Physico chimie des polymeres presentation

Physico-chimie des
macromolécules:
Introduction
A. BENSLIMANE
Laboratoire Mécanique Matériaux et Energétique
Département de Génie Mécanique
benslimane.ah@gmail.com
www.univ-bejaia.dz
UNIVERSITE A. MIRA - BEJAIA
FACULTE DE TECHNOLOGIE
Département de Génie Mécanique

Pourquoi
les polymères sont-ils
importants?…
A. BENSLIMANE benslimane.ah@gmail.com

Plan
• Notions de base pour les polymères
• Un bref historique
• Classification des polymères
• Masses moléculaires moyennes des
polymères
• Conformations et configurations des
polymères

Les polymères sont partout
!!!!

Les polymères ne sont pas seulement des
matériaux de commodité, mais aussi des
matériaux pour des technologies avancées!
• Polymères optiques et photoniques
• Composites polymères et cristaux liquides
• Polymères conducteurs
• Fibres de haut module mécanique
• Polymères photomobiles
• Polymères auto-réparables …

Polymères synthétiques:
1. Plastiques
2. Caoutchoucs et élastomères
3. Fibres
4. Peintures
5. Adhésifs
Une des trois grandes classes de matériaux:
avec les métaux et les céramiques

Polymères naturels:
1. Protéines
2. Acides nucléiques
3. Enzymes
4. Celluloses
5. Caoutchouc naturel

Quelques définitions …
• Un polymère est un matériau composé de longues
chaînes moléculaires appelées macromolécules.
• Une macromolécule est une molécule résultant de
l’enchaînement covalent de motifs monomères.
• Un monomère est la plus petite unité constitutive
dont la répétition décrit un polymère.

Echelle de longueur
Exemple: Polystyrène

Architecture des polymères
(a) Linéaire
– Polyéthylène Haute densité (HDPE), PVC, Nylon, Cotton
(b) Ramifié
– Polyéthylène faible densité (LDPE)
(c) Réticulé
– Caoutchou
(d) Réseau
– Kevlar, Epoxy

• Conformation et configuration des
polymères
Conformation: arrangement spatial qui change par
rotation autour de liaisons simples et par
mouvements thermiques
Différentes conformations pour une chaîne:

• Pelote statistique ("random coil")
La pelote statistique correspond à la configuration
de la chaîne de polymère dans l'état amorphe.
Elle est basée sur deux hypothèses:
• Le centre de gravité est fixé
• On moyenne dans le temps
+ + …+

Comment décrire les conformations
avec des modèles : chaîne à articulation libre
Pour n monomères de longueur b, la longueur du
contour est : Nb
1 2 3 n. . .
b

Premier, vieux modèle: Chaîne à articulation libre
Une manière simple de mesure de la taille d’une
macromolécule: le vecteur bout à bout
Pour un polymère isolé dans
un solvant, la distance de
bout en bout changera
continuellement en raison
du mouvement moléculaire
La chaîne librement articulée
est constituée d’une chaîne
de liaisons: l’orientation des
différentes liaisons est
totalement décorrélée et
aucune direction n’est
privilégiée.

Ree

Assumons que chaque monomère est un
segment de vecteur
N = nombre total de segments
b = longueur de segment
Le vecteur bout à bout:
CH2 CH2
ri


N
i
iee rR
1

    

N
i
j
N
j
i
N
i
N
j
jieeeeee rrrrRRR
1 11 1
2
)()(

 

N
ji
ji
N
i
iieeeeee rrrrRRR

1
2
 

N
ji
ji
N
ji
ji
N
i
ee rrNbrrlR
 2
1
22

Ree
N
r
i
r
1r
2r

Une autre mesure souvent utilisée de la
dimension de la chaîne est la racine
carrée moyenne du rayon de giration Rg
(ou simplement le rayon de giration).
Le rayon de giration:
Le centre de masse de la chaîne:
 

N
i
Gig
rr
N
R
1
2
2 1
i
r
g
R
 

N
i
iG
r
N
r
1
1





 
N
i
GGiig
rrrr
N
R
1
22
2
2
1
  















N
i
N
j
j
N
j
ji
N
j
ig
r
N
r
N
r
N
r
N
R
1
2
111
2
2 11
21
11
 
2
1 1
2
2 1
2
1
 

N
i
N
j
jig
rr
N
R

La distance maximale de bout en bout
d'une chaîne linéaire est appelée
longueur de contour Rmax.
La longueur du contour est égale au
produit du nombre de vecteurs de
liaison N et de leur longueur projetée le
long du contour. La chaîne librement
articulée peut être étendue à une
conformation totalement droite avec
Rmax:
NbR max

Ree
N
r
i
r
1r
2r

Prendre un large ensemble de conformations:
Ce résultat est encore une formulation générale et est
valable pour toute chaîne de polymère continu.
…
 

