia de kObS vs [micelas] en el sistema
P84/agua.
10
8
5
•NN L64
L' 1
- 6 1 •
E
Ea = 77.326 kJ/mol ,40
•
u
10
Ea = 176.78 kJ/mol
3,15 3,20 3,25
1000/T (K')
Figura 2.15. Grafica Arrhenius de (a) la constante de segundo orden
kfS y ( b) la constante de primer orden kfrag calculadas de la dependencia
de k0b '/5 [micelas] en el sistema L64/agua.
El sistema micelar del copolímero F108 (figura 2.16), mostró un
comportamiento parecido al del sistema P84/agua, lo que sugiere que
las micelas crecen longitudinalmente a partir de aproximadamente 60
INGENIIRA QUIMICA 25

POLMEROS TRIBIOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
°C. Ambas velocidades aumentan cuando la temperatura crece y
presentan valores de energía de activación parecidos en el régimen de
micelas esféricas lo que indica que en este caso la fluidez del núcleo no
es importante para la cinética de intercambio y la coraza controla el
proceso. En el régimen donde las micelas crecen longitudinalmente, la
constante de fusión continuó con la tendencia que presento en el
régimen de micelas esféricas mientras la constante de primer orden se
estabiliza alrededor de un valor fijo. En F108 y otros copolímeros en
solución acuosa, se ha logrado la transición de micelas esféricas a
cilíndricas tanto en ausencia de sal como con la adición de una sal. La
presencia de sales en estos sistemas desplaza la CMC y promueve la
formación de agregados micelares a bajas temperaturas y
concentraciones.
2.9 3.0 3.1 3.2
FIOS
u
10.2
10-3
o
(a) Ea = U/mol
104
. u)
5 i0
JJ
E
—J
102
2.9 3.0 3.1 3.2
I000IT (K')
Figura 2.16. Grafica Arrhenius de (a) la constante de primer orden kfrag
(o k1 ) y ( b) la constante de segundo orden kf5 (o k2 ) calculadas de la
dependencia de k0b vs [micelas] en el sistema F108/agua.
En la figura 2.17 se hace una comparación entre las constantes de
velocidad de primer orden de los sistemas micelares P84/agua y
f108/agua, se encuentra que en ambos casos la constante se estabiliza
a temperaturas altas correspondientes en cada caso a la región de
micelas alargadas comenzando a ms alta temperatura dicho régimen
en el caso del F108 y siendo alrededor de tres órdenes de magnitud
mayor la velocidad de relajación en P84 que en F108.
En la figura 2.18 se comparan los valores de la constante de segundo
orden para soluciones acuosas de los copolímeros tribloque 1-63, P84 y
P103 serie de copolimeros en la cual se mantiene prácticamente

101
100
10 1
1 02
1
2.9 3.0 3.1 3.2
I000IT (K 1)
106
1
U) 10
4
103
102
101
+
• • •
I'OIIMERoS TRIBL0QUE; EN LA CIENCIA Y TECNOLOGIA
constante la relación de longitud entre los bloques y por lo tanto de la
cadena de copolímero así como de las micelas formadas. El orden de
tamaño de las micelas es P103>P84>L64. En la figura se observa como
las velocidades de relajación disminuyen conforme los agregados
micelares son mayores y se nota también como los copolímeros de
mayor tamaño presentan dos regímenes micelares notablemente
diferentes mientras el L64 parece presentar un solo régimen micelar.
Figura 2.17. Grafica Arrhenius comparando el comportamiento de la
constante de primer orden kfrag para los sistemas F108/agua y
P84/agua.
3.0 3.2 3.4
1000/T (K)
constante de segundo orden kfrag para los sistemas P103/agua,
P84/agua y L64/agua.
La figura 2.19 presenta una comparativa de las velocidades de segundo
orden para tres sistemas micelares en los cuales prácticamente solo se
varia el tamaño de la coraza micelar manteniendo el tamaño del el
núcleo micelar de tamaño casi constante pues los bloques de polióxido

