1. Seconda parte
Teorie atomiche. Configurazione
elettronica. Il legame chimico
Prof. Stefano Piotto
Università di Salerno

2. Seconda parte
1. Teoria atomica
2. Esperimenti di Thompson e 18. Teoria di Lewis – regola
Millikan dell’ottetto
3. Modello di Thompson, Rutheford 19. Teoria VSEPR
20. Il legame chimico
4. Effetto fotoelettrico 21. Legame covalente - Valence
5. Quantizzazione dell’energia Bond
6. Modello di Bohr 22. Legami e
7. Il dualismo onda-particella. 23. Legami multipli
8. Il principio di indeterminazione di 24. Sovrapposizione di orbitali
Heisenberg. atomici
25. Correzione alla geometria
9. Il modello quantomeccanico molecolare: Ibridazione
dell’atomo 26. Ibridi sp, sp2 ed sp3
10. Atomi polielettronici 27. Esempi di molecole
11. Orbitali atomici
12. Carica nucleare efficace 28. Ibridi sp3d ed sp3d2
13. Aufbau – Principi di Pauli e Hund 29. Esempi di molecole e previsione
della geometria
14. Configurazioni elettroniche 30. Delocalizzazione elettronica e
15. AUFBAU risonanza
16. Simboli di Lewis
17. Introduzione al legame chimico

3. La struttura dell’atomo
10-10 m
10-14 m

4. Proprietà delle tre particelle subatomiche
fondamentali
Carica Massa
Nome relativ assoluta relativa Assoluta Posizione
(simbolo) a (C) (uma)* (g) nell’atomo
Protone (p+) 1+ + 1.602 x 10-19 1.00727 1.67262 x 10-24 nucleo
Neutrone 0 0 1.00866 1.67493 x 10-24 nucleo
(n0)
Elettrone (e-) 1- -1.602 x 10-19 0.00054858 9.10939 x 10-28 all’esterno
del nucleo
* l’unità di massa atomica (simbolo: uma) è uguale a 1.660540 x
10-24 g.

5. Primi esperimenti - Thomson
Thomson (1898-1903)
determino’ il rapporto
carica/massa dell’elettrone
studiando le scariche
elettriche in tubi di vetro in cui
era stato fatto un moderato
vuoto.

6. Primi esperimenti - Millikan
Esperimento di Millikan http://www.youtube.com/watch?v=UFiPWv03f6g
http://www.youtube.com/watch?v=ajQEvtge0m0
Millikan (1909) ha determinato la carica di un elettrone e indirettamente la
sua massa: 9.11*10-31Kg

7. Primi esperimenti - Rutheford
http://www.youtube.com/watch?v=kHaR2rsFNhg http://www.youtube.com/watch?v=5pZj0u_XMbc
Produzione di particelle alfa Esperimento di Rutheford
Rutheford (1911) realizzo’ un
esperimento che spazzò via il
modello atomico di Thomson.
La maggior parte dello spazio di
un atomo e’ vuoto!
Modello di Rutheford

9. Struttura dell’atomo – riassunto dei primi
esperimenti
Thomson (1898-1903) determino’ il rapporto
carica/massa dell’elettrone studiando le scariche
elettriche in tubi di vetro in cui era stato fatto un
moderato vuoto.
Millikan (1909) determinò la carica di un elettrone (1.602
• 10-19 C) e indirettamente la sua massa (9.11 • 10-31 Kg)
Rutheford (1911) realizzo’ un esperimento che
spazzo via il modello atomico di Thomson. La maggior
parte dello spazio di un atomo è vuoto!
Rutheford calcolò la carica nucleare con notevole accuratezza, ma
non riuscì a spiegare tutta la massa dell’atomo.

10. Radiazione Elettromagnetica
• La radiazione elettromagnetica è un campo elettrico oscillante con
le caratteristiche di un’onda.
• La lunghezza d’onda è la distanza tra due creste dell’onda.
• La frequenza della radiazione è il numero di cicli dell’onda per
secondo.
• L’ampiezza A è l’altezza dell’onda.
• Nel vuoto la radiazione elettromagnetica si propaga alla velocità
della luce (c = 2.998 108 m/s), qualunque siano i suoi valori di
lunghezza d’onda e frequenza .
• =c poiché m 1/s = m/s
• Perciò una radiazione con frequenza alta ha una lunghezza d’onda
piccola e viceversa.

