2. * RPE DES IONS DE TRANSITION * INTRODUCTION * LE PARAMAGNETISME * EFFET ZEEMAN ELECTRONIQUE * EQUATION D’ONDE DE SCHRODINGER * STRUCTURE DES RAIES SPECTRALES * SPECTROMETRE RPE * PHENOMENES LIES A LA RPE * EXEMPLES DE SPECTRES RPE * RPE ET ALIMENTS IRRADIES * PRODUITS PHARMACEUTIQUES IRRADIES PLAN DU COURS
3. INTRODUCTION RPE ELECTRON CELIBATIARE Champ magnétique H Moyen puissant pour étudier les systèmes paramagnétiques
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7. LE PARAMAGNETISME * L’influence d’un aimant (Hext),????? * Alignement des dipôles magnétiques (O 2 ) // à H avec même sens * Substance paramagnétique Substance Attirée par un aimant
8. Comparaison des complexes [Fe(CN) 6 ] 4- et [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ Le complexe hexacyanoferrat(II) est diamagnétique, car il contient le cation Fe 2+ ( système d 6 ) et six ligands anioniques CN - ( ligands à 2 électrons ) avec tous les électrons appariés en doublets (hybridation d 2 sp 3 ). Le complexe hexaaquamanganèse(II) est paramagnétique, le cation Mn 2+ ( système d 5 ) et six ligands neutres H 2 O ( ligands à 2 électrons ) avec 5 électrons non appariés (hybridation sp 3 d 2 ). Un cristal de sel K 4 [Fe(CN) 6 ] est alors repoussé par un champs magnétique non uniforme, mais l'effet diamagnétique est très faible et ne peut être démontré qu'avec un appareillage très fin. Un cristal du sel [Mn(H 2 O) 6 ]SO 4 est alors attiré par un champs magnétique non uniforme, l'effet paramagnétique est fort et peut être démontré avec un système expérimental simple. Magétisme moléculaire
10. Explication de l’origine du paramagnétisme de O 2 Théorie des orbitales moléculaires (TOM), (config. électronique) 2 électrons célibataires (non appariés) Paramagnétisme de O 2 Rq. Les entités O 2 + et O 2 - sont aussi paramagnétiques (1 e célibataire) (σ1sl) 2 (σ1s*) 2 (σ2sl) 2 (σ2s*) 2 (σ2pxl) 2 (π2pyl) 2 (π2pzl) 2 (π2py*) 1 (π2pz*) 1
17. Forme de la raie RPE Model Lorentzien : La particule qui absorbe de l'énergie un oscillateur harmonique Interactions entre particules collision entre ces particules Une collision = modification brusque de la phase de l'oscillateur Forme Lorentzienne Model Gaussien : Défauts d'uniformité de Hext, Hétérogénéité de l'échantillon étudié Défauts d'uniformités à distribution aléatoire Courbe en cloche de Gauss Forme Gaussienne
19. Un spectre RPE est caractérisé par : 1-Sa forme (L ou G) 2- Sa position (g, H0) 3- Sa largeur ΔHpp 4- Son amplitude App Schéma de spectre RPE/ amplitude App et largeur du spectre ΔHpp [Poole, 1983]
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21. Conditions pour avoir un signal RPE: 1- Un ou plusieurs électrons non appariés substance paramagnétique 2- Centres paramagnétiques sous forme de traces (matrices inorg.) ou dilués (soluté/solution) ( une Concentration élevée disparition du signal)
26. H : Hamiltonien du système: Opérateur tenant compte de toutes les interactions Ψ : Fonction d’onde : décrivant le mouvement ondulatoire de la particule E : Énergie du système : valeurs propres de H Équation d’onde de Schrödinger (Mécanique quantique) Particule en mouvement Énergie ? Équation de Schrödinger HΨ = EΨ HΨ = EΨ Équation différentielle très compliquée Solutions exactes pour cas simples