POLÍMEROS TRIE3LOQUL EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
de propileno que forman el núcleo micelar son de tamaños parecidos. La
serie de copolimeros con que se logró este objetivo es F108, P103 y
L101 cuyo tamaño de coraza micelar disminuye en el orden que se
mencionan los copolímeros. Mientras en la variación del tamaño micelar
manteniendo la relación PPO/PEO constante fue más evidente el cambio
en la velocidad de fusión, en el caso de la variación del tamaño da la
coraza micelar, se presenta un desplazamiento en la temperatura del
intervalo donde se forman los agregados micelares.
Como se mencionó líneas arriba sobre el caso del P84, para el P103 se
puede hacer también una comparación de las velocidades de relajación
obtenidas por reometría con la velocidad de fragmentación. En la figura
2.20 se presenta una comparativa de la velocidad de relajación después
de una deformación instantánea medida por reometría para una solución
acuosa de P103 8v/o en peso frente a la velocidad de fragmentación
medida por fluorescencia. En este caso, las velocidades de relajación
difieren de tres a cuatro décadas, al igual que en el caso del P84, las
micelas cilíndricas no son suficientemente largas para que existan
cruces entre micelas que sean representativos en el tiempo de relajación
el cual de acuerdo a Cates (1990) resulta de la raíz del producto del
tiempo de rompimiento por el tiempo de reptación, que en este caso, el
tiempo de reptación es mucho menor que el tiempo que toma el
rompimiento de micelas lo que origina que el tiempo de relajación
medido por reometría sea mucho menor (y con ello la velocidad mucho
mayor) al medido por fluorescencia.
lxi
5
, X1 04
. 1x103
lxi 02
lxiO1
• F108
• P103
L101
(1i()) 1(PO)» PO)4
u
•
1
1
u
PO)
• (E0) 1,(PO),(E0)
u
. •.
3.0 3.3 3.6
1 000IT (K 1)
constante de segundo orden kfraq para los sistemas F108/agua,
P103/agua y 1-101/agua.
INGEN IERIA QI) IM ¡CA 28

POLÍMEROS TRIBIOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
P1038%
k • • 1 '1
Relajación
u'
7sk
fragmentación
U --
o
o
100
10
- 0,1
0,01
IE-3
20 30 40
Temperatura (°C)
Figura 2.20. Comparación de la velocidad de primer orden kfrag con la
velocidad de relajación obtenida por reometría para una solución acuosa
de P103 al 8% en peso.
En conclusión en esta parte del trabajo se muestra que la fusión y la
fragmentación se llevan a cabo entre micelas de tamaío normal en el
equilibrio en los copolímeros tribloque P103, P84, 1-64, F108 y L101 con
una velocidades del orden de 106 más lento que la velocidad de
expulsión e inserción de cadena.
En el caso del copolímero P103, se encontró que la dinámica micelar es
dominada por el núcleo micelar en el régimen de micelas esféricas
donde al incrementarse la temperatura, la fluidez del núcleo va
disminuyendo perdiendo contenido de humedad hasta tener micelas con
un núcleo compacto y entonces la coraza micelar toma el control del
proceso dinámico lo que ocurre justamente al pasar al régimen de
micelas alargadas. Debido al cambio del factor dominante del proceso
cinético, las energías de activación presentaron signo contrario en los
dos regímenes micelares encontrados.
Para los copolimeros F108 y P84 se encontró un cambio en las
velocidades de fusión y fragmentación al cambiar del régimen de
micelas esféricas al de micelas alargadas. En el caso de la velocidad de
primer orden (kfrag) en el régimen de micelas alargadas esta se
mantiene alrededor de un valor constante a diferentes temperaturas.
Para la velocidad de segundo orden (kf s) al cambiar de régimen micelar
en P84, la energía de activación cambia siendo mayor en el caso de
micelas alargadas. Para F108 la energía de activación de dicha velocidad
(k) conserva el mismo valor en ambos regímenes.
INGENIERÍA QUIMICA 29

POIÍMEROS TRIBLOQtJF EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
El sistema L64/agua presentó energías de activación positivas y una sola
tendencia lineal en ambas componentes de la velocidad aparente lo cual
sugiere que las micelas no logran formar agregados largos en el rango
de temperaturas estudiado sino quizás solamente micelas elípticas. No
se pudo ir más allá en los límites superior e inferior de temperatura
debido a la cercanía del punto de enturbiamiento y la CMT.
En el sistema micelar L101/agua, el intervalo de temperatura para el
estudio de la dinámica micelar es estrecho y se encuentra en el intervalo
de temperaturas de 7 a 12 oc lo cual hace difícil el desarrollo de los
experimentos, sin embargo se logró medir las velocidades de
reordenamiento aparentes las cuales presentaron también una
dependencia lineal con la concentración de micelas. Sin embargo en este
caso se tiene que trabajar a concentraciones menores para determinar
los valores correctos de las componentes de velocidad de primero y
segundo orden.

