1. Spectroscopie laser pour la
mesure de terrain de gaz d'intérêt
environnemental
Julien Cousin
Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique
GSMA, UMR CNRS 7331, Université de Reims
julien.cousin@univ-reims.fr

2. Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique
UMR – CNRS 7331
~ 50 personnes, 2 axes de recherche
 Spectroscopie Moléculaire (théorique & expérimentale)
 Aéronomie (planétologie, stratosphère, chimie atmosphérique )
Instituts de rattachement CNRS:
●
Institut de Physique
●
Institut d’Ecologie
et d’Environnement
●
Institut National des
Sciences de l’Univers
Partenariat de
coopération
Forte composante instrumentale !!

3. Pourquoi la spectrométrie IR ?
●
Signature spectrale de plus de 35 espèces
● H2O, CO2, O3, N2O, CO, CH4, O2, NO, SO2, NO2, NH3, HCl …
● Méthode très sélective (isotopes)
● H216O, H218O, H217O, HDO,
HD18O, HD17O
Near-IR Mid - IR
● C16O2, 13C16O2, 16O12C18O,
12
O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O
16
…
● N2O, 14N15N16O, 14N14N16O,
N218O, 14N217O
14
● CH4, 13CH4, 12CH3D
● …
3

4. Pourquoi la spectrométrie par diodes lasers ?
●
Très haute résolution spectrale (MHz) => Haute sélectivité (R = λ/∆λ > 1.1011)
●
Précision sur les concentrations < 1-5%
●
Très grande sensibilité (< 0.3 %)
●
Hautes résolutions temporelle ~ 10 ms
●
Grande dynamique de mesure (plusieurs ordres de grandeur)
●
Compacts
NEW !
GaInAsSb / GaAlAsSb :
DFB - InGaAsP :
2 µm < λ laser < 3.5 µm Quantum Cascade Laser
1 µm < λ laser < 1.8 µm
H2O , CO2 isotopes RT- QCL lasers !!
H2O , CH4 , CO2
proche infrarouge H2O isotopes, N2O
DETECTEURS: InGaAS and InAs photodiodes … moyen infrarouge
4

5. CO2
H2O : 1-2 %
N2 O
H2O CO2 : 360 ppm
QCL
N2O CH4 : 2 ppm
CO2
N2O : 320 ppb
CH4 CH4
QCL
Near-IR Mid - IR 5

6. Principe de la mesure
CH4, 40 Torr, 8cm, λ~ 1.65 µm
ILaser Fo
L F1
Fo F1 ∆σLaser
Peltier
TLaser
σ Laser
Beer – Lambert law : σLaser (TLaser, ILaser) = σmol
I(σ )
Tgas (σ ) = = exp[− S[S0 (σ i ), T ] .V(p, T, σ i ).N (T , p ).C.l ]
I 0 (σ )
PARAMETRES MOLECULAIRES % = 10-2
molécules absorbantes ppm = 10-6
N(T,p) = Nombre total de molécules /cm ; C =
3
ppb = 10-9
molécules totales
ppt = 10-12 6

7. Exemple de spectre in situ
CO2 : (3001)III --- > (0000) at 1.602 µm
L = 10 m
PCO2 = 13.3 mbar
R(6) R(16) R(30)
15 cm-1
6233 cm-1 6248 cm-1
G. Durry & al. , Spectrochimica Acta A, Vol. 60, p3371, 2004. 7

8. PicoSDLA - Trends in
stratospheric
H2O
Laser
hygrometer - Satellite
operated validation
from weather
balloons - H2O in the
TTL
~ 800 g
Rapidité : 100 ms
Limite de détection ~5.10-4
Précision < 1 %
Gamme : 0 - 50000ppm

9. Test–flight, Aire sur Adour (44°N),
08/6/2007
Ballons stratosphériques
CNES
900 à 3000 m3
30 à 500 kg

10. PicoSDLA: Kiruna
H2O (2.63µm) , CO2 (2.68 µm), (Sweden, 67°N)
April 2010
CH4 (3.3 µm)

11. Mars 2012, Bauru, Brésil …
PicoSDLA- CO2 @ 2.68µm
70 cm

12. Exemples de mesures
in-situ avec les sondes
PicoSDLA
PicoH2O – juin 2007
PicoCH4 – mars 2012

13. CO2 QCL
Gain d'un facteur ~100
sur les absorptions ! N2O
N2O
CO2
CH4
N2O
Near-IR Mid - IR
13

14. QCLAS
Quantum Cascade Laser Absorption Spectroscopy
•
Applications in situ: QCL @ 4.5 et 8 µm
– Gaz à effet de serre : N2O, CO2, CH4 …
–
Traceurs atmosphériques : isotopes
– Pollution atmosphérique : SO2 …
•
Caractéristiques:
–
Sensible # 0,05 %
–
Rapide : 1-15 Hz
–
Stable : plusieurs mois
–
Mesure de « terrain » : -10 à 55°C
–
Autonome et peu de maintenance
–
Transportable

15. Exemple de résultats in situ pour QCLAS version N2O @ 4.5 µm
Mesures précises et rapides :
C = 319,2 +/- 0,9 ppb @ 0,1 s (0,3 %)
C = 319,2 +/- 0,1 ppb @ 10 s (0,03 %)
Bonne sensibilité !
L. Joly et al., Applied Physics B 103, 717-723 (2011)

16. Validation des mesures au LSCE (CEA)
version N2O @ 4.5 µm
•
Déploiement rapide (20 min)
•
Bonne linéarité (Corrélation R2=1)
•
Précision absolue # 50 ppt (0,016 %)
15 s d'intégration
Précision # 0,016 % < 50 ppt

17. Applications in situ de QCLAS version N2O et CH4
Mesure simultanée des émissions de N2O et CH4 @ 8 µm
Mesure des risques de pollution des sols et de l’eau en vue d’une
proposition de gestion des déchets d’élevage de Wallis
Trajet : 22 000 km /27h30
Conditions difficiles : QCLAS
28-37°C
60-93% RH + la pluie
P.Gunkel Grillon, L. Joly, E. Roth et X. Thomas
CH4 < 5 ppb/ 1 s ; N2O < 2 ppb/ 1 s
N2O CH4
Routes non carrossables

18. Applications in situ de QCLAS version N2O, CO2 et H2O
Projet NitroCOSMES Mesure simultanée des émissions de N2O, CO2 et H2O @ 4.5 µm
•
Meilleure compréhension et modélisation du fonctionnement
des surfaces continentales aux échelles du paysage et de la
petite région
• Mesure de Flux de N2O sur l’un des réseaux internationaux de
suivi des gaz à effet de serre ICOS, NitroEurope et GHG Europe
géré par le CESBIO (site de Lamasquère).
ICOS :Site lamasquère
Météopole – Météo France

19. Création d’AEROVIA en juillet 2010 (SAS) www.aerovia.fr
Aerovia industrialise et vend les senseurs à diodes laser du GSMA