27. Cas de l’atome d’Hydrogène (ou Hydrogenoîde : Ze+, 1e ) HΨ = EΨ H = -ħ 2 /2m . Δ + V – Ze 2 /r = V , Δ = opérateur Laplatien = d 2 /dx 2 + d 2 /dy 2 +d 2 /dz 2 ) Ψ = Ψ n, l, ml = Rn, l (r) . Yl, ml (θ, φ) -ħ 2 /2m . Δ Ψ –Ze 2 /r Ψ – EΨ = 0 (Ei ? pour les quelles det = 0) En = -[( Z 2 . e 4 . m 2 )/ 2 ħ ]. [1/n 2 ]
30. Structures des raies spectrales Structure fine Structure Hyperfine Structure Superhyperfine
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33. Si Moment magnétique de spin du noyau I ≠ 0 Moment magnétique de spin de l’électron S L’électron d’un ion en interaction avec des noyaux voisins ( I ≠ 0 et les I’ ≠ 0)) Structure Superhyperfine Terme supplémentaire (I.A.S) (à introduire dans l’hamiltonien et résoudre HΨ = EΨ de nouveau) (2I+1) x (2nI’+1) raies
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36. * g permet d’identifier les centres responsables du paramagnétisme (ex : Mn 2+ , Cu 2+ ,…etc) * g dépend de la symétrie du site cristallographique du centre paramagnétique gx 0 0 g = 0 gy 0 0 0 gz soit Hext ║ Z * g permet d’apprécier le degré de localisation des électrons des substances paramagnétiques (Chimie organique) Facteur de Landé g *g comme tenseur donne des informations sur la symétrie des champs locaux qui agissent sur l’e à spin non couplé. g Position de la raie , indépendant de l’instrument , /RMN ) g (électron libre) = 2,00232 * Si g ≈ g (électron libre) ∩ spin- orbite faible (‘’pas d’orbite ‘’) e délocalisé * Si g ≠ g (électron libre) ∩ spin- orbite forte (e pris dans l’orbite) e localisé
37. Facteur g de quelques espèces à S = 1/2 Cu (acac) 2 2,13 Mo O (SCN) 5 2- 1.935 VO (acac) 2 1.968 Cp 2 TiCl 2 AlCl 2 1.975 e - 2.0023 ° CH 3 2.0026 C 14 H 10 anión 2.0029 (antraceno) SO 2 - 2.0056 {(CH 3 ) 3 C} 2 NO 2.0063
38. g J = 1 + [J(J+1) + S(S+1) – L(L+1)]/2J(J+1) L : moment orbital S : moment de spin J : moment orbital total : J = L+ S (couplage Russell-Saunders) Cas de l’électron libre E libre pas d’orbite L = 0 et J = S D’où : g (e) = 2 (valeur plus précise : 2,00232)
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40. * A : et aussi un tenseur dans le cas général Facteur A (Constante du couplage hyperfin) * Informations sur les noyaux voisins immédiats de l’e étudié (leur I = 0 ou non…valeur de I à partir du spectre,…) * Traduit l’ ∩ entre moment magnétique de spin – moment magnétique de l’e. * Valeur de A permet d’identifier les centres paramagnétiques A Distance entre deux raies consécutives / Interaction hyperfine
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42. Exemple de calcul des énergies Cas: Effet Zeeman (e et Hext) Hamiltonien de spin : H = g β H S sans ( « S A I ») Cas d'un électron en présence de Hext (║Oz) H1 = g β Hz Sz Sz : Opérateur de spin Hz : Champ orienté selon Oz S = 1/2 et deux orientations possibles: Ms = +1/2, Ms = -1/2 Avec deux états (│S, Ms>): │+1/2, +1/2> et │+1/2, -1/2> L'action de l'opérateur Sz s'écrit: Sz│S, Ms> = Ms│S, Ms>, Sz│1/2, +1/2> = +1/2│1/2, +1/2> Sz│1/2, -1/2> = -1/2│1/2, -1/2> Calculons Hz│S, Ms> Hz│1/2, +1/2> = g β Hext Sz│1/2, +1/2> = (g β Hext)/2. │1/2, +1/2> Hz│1/2, -1/2> = g β Hext Sz│1/2, -1/2> = -(g β Hext)/2. │1/2, -1/2> Les deux états possibles: E 1 = (g β Hext)/2 et E 2 = - (g β Hext)/2