3. COMPORTAMIENTO DE FASES Y REOLÓGICO DEL SISTEMA
P103/AGUA.
El diagrama de fases concentración-temperatura de un tensioactivo nos
indica los diferentes tipos de microestructuras que un sistema puede
formar. La aplicación tecnológica de un copolímero tribloque, dependerá
del tipo de microestructura que éste forme al disolverlo en un solvente
en este caso el agua. En esta parte del trabajo de ingreso, se reporta el
diagrama de fases obtenido para sistema P103/agua en el régimen de
concentración diluido y semidiluido utilizando una variedad de técnicas
analíticas como son mediciones de densidad (p), velocidad del sonido
(Us), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y reometría. Con estas
técnicas fue posible detectar la temperatura micelar crítica (CMT), la
velocidad máxima de formación de micelas, la transición de micelas
esféricas a micelas cilíndricas (MGT) y la temperatura de nube (CPT).
3.1. EXPERIMENTACIÓN.
Se prepararon muestras de P103/agua en viales de vidrio de 30 mL, los
viales con las muestras fueron puestas en un baño de agua con
temperatura controlada a 30 °C por una semana, donde frecuentemente
se agitaron para homogeneizarlas, después las muestras fueron
centrifugadas para eliminar las burbujas suspendidas antes de realizar
cualquier medición.
Las mediciones de DSC se realizaron en un calorímetro diferencial de
barrido Q2000 de TA Instruments que fue previamente calibrado con
indio, agua y n-octano. Todos los barridos fueron realizados a una
velocidad de calentamiento o enfriamiento de 1 °C/min.
Las mediciones de reometría se efectuaron en un reómetro de
deformación controlada ARES-22 de TA Instruments, con una geometría
de cono y plato de 0.1 rad y 50 mm de diámetro.
Las mediciones de densidad y velocidad del sonido se realizaron en un
densímetro y analizador de velocidad de sonido DSA5000 de Anton Para
equipado con una celda de acero inoxidable de nueva generación. La
temperatura se controló con un elemento peltier con una resolución de
0.001 OC, con una incertidumbre en la medición de la densidad de 1x10
6
9/cm 3 . El equipo fue calibrado con agua ultrapura.
Con los datos de densidad y de velocidad del sonido se calculó el
volumen molar usando la siguiente ecuación [Franks et al., 1968]:
v, = ( 3.1)
mpp0 p
Donde p es la densidad de la solución de P103 en g/cm 3 a la
correspondiente molalidad (m), po es la densidad del solvente y M es la
masa molecular del P103.
La compresibilidad adiabática de la solución de P103 fue calculada de la
relación

I'OIIMEROS TRIBIOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGIA
(3.2)
donde Us es la velocidad del sonido (mis).
La compresibilidad adiabática molar aparente del soluto fue calculado
usando la relación [Franks et al., 1968]
io()
+ f3V (3.3)
MPO
donde /3y í3 representan la compresibilidad adiabática de la solución
del P103 y del agua respectivamente.
3.2. RESULTADOS.
En la figura 3.1 se presentan los termogramas obtenidos para soluciones
acuosas de P103. Es evidente que para todas las muestras aparecen dos
picos endotérmicos a una temperatura picos 1 y II. El pico 1 que aparece
alrededor de -8 oc se debe a la fusión del agua fuertemente unida
[Casillas et al., 1989] y el segundo pico II que aparece a o oc se debe a
la fusión del agua libre. A temperaturas mayores, se detectaron tres
picos endotérmicos. El primero de ellos (pico III), que es intenso y
amplio aparece a temperaturas menores a 20 oc se corresponde a la
temperatura micelar crítica (CMT) [Michels et al. 2001]; este pico
decrece en intensidad y se corre a temperaturas menores conforme se
incrementa la concentración de P103, esto indica que la CMT es una
función de la concentración de tensioactivo. Este pico ha sido
documentado por mediciones de DSC para otros sistemas pluronics
[Micheis et al., 2001; Glatter et al., 1994; Alexandridis et al., 1997]. El
segundo pico (pico IV) que es débilmente endotérmico, aparece a
temperaturas más elevadas. A esta temperatura, las muestras se tornan
azulosas y se observa un incremento en la viscosidad. Este pico está
asociada con el inicio de la transición micelar esfera-cilindro (MGT)
[Michel et al., 2001], de igual forma que para la CMT esta se mueve a
valores de temperatura menores conforme se incrementa la
concentración de P103. El incremento en la viscosidad de la solución a
partir de esta temperatura crítica, se debe a un aumento en la longitud
de las micelas tipo cilindro. El tercer pico (pico y), que es detectado
alrededor de 40 °C (inserto en la Figura 3.1), se hace más intenso
conforme se incrementa la concentración del P103 y está asociado a la
temperatura de nube (CPT) donde el copolímero deja de ser soluble y
ocurre una separación de fases. A diferencia de la CMT y la MGT, la CPT
exhibe una ligera dependencia con la concentración de P103.
En la Figura 3.2, se presenta la densidad (p) como una función de la
temperatura y la concentración de P103. Como se espera, la densidad
del agua decrece en forma monótona con el incremento de la
temperatura (línea continua). En cambio la densidad de las soluciones,
se incrementa con la concentración de P103 y decrece en forma
IN(il' N lIRIA QUÍMICA 32