11. Onde elettromagnetiche

12. Regioni dello spettro elettromagnetico
La radiazione elettromagnetica ha un intervallo di lunghezze d’onda.
L’intero intervallo viene definito come spettro elettromagnetico

13. Spettri di righe atomici
• Gli oggetti solidi emettono radiazione
elettromagnetiche in un intervallo di lunghezze d’onda,
producendo uno spettro continuo di luce emessa.
• Gli atomi in fase gassosa emettono radiazioni
elettromagnetiche a solo poche specifiche lunghezze
d’onda, producendo uno spettro di righe di luce
emessa.
• Ciascun elemento in fase gassosa emette luce a
particolari lunghezze d’onda producendo uno spettro di
linee caratteristico.

14. Spettro di emissione e di assorbimento
dell’idrogeno atomico

15. Primi esperimenti - Bohr
Spettro di assorbimento dell’idrogeno

16. Equazione di Planck
Gli oggetti emettono continuamente radiazioni elettromagnetiche in
un ampio intervallo di lunghezze d’onda
• L’energia della luce è in piccoli pacchetti chiamati fotoni.
L’equazione di Planck correla l’energia di un fotone alla
frequenza della luce
• Equanto = h radiazione
• h = costante di Planck = 6.626 10-34 J.s
• In termini di lunghezza d’onda
• Equanto = hc/
• Perciò onde di maggiore lunghezza d’onda hanno
maggiore energia.

17. Il modello di Bohr per l’atomo di idrogeno
Il fatto che gli atomi emettono luce solo di definite lunghezze d’onda
implica che:
• L’atomo ha soltanto certi livelli energetici permessi, chiamati stati
stazionari. L’energia è quantizzata.
• L’atomo non irraggia energia mentre è in uno dei suoi stati
stazionari.
• L’atomo compie una transizione da uno stato stazionario ad un
altro (l’elettrone si trasferisce in un’altra orbita) soltanto
assorbendo o emettendo un fotone la cui energia uguale alla
differenza di energia tra i due stati.
• Quando l’elettrone dell’atomo cambia livello energetico (da niniziale
a nfinale), l’energia della luce assorbita o emessa è data da:
La lunghezza d’onda della radiazione
assorbita o emessa
1 1
Efotone = Rhc - 1 1 1
n2finale n2iniziale =R - R =1.0974 . 107 m-1
n2fin n2iniz

18. Esempio con l’atomo di idrogeno

20. Il modello di Bohr. Riepilogo
•L’energia dell’atomo è quantizzata, perché il moto
dell’elettrone è limitato ad orbite fisse.
•L’elettrone può trasferirsi da un’orbita all’altra solo se
l’atomo assume o emette un fotone la cui energia è
uguale alla differenza di energia tra i due livelli
energetici (orbite).
•Si generano spettri di righe perché queste variazioni di
energia corrispondono a fotoni di specifiche lunghezze
d’onda.
•Il modello di Bohr è essenzialmente un modello a
un solo elettrone.

23. Emissione-assorbimento
Lunghezza d’onda in
Elemento Colore fiamma
nm
671 (rosso); 610
litio rosso (arancio)
590 (giallo), 589
sodio giallo (giallo)
770 (rosso), 766
potassio Rosso-violetto (rosso); 405 (violetto),
404 (violetto)
cesio Blue-violetto 459 (blue), 455 (blue)
Spettro di assorbimento dell’idrogeno

24. Dualismo onda-particella:
equazione di de Broglie
Combinando le due relazioni seguenti
E = m c2 E=h =hc/
de Broglie dedusse l’equazione:
lunghezza d'onda costante di Planck
h
= mv
velocità
massa
Poiché la lunghezza d’onda è inversamente
proporzionale alla massa, i corpi di massa elevata
hanno lunghezze d’onda più piccole del corpo stesso.