N
ji
ji
N
ji
ji
N
i
ee rrNbrrbR
 2
1
22


N
ji
ijee bNbR cos222

Chaîne à articulation libre
Pas de corrélation entre différents vecteurs de liaison,
pour i≠j…
D’où:
Par conséquent :
- la conformation de la chaîne idéale est loin d'être
rectiligne;
- la chaîne idéale forme une bobine enchevêtrée;
- la trajectoire de la chaîne est équivalente à la
trajectoire d'une particule brownienne.
22
NbRee

bNNbRee  22

Chaîne à rotation libre
Le résultat mentionné ci-dessus pour la taille de pelote typique
, est valable pour une chaîne idéale avec n'importe quel
mécanisme de flexibilité.
Or, la chaine idéale est plus rigide.
En effet, considérons par
exemple le modèle à angle
de valence fixe γ et angle
de torsion φ toujours libre
de pivoter.
angle entre le segment
i et j.
ij



N
ji
ijee bNbR cos222
NRee

0cos2
 ijji
brr 

b γ
ϕ
i-1
i
i+1

Exemple:
Angle de liaison carbone-
carbone 70°
L’équation peut s’écrire sous
la forme :
 

 


1
1 1
222
cos2
N
i
N
ij
ij
ijee bNbR 
 coscos 1,
ii
i γ
i+1
i γ
i+1
i+2
 2
2,
coscoscoscos  ii
)cos(2
1
brr ii
 

 22
2
)cos(brr ii
 

.
.
.
  ij
ji
brr

 )cos(2


 32
3
)cos(brr ii
 





1
1
222
)(2
N
k
k
ee
kNbNbR  



 




1
1
1
1
2 2
21
N
k
k
N
k
k
k
N
Nb 





 




1
1
1
1
2 2
21
N
k
k
N
k
k
k
N
Nb 





















1
2
)1(
2
1
21 2
1
2
NNN
N
Nb










 2
2
)1(
)1(2
1
2
1



 N
N
Nb
Longue chaine (N=)
















1
1
1
2
1 222
NbNbRee









)cos(1
)cos(122


NbRee
Si γ=110o 222
2
)70cos(1
)70cos(1
NbNbRee










La longueur projetée d'un vecteur de liaison le long du contour
de la chaîne est .
La longueur maximale du contour d’une chaîne à rotation libre
est donc donnée par:







2
cosmax

NbR
 2cos b

Chaîne à rotation gênée
Dans ce modèle l’angle
de valence γ est fixe et l’angle
de torsion φ est aussi fixe.
L’équation précédente peut
Être utilisée:
Le résultat est donné par : 
















)cos(1
)cos(1
)cos(1
)cos(122




NbRee
b γ
ϕ
i-1
i
i+1
 

n
ji
ji
n
ji
ji
n
i
ee rrNbrrbR
 2
1
22

La rapport caractéristique de Flory:
Afin de généraliser les écriture il est aisé d’écrire:
 

N
i
N
j
ijee bR
0 0
22
cos
On pose: 

N
j
ijiC
0
cos' 
n
N
i
iee
NCbCbR 2
0
22
'  


N
i
in
C
N
C
0
'
1
Avec
Cn est le rapport
caractéristique de Flory
Quand N =  ; Cn = C
D’où: NbCRee
22


Modèle Articulation
libre
Rotation
libre
Rotation Gênée
b Fixe Fixe Fixe
γ Libre Fixe Fixe
ϕ Libre Libre Fixe
C 1








)cos(1
)cos(1


















)cos(1
)cos(1
)cos(1
)cos(1





La longueur de Kuhn:
Les polymères flexibles ont plusieurs propriétés qui sont
indépendantes de la structure chimique.
Une description unifiée pour tous les polymères idéales est
donnée pour un modèle de chaîne libre équivalent.
La chaîne équivalente à le même:
carré moyen du vecteur bout-à-bout et
la même longueur maximale du vecteur bout-à-bout mais à
N unités de longueur effective l.
D’une part
D’où:
NlR max
lRNllNlRee max
22

D’autre part
22
NbCRee 

lRNbC max
2

max
2
R
NbC
l 
 l est appelée la longueur de Kuhn

J. P. FLORY (1910-1985)
Il était un chimiste américain. Il est en
particulier connu pour son importante
contribution scientifique dans le domaine des
polymères. Il a reçu le prix Nobel de chimie
de 1974 « pour ses réalisations
fondamentales, tant théoriques
qu'expérimentales, en chimie physique des
macromolécules»
P. G. de Gennes (1932-2007)
Il était un physicien français. Il reçut le prix
Nobel de physique de 1991 pour ses travaux
sur les cristaux liquides et les polymères. Ses
contributions ont inspiré et généré de très
nombreuses études relevant tant de la
physique et de la physico-chimie
fondamentales que des sciences appliquées.

Exemples
1. Calculer le rayon de giration
du polyéthylène: b =0,15 nm,
M= 14000 g/mol,

References
1. M. Rubinstein and R. H. Colby, Polymer Physics, Oxford University
Press Inc., New York, 2003.
2. M. Doi and S. F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics,
Oxford University Press, New York, 1986.
3. P.-G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell
Press, Ithaca, London, 1979.

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