POIÍMEROS TRIBLOQUE EN LA CIENCIA Y TLCNOLOGA
monótona con la temperatura hasta un valor crítico (Ti) donde un
cambio en la pendiente es observado (ver el inserto en la figura). Esta
temperatura crítica se corre a menores temperaturas al incrementarse la
concentración. Después de una segunda temperatura crítica (Tf), la
densidad decrece en forma monótona de nuevo con la temperatura. La
amplitud de la transición AT = (TrTj) aumenta al disminuir la
concentración. Para dilucidar esta transición, gráficas de densidad de
agua, PE04000 al 5% en peso, que no forma agregados en agua [Wen
et al., 1997] y P103 al 5% en peso se muestran en el inserto. El agua y
la solución de PE04000 disminuyen con la temperatura; sin embargo, la
densidad de la solución del P103 exhibe una transición alrededor de 17
oC (ver inserto). Esto sugiere que esta transición marca el inicio de la
formación de micelas debido a la deshidratación de los bloques
hidrofóbicos PPO que forman el núcleo mientras que los segmentos
hidrofílicos hidratados PEO forman la corona de las micelas. Esta
transición está asociada con la temperatura micelar crítica, esta
temperatura crítica se mueve a valores menores al incrementarse la
concentración.
Los resultados obtenidos para la velocidad del sonido como una función
de la temperatura y para varias concentraciones de P103 se muestran
en la figura 3.2. Esta figura revela que para todas concentraciones
estudiadas, la velocidad del sonido sigue un comportamiento
característico del agua a bajas temperaturas (línea continua). El valor de
la temperatura de transición (Ti) disminuye y el AT se incrementa al
aumentar la concentración. Esta transición está asociada con la CMT y
los valores obtenidos por esta técnica son similares a los obtenidos por
mediciones de densidad.
INGENIERÍA Q[JÍMICA 33

POlÍM EROS TRIBLOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
Endo
IB.
Exo
A
j
II
III
13
III
/
Iv
j» Y 'J -
-.0 -20 0 20 40 60
T (°C)
Figura 3.1. Termogramas obtenidos por DSC para soluciones con
diferentes concentraciones de P103 (% peso): (A) 30, (B) 20, (C) 10.
Inserto: Aumento de la zona donde se observan GMT y CPT.
C 100 (wt.%) - -
—ø
10
-15

— 0-20 *N 00
001000MCC
0000OØ000 0 E, *
A0AA0ofl0
0000
0 20 40 60
T(°C)
Figura 3.2. Dependencia de la densidad con la temperatura para
diferentes concentraciones de P103. Inserto: Dependencia de la
densidad para: (-) agua; (--•-) 5.0 % PE04000; y ( o) 5.0 % P103.
-n
E
1.030
1.025
1.020
1.015
1.010
1.005
1.000
0.995
0.990
0.985
INGENIERiA QUIMICA 34

3
'o
0 10 20 30 40 50
1610
—
C1/03
O
(wt%)
O
—0-3
- 1540
E
'-o
1470
Tf
1400
¡CC)
0 20 40 60
T(°c)
Figura 3.3. Dependencia de la velocidad del sonido con la temperatura
para diferentes concentraciones de P103. Inserto: Dependencia de la
velocidad del sonido para: (—) agua; (---) 5.0 % PE04000; y ( Iii) 5.0
% P103.
T(°c)
Figura 3.4. Derivada de la compresibilidad adiabática molar aparente
como una función de la temperatura para soluciones de P103.
Información más reveladora puede ser obtenida a partir gráficas de la
derivada de Kcomo una función de la temperatura. La figura 3.4
muestra dK/dT como una función de la temperatura, es evidente en
esta figura que un pico agudo indica el inicio de la formación de micelas
(CMT), además se observa que la posición de este pico se desplaza a
temperaturas más bajas con la concentración de P103. Esto coincide con
los resultados obtenidos por densimetría, velocidad del sonido y
calorimetría diferencial de barrido. A temperaturas más elevadas, un
hombro se detectó alrededor de 30 °C, que es la temperatura a la cual
se detectó la temperatura de crecimiento micelar (GMT). A temperaturas
aún más elevadas, otro pico fue observado el cual está relacionado a la