25. Proprietà ondulatorie dell’elettrone
•Il comportamento degli elettroni negli atomi polielettronici è in
accordo con il principio che l’elettrone abbia sia proprietà
corpuscolari che ondulatorie.
•L’equazione d’onda di ogni particella in movimento è data
dall’equazione di deBroglie
•La lunghezza d’onda di oggetti macroscopici, osservabili, è troppo
piccola per essere misurata.
•La lunghezza d’onda dell’elettrone è simile al diametro dell’atomo.
lunghezza d'onda costante di Planck
h
= mv
velocità
massa

26. Werner Heisenberg
(1901-1976)
Natural science, does not
simply describe and
explain nature; it is part
of the interplay between
nature and ourselves.

27. Principio di indeterminazione di Heisemberg
•Non è possibile conoscere simultaneamente la posizione e l’energia
dell’elettrone.
•L’incertezza nella posizione dell’elettrone è data da:
Incertezza nella Incertezza nel momento
posizione dell'elettrone dell'elettrone
x . mv > h/4
costante di Planck
•La costante di Planck è molto piccola percio’ l’incertezza nella
posizione è molto grande.
•Perciò l’elettrone non si muove in un’orbita ad una distanza fissa
dal nucleo.

28. La quantizzazione
dell’energia non è più un
postulato ma una
conseguenza della natura
ondulatoria dell’elettrone

29. L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda
•L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli
elettroni di un’onda tridimensionale. Le soluzioni dell’equazione
di Schrödinger sono una serie di relazioni matematiche
conosciute come funzioni d’onda ( ) che descrivono il
comportamento di un elettrone in un atomo di H.
• L’energia dell’elettrone è data da En = -Rhc/n2.
• n è un numero positivo intero associato con .
• 2 descrive la probabilità di trovare l’elettrone in una
posizione intorno al nucleo.
•Un orbitale è la regione dove è massima la probabilità di
trovare l’elettrone (compresa tra il 90 e il 95%).

30. L’equazione di Schrödinger e la
funzione d’onda
•L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli elettroni di
un’onda tridimensionale.
•In forma semplificata l’equazione di Schrödinger si scrive:
•H =E
•in cui:
– E = energia dell’atomo.
= funzione d’onda, descrizione matematica del moto della materia-
onda associata all’elettrone in termini di tempo e di posizione.
H = operatore hamiltoniano, un insieme di operazioni matematiche
che, effettuate su una funzione , dà uno stato energetico
permesso.

31. Diagramma della densità elettronica
•Per un dato livello energetico, la probabilità di trovare l’elettrone
entro un certo volume di spazio si può rappresentare mediante i
diagrammi della densità elettronica.
•La densità elettronica diminuisce all’aumentare della distanza dal
nucleo lungo una semiretta r uscente dal nucleo.
2 2
,
Distribuzione di probabilità radiale:
probabilità che l’elettrone sia in un
Probabilità che l’elettrone sia
Funzione d’onda orbitale.
guscio sferico
in un punto
r r

32. Numeri quantici
•Ci sono alcune soluzioni valide per l’equazione di Schrödinger e
molte funzioni d’onda, ciascuna delle quali descrive un differente
orbitale. Un orbitale atomico è specificato da tre numeri quantici.
n numero quantico principale
• Valori consentiti: interi positivi 1, 2, 3, 4, …,
• n è in relazione con il livello energetico dell’orbitale
ℓ numero quantico momento angolare
• Valori consentiti: interi positivi da 0 fino ad n-1
• ℓ è anche designato da una lettera (0 = s, 1 = p, 2 = d, 3 = f)
ed è in relazione con la forma dell’orbitale
• n limita ℓ e il numero di valori possibili di ℓ è uguale ad n
m numero quantico magnetico
• Valori consentiti: interi da –ℓ a + ℓ incluso lo 0 (0, ±1, ±2, …, ± ℓ)
• m è in relazione con l’orientamento dell’orbitale nello spazio

33. Osservazione dell’effetto dello spin
dell’elettrone
Un campo magnetico non uniforme, generato da magneti con espansioni di
differenti forme, separa in due parti un fascio di atomi di idrogeno.
La separazione (splitting) del fascio è dovuta ai due possibili orientamenti
dello spin dell'elettrone in ciascun atomo.

34. 3px
Numeri quantici e orbitali orbitale
guscio
individuale
elettronico sottoguscio
Il numero totale di orbitali per un dato valore di n è n2.
Gli stati energetici e gli orbitali dell’atomo sono descritti
con termini specifici e sono associati ad uno o più
numeri quantici:
– Livello. È dato dal valore di n. Minore è n, più basso è il
livello energetico e maggiore è la probabilità che
l’elettrone sia vicino al nucleo.
– Sottolivello. I livelli dell’atomo contengono sottolivelli (o
sottogusci) che designano la forma dell’orbitale. Ciascun
sottolivello è indicato con una lettera (s, p, d, f)
– Orbitale. Ciascuna combinazione permessa di n, ℓ e m
specifica uno degli orbitali dell’atomo. Perciò, i tre numeri
quantici che descrivono un orbitale ne esprimono la
dimensione (l’energia), la forma e l’orientamento spaziale.

35. Numeri quantici ed orbitali
n=1 ℓ=0 m=0 1 orbitale 1s
n=2 ℓ=0 m=0 1 orbitale 2s
ℓ=1 m = 0,±1 3 orbitali 2p
n=3 ℓ=0 m=0 1 orbitale 3s
ℓ=1 m = 0,±1 3 orbitali 3p
ℓ=2 m = 0,±1,±2 5 orbitali 3d
n=4 ℓ=0 m=0 1 orbitale 4s
ℓ=1 m = 0,±1 3 orbitali 4p
ℓ=2 m = 0,±1,±2 5 orbitali 4d
ℓ=3 m = 0,±1,±2,±3 7 orbitali 4f

36. Schema degli orbitali atomici

37. Livelli energetici degli orbitali atomici
dell’idrogeno

38. Forme degli orbitali atomici
• La probabilità di trovare l’elettrone in punti differenti
intorno al nucleo definisce la distribuzione di densità
elettronica. Questo definisce la forma degli orbitali.
• Gli orbitali possono possedere più di un lobo e le loro
dimensioni crescono al crescere di n.
• Un nodo è la regione dove è 0 (zero) la probabilità di
trovare l’elettrone.
• L’energia degli orbitali cresce al crescere di n.

39. Rappresentazioni orbitaliche: 1s

40. Rappresentazioni orbitaliche: 2s

41. Rappresentazioni orbitaliche: 3s

42. Rappresentazioni orbitaliche: 2p
Un elettrone occupa in uguale
misura entrambe le regioni di un
orbitale 2p e trascorre il 90% del
suo tempo in questo volume.
Sul piano nodale, che passa
per il nucleo, la probabilità di
trovare l’elettrone è nulla

43. Orbitali s e p

44. Orbitali d

45. Rappresentazioni orbitaliche: 4f
L’orbitale 4fxyz ha otto lobi e tre piani nodali.
Anche gli altri sei orbitali 4f hanno superfici di contorno
multilobate.

46. Superfici a 2 costante e loro e sezioni

47. Atomi polielettronici

48. Livelli energetici negli atomi
polielettronici

49. Livelli energetici negli atomi
polielettronici

50. Carica nucleare efficace

51. Effetto della carica nucleare e di un
elettrone addizionale nello stesso orbitale
Ciascuno dei due elettroni
scherma parzialmente l’altro nei
confronti della carica nucleare
completa e aumenta l’energia
dell’orbitale.
•L’aumento della carica
nucleare fa diminuire l’energia
dell’orbitale.

52. Effetto di altri elettroni negli orbitali
interni
•Gli elettroni interni
schermano molto
efficacemente gli
elettroni esterni e
aumentano
notevolmente
l’energia
dell’orbitale.