temperatura de nube (CPT). Esta última transición se mueve
ligeramente a temperaturas menores al incrementarse la concentración
de tensioactivo.
Reometría es un método de análisis para detectar transiciones de fases,
en la Figura 5.5 se muestra el módulo elástico (G') como una función de
la temperatura obtenido a una frecuencia de 10 rad/s y una deformación
constante (lO%) para varias concentraciones de P103, se detectaron
cuatro zonas. En la primera zona (1) se localiza a temperaturas menores
a 20 0C, G' decrece al incrementarse la temperatura hasta alcanzar un
valor constante (zona II). Esta transición está asociada con la CMT
(flecha A). En la zona II donde el módulo es pequeño y casi
independiente de la temperatura, el tamaño y forma de las micelas
permanece invariante (esferas). En la zona III, G' se incrementa con la
temperatura debido a la transición micelar esfera-cilindro (MGT, flecha
B) y el crecimiento de los cilindros para formar micelas tipo gusano. El
módulo elástico crece hasta alcanzar un máximo alrededor de 42-46 oc
el cual está asociado a la CPT (flecha C), este comportamiento es
análogo al observado en transiciones tipo sol-gel al incrementarse la
temperaturas para soluciones de pluronics P94 [Brown, et al, 1991;
Schillen, et al, 1994], F87 [Brown et al., 1991; Pedersen, et al., 2002],
L64 [Bahadur, et al., 1992] y P85 [Glatter et al., 1994]; en esta región
la viscosidad newtoniana se incrementa en alrededor de tres órdenes de
magnitud.
101 1 II Hl IV
( .í •
100
•
io'
A B
oc 0 •
/
1 02
20 30 40 50
T (°C)
Figura 3.5 Módulo elástico medico a 10 rad/s como una función de la
temperatura para varias concentraciones de P103 (% peso): (ri) 10; (0)
12.5; (ix) 15; (V) 175; () 20; (í) 22.5;
and (. ) 25. Barras indican el error.

POÍÍMÍROSÍRIBI.OQUE EN LA CÍENCÍA Y TECNOLOGÍA
Utilizando las temperaturas de críticas obtenidas mediante calorimetría
diferencial de barrido (DSC), densimetría, velocidad del sonido,
reometría, microscopía de luz polarizada y observaciones visuales fue
posible construir el diagrama de fases binario del sistema P103/a gua el
cual se muestra en la figura 3.6. Se observa en esta figura que la CMT
decrece con la concentración de P103. Para temperaturas menores que
la CMT, el sistema está formado por una solución de moléculas de P103
en agua. A temperaturas mayores que la CMT, en el intervalo DT
detectado por DSC, densidad, velocidad del sonido y Reología, micelas
esféricas y unimeros coexisten. Esta zona se mueve a temperaturas más
bajas y la zona de coexistencia se amplía. La CMT y la temperatura a la
cual la micelización se completa, se obtuvo a partir del inicio y final del
pico de la derivada de la compresibilidad adiabática molar aparente, la
línea discontinua indica el máximo observado en estas curvas. La línea
GMT detectada por reometría nos indica el inicio de la transición micelar
de esfera-cilindro, la longitud de las micelas crece gradualmente con la
temperatura hasta formar micelas alargadas gigantes enredadas lo cual
produce un incremento en la viscosidad en alrededor de tres órdenes de
magnitud y un comportamiento viscoelástico. A temperaturas más
elevadas, se detectó la CMT temperatura a la cual se tiene separación
de fases.
40
* Mice/as Ci/indricas
o
30
ce1;Eérica
20
10 • CM
Unimeros
o
0 5 10 15 20
C 103 (wi. %)
Figura 3.6. Diagrama de fases Temperatura-Composición del sistema
P103/agua.
En conclusión, es importante enfatizar la importancia de caracterizar en
detalle el diagrama de fases de estos tipos de tensioactivos comerciales,
dado que cada día aumenta el interés y su uso en productos
comerciales, en la investigación y desarrollo de nuevos productos.

4. MATERIALES MESOPOROSOS.
Los materiales porosos son usados industrialmente como adsorbentes,
como catalizadores o soportes para catalizadores debido a las grandes
áreas superficiales que tienen. De acuerdo con la definición de la TUPAC
los materiales porosos se pueden dividir en 3 tipos: microporosos
(<20nm), mesoporosos (2-5Onm) y los macroporosos (>50nm), aunque
los materiales microporosos (como la zeolita) poseen excelentes
propiedades catalíticas debido a su gran área superficial, sus
aplicaciones son limitadas debido a su pequeño tamaño de poro debido
a que no se usan en reacciones donde intervengan tamaños de molécula
muy grandes como en la petroquímica, los materiales macroporosos
(vidrios y geles porosos) en cambio posen un tamaño de poro grande
por esto mismo le confiere un área superficial muy pequeña por lo que
no tiene buenas propiedades catalíticas. Lo anteriormente dicho hace
que los materiales mesoporosos tengan propiedades óptimas en su uso
como soportes para catalizadores debido a que tienen un tamaño de
poro intermedio entra los microporosos y los macroporosos lo que le
hace poseer un área superficial si bien no tan grande como los
microporosos, no será tan pequeña como en el caso de los
mac ro porosos.
El primer material mesoporoso fue el MCM41, el cual fue sintetizado en
1992 por científicos de la Movil Corpotation, por lo que después de este
descubrimiento el interés en este campo se ha centrado en la
caracterización, mecanismo de formación y la síntesis de nuevos
materiales basados en el MCM41.
4.1. MECANISMO DE FORMACIÓN DE LOS MATERIALES
MESOPOROSOS.
El MCM41 originalmente se sintetizó por vía básica aunque en la
actualidad se usa también la vía ácida, la síntesis del MCM-41 tiene
como fundamento la utilización de un cristal líquido de un surfactante
aniónico como plantilla al cual se le agrega un compuesto rico en sílice
que reacciona con la superficie del cristal líquido formando un
precipitado, el cual se calcinó formando con esto un material
mesoporoso con un tamaño y distribución de tamaño dependiente de la
concentración y tipo de surfactante. Berg et al. (1992) ha propuesto dos
vías de síntesis para el material mesoporoso MCM-41. En la primera vía
de síntesis el MCM41 puede ser sintetizado a concentraciones muy
diluidas de surfactante, cercanas e incluso un poco menores a la CMC,
en donde no existe cristal líquido alguno y no es hasta cuando se le
agrega la solución de silicio cuando este actúa como ligante con los
grupos catiónicos de los surfactantes, favoreciendo de esto que los
surfactantes formen estructuras de cristales líquidos antes de que