53. Effetto della forma dell’orbitale
un elettrone 2s trascorre la maggior
parte del suo tempo più lontano dal
nucleo rispetto a un elettrone 2p, ma
penetra in prossimità del nucleo.
l'energia
dell’orbitale 2s
è più bassa di
quella del 2p

54. Numeri quantici

55. Regola dell’ AUFBAU
Gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente

56. Forma degli orbitali atomici
• Un semplice programma di visualizzazione:
Orbital Viewer (lo trovate sul sito del corso)
• Esercitatevi a visualizzare:
• Tutti gli orbitali con n=4 dell’atomo di H
• Gli orbitali corrispondenti per l’atomo di O
• Usando isosuperfici
• Usando pseudo volume rendering
• Fare il clamping
• Creare una semplice animazione

57. Numeri quantici

58. Regola dell’ AUFBAU (costruzione)
Gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente

59. Principio di Pauli
• In un atomo non possono esistere due o più
elettroni con i quattro numeri quantici uguali
• Su uno stesso orbitale (stessi n, l e m) potranno
trovarsi al massimo due elettroni,
con spin antiparalleli

60. Regola di HUND
Configurazioni elettroniche degli elementi

61. http://www.ptable.com/

62. Configurazioni elettroniche degli
atomi 1° periodo

63. 2° periodo

64. 3° periodo

65. Livelli energetici negli atomi
polielettronici

67. Un trucco mnemonico per ricordare la
successione degli orbitali.
• Scriveteli come vedete a fianco
e poi tracciate una freccia
• 2p  3s
Tutte le altre frecce saranno
parallele a questa. Basta seguire
le frecce per avere
1s – 2s -2p -3s -3p -4s- 3d – 4p -
5s – 4d – 5p – 6s -----

69. Configurazioni elettroniche di atomi
appartenenti allo stesso gruppo

70. Relazione tra riempimento degli orbitali e
tavola periodica

71. Gruppo e periodo di appartenenza
di un atomo
• Periodo = corrisponde al più alto livello
energetico raggiunto dalla configurazione
elettronica, quindi al valore numero quantico
principale dell’ultimo orbitale occupato da
elettroni.
• Gruppo = corrisponde alla somma degli
elettroni di valenza, cioè quelli che riempiono il
sottoguscio più esterno.
Valenza = corrisponde al numero di elettroni
spaiati presenti su un atomo

72. Esempi:
Periodo 2
Gruppo 4

74. Lab 22
23
24
26

75. Premessa al legame chimico
• La tendenza di due o più atomi a legarsi spontaneamente
fra loro formando legami chimici è un aspetto della
tendenza di ogni sistema a diminuire il proprio contenuto
di energia.
• Se due atomi A e B reagiscono fra loro spontanea,ente la
reazione è: A + B AB + energia
• Il legame può essere ELETTROSTATICO, ATOMICO
(intramolecolare o intermolecolare) o METALLICO.

76. Forme degli orbitali e Proprietà
Chimiche
Quando gli atomi si combinano per formare molecole:
• Il legame tra ciascuna coppia di atomi è il risultato
della sovrapposizione di orbitali.
• Solo gli elettroni negli orbitali esterni sono coinvolti
nel legame.
• La maggior parte degli orbitali nella molecola è
molto simile agli orbitali degli atomi.
• La forma e l’orientazione dei vari orbitali su una
molecola determina il tipo di reazione che una molecola
può subire.

77. Il legame chimico

78. CLASSIFICAZIONE DEI
LEGAMI CHIMICI
• LEGAME IONICO
• LEGAME COVALENTE
• LEGAME METALLICO
• LEGAMI DEBOLI:
– LEGAME DI IDROGENO E
INTERAZIONI DI
VAN DER WAALS

79. I tre modelli del legame chimico

80. Legame covalente
• 2 teorie di legame (+ il modello di Lewis)
– Valence Bond (VB)
Sviluppata da L. Pauling
– Orbitali molecolari (MO)
Sviluppata da R. Mulliken

81. 47
46
42

82. Lez 47
50
52
53

83. Teoria di Lewis
• Lewis propose la teoria dell'ottetto, per la quale la struttura
elettronica di una molecola deve essere tale che ogni atomo sia
circondato da un ottetto di elettroni.
• Così ogni atomo assume la configurazione (s2p6) del gas nobile
che lo segue. In effetti questa regola non è vera in assoluto, anche
se è stata molto utile per comprendere alcune formule elettroniche
altrimenti di difficile descrizione.
• In effetti, quando entrano in gioco elementi del 3° periodo, la
regola può non essere valida, come succede, per esempio per
PF5, ClF3, SF6,...

84. SIMBOLI DI LEWIS
Caso particolare: espansione di valenza
• Essi sono espressi dal
simbolo dell’elemento
considerato, con intorno
tanti puntini quanti sono gli
elettroni di valenza
dell’atomo e l’indicazione
della carica ionica se
diversa da zero.

85. Simboli di Lewis
• Il simbolo dell’elemento rappresenta il nucleo e gli elettroni interni, i
puntini attorno a esso gli elettroni di valenza, appaiati o spaiati.
• Il numero di puntini spaiati indica il numero di elettroni ceduti da un
atomo metallico, il numero di elettroni acquistati da un atomo non
metallico, o il numero di legami covalenti formati di solito da un atomo
non metallico.

86. Alcune regole
1. Nelle strutture di Lewis l'atomo di H è sempre terminale (legato
ad un solo atomo).
2. Nei composti poliatomici, in genere, l'atomo centrale è quello a
più bassa elettronegatività.
3. Tenendo presenti queste due regole si scrive lo scheletro della
molecola.
4. Si contano gli elettroni di valenza degli atomi nella molecola.
5. Si sistemano per primi (a coppie) gli elettroni di legame.
6. Si completano gli ottetti degli atomi legati a quello centrale.
7. Se avanzano elettroni si collocano sull'atomo centrale.
8. Se l'atomo centrale non ha 8 elettroni attorno a se si formano
doppi o tripli legami in modo da annullare quante più cariche
formali è possibile.

87. esempi

88. 42
52
53

89. Forme molecolari - Teoria VSEPR
Teoria della repulsione dei doppietti elettronici di
valenza
Teoria VSEPR
(Valence Shell Electron
Pair Repusion)
Ciascun gruppo di elettroni
di valenza attorno a un
atomo centrale è situato il
più lontano possibile dagli
altri per minimizzare le
repulsioni.

90. Forme molecolari - Lineare

91. Forme molecolari – Planare Trigonale

92. Forme molecolari - Tetraedrica

93. Espansione di valenza
C: 1s22s22p2 bivalente C tetravalente

94. Forme molecolari – Bipiramidale Trigonale

95. Forme molecolari - Ottaedrica

96. http://phet.colorado.edu/en/simulation/molecule-shapes-basics
http://phet.colorado.edu/en/simulation/molecule-polarity

97. Legame covalente
• 2 teorie di legame
– Valence Bond (VB)
Nata con Lewis e sviluppata da Pauling
– Orbitali molecolari (MO)
Nata da Condon, Heitler, London e
sviluppata da R. Mulliken

98. VALENCE BOND THEORY
Linus Pauling
• orbitali atomici semi occupati si sovrappongono per formare legami
le coppie di elettroni di legame sono localizzate tra gli atomi
• gli elettroni non leganti sono localizzati sugli atomi
• Il numero massimo di legami che un atomo può formare è pari al
numero di orbitali utilizzabili contenenti un elettrone.
• In generale ogni atomo accoppiando tutti gli elettroni negli orbitali,
arriva alla configurazione di guscio completo (regola del gas
nobile).

99. Qualche esempio

100. Forze attrattive e repulsive
Le attrazioni nucleo-elettrone e le repulsioni nucleo-nucleo ed
elettrone-elettrone avvengono simultaneamente.
In corrispondenza di una certa distanza ottimale (la lunghezza di
legame), le forze attrattive equilibrano le forze repulsive. L’attrazione
esercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi determina l’energia di
legame.

101. La sovrapposizione di orbitali atomici
• Un legame covalente è formato da una coppia di elettroni a spin
antiparallelo condivisa da due atomi.
• Un legame covalente deriva dalla sovrapposizione (o
compenetrazione) di due orbitali di due atomi che
complessivamente contengono due elettroni.
• L’area in comune ai due orbitali è detta area di sovrapposizione.
• Il legame è tanto più stabile quanto maggiore è la sovrapposizione
fra gli orbitali.
• Poiché gli elettroni sono indistinguibili, il legame puo’ essere
formato anche dalla sovrapposizione di un orbitale vuoto di un
atomo con un orbitale contenente due elettroni di un altro atomo
→ legame dativo