POLÍMEROS TRIBLOQIJE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
precipiten (ver figura 4.1). En la segunda vía de síntesis el MCM41 se
sintetizó a altas concentraciones de surfactantes en las que se forman
cristales líquidos hexagonales, por lo que al agregar la solución de sílice,
este se fijó en la superficie del cristal debido a interacciones entre las
cargas positivas de los surfactantes y las cargas negativas del sílice (ver
figura 4.2), formando de este modo un precipitado que al calcinarlo se
formó el material mesoporoso.
+ silicato
(alcinidn
arreglo micelar O )
material niesoporoso
Figura 4.1. Formación de material mesoporoso a partir de una solución
diluida de surfactante.
• •
+ silicato ('ilcinaciñn
¼_? i
O C
cristal liquido niaterial inesoporoso
Figura 4.2. Formación de material mesoporoso a partir de una solución
con cristales líquidos de surfactante.
4.2. VENTAJAS DE LA UTILIZACIÓN DE PLURONIC SOBRE LA DE
LOS SURFACTANTES IÓNICOS EN LA SÍNTESIS DE MATERIALES
M ESOPOROSOS.
Los mecanismos de formación de los materiales mesoporosos a partir de
los pluronic es la misma que la de los surfactantes iónicos, solo que aquí
por ser el pluronic un polímero no jónico no existen reacciones químicas
entre el sílice y las moléculas que conforman el cristal líquido, sino
únicamente existen interacciones entre ambos tipos de moléculas debido
a fuerzas de Van Der Waals, por lo que industrialmente se puede
recuperar el pluronic utilizado, a partir de tratamientos térmicos en el
precipitado obteniéndose de este modo el material mesoporoso y el
pluronic el cual se puede volver a utilizar, otra ventaja que se ha
observado es que el MCM41 ofrece paredes internas lisas mientras que
los materiales mesoporosos obtenidos por pluronic (como el SBA-15)
ofrece paredes internas accidentadas que son atribuidas a islas de Si0 2
lo que les confiere mayor área superficial Gedat et aL (2001).

4.3. PREPARACIÓN DE MATERIALES MESOPOROSOS.
La preparación del material mesoporoso se llevó a cabo colocando una
muestra a una concentración de interés de Pluronic/agua dentro de un
matraz erlenmeyer, se le agregó HCI concentrado hasta alcanzar un pH
igual a uno. La solución así formada se puso dentro de un baño térmico
y fue llevada a la temperatura a la cual se observaron fases de interés
para ser usadas como plantillas (35 o 40 0C), una vez estabilizada se
procedió a agregarle orto- silicato de tetra-etilo (TEOS) (2.1 gramos de
TEOS/gr. de P103) tapando después el matraz erlenmeyer para evitar la
evaporación y se procedió a agitar la solución con ayuda de una agitador
magnético a una velocidad constante de agitación durante 24 horas. Al
final se obtuvo una solución transparente con un precipitado blanco el
cual se recobró por filtración; este precipitado se lavó con agua
destilada y se secó por 24 horas dentro de una estufa a 40°C. Después
de esto, el material mesoporoso se dividió en dos partes, una de las
partes se calcinó dentro de una mufla a 500°C durante 6 horas.
Después el material calcinado y el material no calcinado fueron
guardados dentro de viales para su caracterización posterior.
4.3.1 CARACTERIZACIÓN MEDIANTE MICROSCOPÍA
ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM).
En las fotos 5.3a y b se observan las imágenes tomadas por TEM para
un material mesoporoso utilizando una muestra de P103 al S% a 35°C
como plantilla, en donde se observa que el material mesoporoso
presenta poros con distribución hexagonal, si observamos el diagrama
de fases del sistema P103/agua a estas condiciones (5% peso y 35°C) el
sistema presenta un arreglo isotrópico; lo cual no corresponde con el
material mesoporoso obtenido, el mismo fenómeno fue observado para
el L64 por Y. Bennadja et al. (2000). Este fenómeno se observa en la
elaboración del material mesoporoso hexagonal del tipo MCM-41
sintetizado a partir del sistema CTABr/agua/Na 2S1O3 en la que incluso se
ha obtenido material mesoporoso por debajo de la c.m.c. de surfactante
¡agua por lo que ha sugerido una segunda vía de síntesis en la que el
compuesto rico de sílice que se utiliza para la elaboración del material
mesoporoso interactúa con el surfactante, favoreciendo con ello a una
trasformación de fase. Ulrike Ciesla et al. (1998) y Monnier et al.
(1993).