102. La sovrapposizione di orbitali atomici

103. Forza e lunghezza di legame
• Legame : la zona di ricopertura di due orbitali si trova sulla
congiungente i due nuclei ed è compresa fra questi.
• Legame : la zona di ricoperture di due orbitali si trova fuori della
congiungente dei due nuclei.
• La ricopertura degli orbitali risulta sempre minore di quella degli
orbitali , per cui un legame è sempre meno forte di un legame
.
• All’aumentare dell’ordine di legame aumenta l’energia del legame
e diminuisce la lunghezza di legame, per cui diminuisce la
distanza fra i nuclei legati.
Es. N N , N=N, N–N hanno energie: 946, 418, 160 kJ/mol, e
distanze 0,110, 0,125 e 0,145 nm.

104. Es. Molecola di Idrogeno H2
H H H H
Orbitali s separati Sovrapposizione degli orbitali s
H H H
H
Orbitale di legame
L’orbitale di legame che deriva dalla fusione di 2 orbitali s si chiama
orbitale e il legame si dice legame . Questo orbitale ha forma
elongata e simmetria cilindrica, con l’asse più lungo giacente sulla linea
che unisce i due nuclei

105. • La molecola di fluoro: F2
F : 1s2 2s2 2p5
1 2
s s 2
p
F F Orbitali p separati
F F Sovrapposizione degli orbitali p
F F Orbitale di legame

106. La molecola dell’azoto: N2
• Ciascun atomo di azoto (1s2 2s2 2p3) mette a comune
con l’altro atomo i 3 elettroni p dispari, realizzando la
struttura di ottetto e dando luogo alla formazione di un
triplo legame. Poiché gli orbitali p sono ortogonali fra
loro, i px si ricoprono lungo la congiungente dei due
nuclei formando un legame s, mentre gli altri 2 orbitali
py e pz si ricoprono due a due formando 2 legami di
tipo .
Ppx Ppx
Ppz Ppz
Ppy Ppy

107. Il legame e nelle molecole
biatomiche
Legami e nella
molecola di O2
Legami e nella
molecola di N2
O O
N N

108. La sovrapposizione di orbitali atomici
• Legami e

109. …ma ci sono dei problemi!
La sovrapposizione degli
orbitali atomici
suggerisce un angolo di
legame di 90°.
L’evidenza sperimentale
dice che l’angolo H–O–H
è di 105°.

110. • L’evidenza sperimentale dice che nella
molecola di metano (CH4) i 4 legami sono
uguali e la molecola ha geometria tetraedrica,
con angoli di legame H–C–H di 109,5°.

111. • La configurazione elettronica a minima
energia per un atomo di C isolato è: 1s2 2s2
2p2
• La configurazione elettronica a minima
energia per un atomo di C legato è: 1s2 2s1
2p3
• con valenza =4
•
• Ma anche in questo stato il C non ha 4
orbitali atomici equivalenti…non si spiega la
geometria del metano!

112. Risolviamo il problema della geometria:
l’ibridazione (Pauling 1931)
•Orbitali ibridi risultano dall’incrocio (o ibridizzazione)
degli orbitali atomici primitivi propri dell’atomo isolato.
•Dal numero e dal tipo degli orbitali atomici puri che
insieme contribuiscono alla formazione di un orbitale
ibrido dipende la forma di questo e la sua orientazione
nello spazio.
Solo orbitali atomici con energie vicine possono ibridarsi
poiché a ciò corrisponde la massima sovrapposizione.
Dall’ibridazione di n orbitali atomici puri derivano
altrettanti orbitali ibridi.
Gli orbitali ibridi hanno tutti la stessa energia (sono
degeneri) intermedia fra quella degli orbitali di partenza.

113. Gli orbitali ibridi sp3 in CH4
Espansione di valenza
e mescolamento
•Nel metano, i quattro orbitali sp3 di C sono orientati
verso i vertici di un tetraedro e si sovrappongono agli
orbitali 1s di quattro atomi di H.