a)
c)
P( lINIIRES 1 RIRIOQUE EN LA CIENCIA Y IECNOLOGIA
Figura 4.3. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión
tomadas a materiales mesoporosos; a) y b) fueron sintetizadas a partir
de una plantilla de P103/agua al 5% a una temperatura de síntesis de
35°C, a) es una muestra calcinada y b) está sin calcinar; c) y d) fueron
sintetizadas a partir de una plantilla de P103/agua al lS% a una
temperatura de síntesis de 35°C donde c) es una muestra calcinada y d)
está sin calcinar
En las fotos 4.3 c y d se observan las imágenes TEM para un material
sintetizado de una muestra de P103/agua al 15 % a una temperatura de
síntesis de 35°C, en estas imágenes se puede observar que el material
mesoporoso sigue una estructura del tipo cerebro, además si
observamos el diagrama de fases (ver figura 4.6) se observa que para
IN(IENIER!A QUÍMICA 41

POIÍMEROSTRBLOQUE EN LA CIENCR Y TECNOLOGÍA
estas condiciones el sistema estará en la fase de tipo micelas alargadas
gigantes. Con lo que se confirma con esto, una relación de la estructura
formada con la fase del sistema.
En las fotos a y b de la figura 4.4 se observan las imágenes TEM del
material mesoporoso sintetizado con una muestra de P103/agua al 20%
a una temperatura de síntesis de 35°C en ellas observamos la
estructura tipo cerebro, en estas condiciones en el diagrama de fases se
observa un arreglo cristalino por lo que al parecer el TEOS agregado en
la síntesis del material mesoporoso favorece la formación del arreglo de
micelas alargadas gigantes.
En las figuras c y d de la figura 4.4 se observan las imágenes obtenidas
por TEM del material mesoporoso sintetizado a partir de una plantilla de
P103/agua al 25% a 25°C a estas condiciones podemos observar que la
distribución es hexagonal, que es confirmado por medio del diagrama de
fases que mostró un arreglo hexagonal, sin embargo en la parte
superior derecha de la figura c se observan estructuras del tipo cerebro
por lo que al parecer el TEOS favorece la formación de una región
bifásica predominando el arreglo hexagonal.
En las fotografías a y b de la figura 4.5 se observan las imágenes
obtenidas mediante TEM para el material mesoporoso sintetizado a
partir de una plantilla de P103/agua al 20% a 41°C en ellas podemos
observar que el material tiene la forma tipo cerebro, el diagrama de
fases mostró la fase de micelas alargadas gigantes, encontrándose una
vez más la relación entre la fase de micelas alargadas gigantes con el
material mesoporoso tipo cerebro.
En la tabla 4.1 podemos observar los diámetros de poros y los
espesores entre poros para el material mesoporoso sintetizado a partir
de diferentes plantillas de P103 a 35 y 41°C medidos mediante las
imágenes TEM, en donde podemos observar que el diámetro de poro
cambia cuando el material es calcinado, confirmando con ello lo
observado por Bennadja et al. (2000), este fenómeno es originado por
una reordenación del óxido de sílice al calcinar el copolímero y nos dice
que el material mesoporoso formado no es del todo rígido, además
puede observarse que el espesor del poro aumenta cuando se calcina el
material.

IN)IíMIROS 1 RIBIOQIJE FN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
a)
C
/
yr
- r
Figura 4.4. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión
tomadas a materiales mesoporosos donde a) y b) fueron sintetizadas a
partir de una plantilla de P103/agua al 20% a una temperatura de
síntesis de 35°C donde a) es una muestra calcinada y b) está sin
calcinar, c) y d) fueron sintetizadas a partir de una plantilla de
P103/agua al 25% a una temperatura de síntesis de 35°C donde c) es
una muestra calcinada y d) está sin calcinar.

POLÍMEROS TRII3LOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
:
'ç
Figura 4.5 Imágenes de microscopía electrónica de transmisión
tomadas a materiales mesoporosos donde a) y b) fueron sintetizadas a
partir de una plantilla de P103/agua al 20% a una temperatura de
síntesis de 35 °C donde a) es una muestra calcinada y b) está sin
calcinar, c) y d) fueron sintetizadas a partir de una plantilla de
P103/agua al 25% a una temperatura de síntesis de 35 °C donde c) es
una muestra calcinada y d) está sin calcinar
Plantilla Temperatura de Diámetro de poro Espesor entre poros Distribución
síntesis (°C) (nm) (nn)
no calcinado no calcinado
calcinado calcinado
P103 35 3.84 4.42 1.52 2.34 Hexagonal
5%
P103 35 4.43 4.19 1.84 1.93 Cerebro
15%
P103 35 3.66 ---- 2.12 Cerebro
20% ___ _____ _______ _____
P103 41 Cerebro
20%
P103 35 5.52 5.00 2.52 2.68 Hexagonal
25%
Tabla 4.1. Diámetro y espesor de poros calculados a partir de las
imágenes TEM para diferentes plantillas de pluronic P103.
Se puede concluir que por medio del diagrama de fases del sistema
P103, fue posible sintetizar materiales mesoporosos de silicio utilizando
las fases de micelas gigantes y cristales líquidos hexagonales como
plantillas. A partir de la fase cristalina líquida hexagonal se pudo
b)

sintetizar un material mesoporoso con una distribución hexagonal de
poros que la cual ya ha sido reportado, a partir de la fase de micelas
alargadas gigantes se pudo sintetizar un material mesoporoso del tipo
cerebro del cual no se encontraron referencias.
Por TEM y por difracción de rayos X se pudo caracterizar el material
mesoporoso obtenido a diferentes concentraciones y temperaturas de
síntesis, además se pudo comprobar que el tamaño de poro sufre una
reducción de tamaño cuando se calcina lo que indica que el óxido de
sílice sufre una reordenación durante la calcinación del material, lo que
indica que es un material no rígido.

S. CONCLUSIONES
En el presente trabajo para ingresar a la Academia de Ingeniería
Química, A.C. se describieron las propiedades fisicoquímicas de los
copolímeros tipo tribloque. Estas propiedades especiales les confieren
comportamiento de tensioactivos, que, al ser mezclados en un solvente
polar como el agua pueden formar una variedad de estructura de
longitud nanométrico. El tipo de estructura (esfera, cilindro, lamela,
cristales líquidos) puede ser controlada mediante cambios en
temperatura, concentración o relación entre la longitud de los bloques
hidrofílico/hidrofóbico. Debido a estas propiedades, son de gran interés
no solo desde el punto de vista científico, sino también desde el punto
de vista tecnológico. Muchas industrias están utilizando estos
copolímeros tribloque como en investigación y desarrollo de nuevos
productos. Algunos ejemplos son: en la industria petrolera para la
recuperación mejorada del petróleo, en la industria farmacéutica en
liberación controlada de medicamentos, en la síntesis de materiales
mesoporosos para la fabricación de catalizadores, como espesantes para
la industria farmacéutica y alimenticia.
Por todo lo anterior, el estudio de estos materiales es de gran
importancia. El interés y uso se ha incrementado en forma exponencial
en las últimas tres décadas. El trabajo que hemos desarrollado a la
fecha ha permitido dilucidar algunos fenómenos como son la dinámica
micelar y algunos fenómenos reológicos. Actualmente sintetizamos en
conjunto con investigadores de la Universidad de Santiago de
Compostela copolímeros tribloque especiales y se están utilizando para
solubilizar medicamentos anticancerígenos liposolubles y se estudia la
cinética de liberación y el efecto de este medicamento sobre tumores
malignos.

POLÍMEROS TRIBIOQtJE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA
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7. AGRADECIMIENTOS.
Quiero agradecer a mi madre la Señora Herlinda Martínez Ramírez, ya
que gracias a sus enseñanzas su gran amor hacia mí y su gran apoyo
para que realizara mis estudios he llegado a ser una persona útil para
mi país. A todos mis hermanos que siempre me apoyaron: René,
Griselda, Guadalupe, Elvia, Sonia, Plinio y Mireya, gracias por todo.
A mis amigos y colegas del Grupo de Reología: El Dr. Jorge E. Puig
Arévalo, Dr. Octavio Manero Brito de los que aprendí todo lo que sé de
Reología e investigación, Dra. Emma Rebeca Macías Balleza, Dr. Víctor
Vladimir Fernández Escamilla, Dr. Juan Humberto Pérez López.
A mi Alma Mater, la Universidad de Guadalajara ya que a ella le debo
todo lo que soy como profesionista.
Y por último pero lo más importante ya que ella es la razón de mi vida:
mi familia. Flora gracias por todo el amor y apoyo que siempre me has
dado, por la infinita paciencia que siempre me has tenido. Mis hijas
Andrea Carolina y Ana Paula gracias por su cariño y comprensión. Las
quiero mucho.

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