114. Ibridazione I
Come si formano i 3 orbitali sp2
Come si formano i 2 orbitali sp
Come si formano i 4 orbitali sp3

116. p s
1
lp1 (2 p x lp ) character character
2
1
(2 p x
Bonding 80% 20%
lp1 lp )
2 orbital
Lone pair 70% 30%
orbital

117. p s
character character
Bonding 77% 23%
orbital
Lone pair 69% 31%
orbital

118. Gli orbitali ibridi sp2 in BF3
•I tre orbitali ibridi sp2 di B sono orientati a 120° l’uno
rispetto all’altro, e l’orbitale 2p non ibridato è
perpendicolare al piano di legame trigonale.

120. Rotazione limitata delle molecole con
legami
A. Il cis- e B. il trans-1,2-dicloroetilene esistono come molecole distinte
perché il legame p tra gli atomi di C limita la rotazione e mantiene due
differenti posizioni relative degli atomi di H e di Cl.

121. 2 2 0
1s 2 s 2 p Promotion 1s 2 2 s1 2 p1

122. 1
a (2s 2 p x )
2
1
b (2s 2 p x )
2
Carattere Carattere
p s
Orbitale 50% 50%
legante

123. Gli orbitali ibridi sp nella molecola
di BeCl2
La geometria è analoga a quella di BeH2

125. Ibridazione II
Come si formano i 6 sp3d2
Come si formano i 5 sp3d

126. Gli orbitali ibridi sp3d in PCl5
•La molecola bipiramidale trigonale di PCl5 si forma per
sovrapposizione di un orbitale 3p da ciascuno dei cinque
atomi di Cl con gli orbitali ibridi sp3d di P.

127. Gli orbitali ibridi sp3d2 in SF6
•La molecola ottaedrica di SF6 si forma
dalla sovrapposizione di un orbitale 2p da
ciascuno dei sei atomi di F agli orbitali
sp3d2 di S.
•Durante la formazione del legame, ciascun
orbitale sp3d2 si riempie per aggiunta di un
elettrone proveniente da F.

128. Teoria VSEPR e Ibridazione sono due metodi
complementari: l’ibridazione dà una descrizione degli
orbitali che gli elettroni devono usare per fornire gli angoli
di legame previsti dalla VSEPR.

129. Risonanza
•Quando per un dato composto è possibile scrivere più
strutture di Lewis tutte ugualmente valide, si ammette
che la struttura reale sia costituita dall’insieme di esse →
ibrido di risonanza
•Ognuna delle singole strutture possibili si chiama
formula limite
L’ibrido di risonanza è una media ponderata delle
possibili forme di risonanza

130. 57

131. Lo ione carbonato: CO32-

132. Delocalizzazione elettronica
• La delocalizzazione di elettroni è la formazione
di un insieme di orbitali molecolari che si
estendono su più di due atomi
• La forma di tali orbitali (molecolari) per le
specie nelle quali si ha delocalizazione degli
elettroni può essere ottenuta combinando tutti
gli orbitali atomici coinvolti

133. Lo ione carbonato: CO32-

134. La molecola di benzene: C6H6

135. La molecola di benzene: C6H6

136. Una riflessione
Considerato che gli elettroni tendono a disporsi in configurazioni
con la più bassa energia possibile, non sorprende che l’ibrido di
risonanza rappresenta una molecola più stabile di tutte quelle di
partenza.
Se ricordate il principio di Heisenberg l’energia di un elettrone
sarà più incerta tanto più la sua posizione sarà determinata
precisamente. Dal momento che l’energia non può essere
negativa, la maggiore “incertezza” corrisponde a maggiore
energia. Se un elettrone è delocalizzato invece che confinato tra
due atomi, la sua esatta posizione è meno nota, quindi la sua
energia è meno incercta, perciò più bassa.

137. Un’altra riflessione
• Quanto è reale un legame chimico? Esiste qualcosa
di simile alla nostra rappresentazione del legame
covalente?

138. Alcune strutture molecolari
Fate molta attenzione alle coppie solitarie!
COF2 PF4-
HClO CLF3
NO2- PO4-
S22- SO3

139. Alcune strutture molecolari
Fate molta attenzione alle coppie solitarie!
N 2 H4 PF3
NO2+ IF4-
NO2- NO2Cl
ClO2- CS2

140. Alcune strutture molecolari
Fate molta attenzione alle coppie solitarie!
NH2- CHBr3
COCl2
SF6