43. Hext : oblige les spins à s’orienter décomposition des niveaux énergétiques H0 : fournit un quantum d’énergie hν 0 transitions par absorption d’énergie (ν 0 Є zone micro-onde) Il y’ a absorption il y’a résonance Condition de résonance Δ E= E+ - E- = g β H 0 = h ν 0 Règles de sélection RPE Δm s = +-1 et Δm I = 0
44. Cas idéal ? 1- Radicaux libres en solution Radicaux libres ? on a au moins 1e célibataire en général 2- Elément para. Sous forme de traces dans une matrice diamagnétique (ex: Mn 2+ / MgO) Hamiltonien = Hamiltonien de spin : H = g β H S + S A I Couplage hyperfin Effet ? Dégénérescence des niveaux Zeeman en 2I+1 sous niveaux ( -I < -I+1 < …..< m I < …I-1 < I) μ N aura 2I+1 orientations possibles et à probabilités égales
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47. Phénomènes liés à la RPE Phénomène de relaxation Relaxation spin-réseau Relaxation spin-spin T 1 : Temps de relaxation spin - réseau T 2 : Temps de relaxation spin - spin
48. T1: Temps au bout duquel l'E absorbée par les spins baisse n fois, par suite d'échange d'E du spins réseau. (le système de spin perd de l'E) T2: Temps au bout duquel se fait le rétablissement de l'équilibre dans le système de spins après transfert d'E spins spins voisins. (le système de spins ne perd pas d'E) Phénomène relaxation spin-spin >> Phénomène relaxation spin-réseau T2 < < T1
49. Phénomène de saturation (si n 1 = n 2 ) Conseil : Éviter de travailler avec des puissances élevées.
50. RPE des ions de transition μ eff (S) ≡ μ exp Le paramagnétisme des ions du groupe de Fer est dû au spin seul Couche 3d découverte Action directe des Ligands/ion central Étouffement du moment orbitalaire L
51. μ eff (J = L+S) ≡ μ exp Le paramagnétisme des ions des terres rares est dû à la contribution du moment orbital et de spin Couche 4f non découverte (protégée par 5s 2 5p 6 ) Pas d’action du C.Cr. sur le mouvement des électrons f. Magnétisme du à L et S (Couplage Russell- Saunders)
52. Exemple : [Fe(CN) 6 ] 3- et [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ Fe 3+ : 3d 5 Fe 3+ : ion libre (pas de ligands) 3dz 2 , 3dx 2 -y 2 , 3dxy, 3dxz, 3dyz 4s 4px, 4py, 4pz 4dz 2 , 4dx 2 -y 2 , 4dxy, 4dxz, 4dyz μ exp = 1.75 μ B μ th = [q(q+2)] 1/2 μB , q = 1 (1 e. cél.). [Fe(CN) 6 ] 3- avec 1 électron cél. Complexe paramagnétique Signal RPE Cas du complexe [ Fe(CN) 6 ] 3+ Complexes de symétrie octaédrique
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58. I - < Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ≈ H 2 O < EDTA 4- < NH 3 < NO - 2 < < CN - < CO CN - Champ cristallin fort Fe 3+ à OA bas spin (BS) Cas du complexe [ Fe(CN) 6 ] 3+
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60. μ exp = 5,80 μ B μ th = [5(5+2)] 1/2 μ B = 5,91 μ B [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ avec 5 électrons célibataires Complexe paramagnétique signal RPE possible Cas du complexe [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ H 2 O Champ cristallin ≈ faible Fe 3+ à OA haut spin (HS)
62. Complexes de symétrie tétraédrique et plan carrée Exemple : [Ni(CN 4 )] 2- et [NiCl 4 ] 2- [NiCl 4 ] 2- , Cl - : ligand faible et Complexe paramagnétique H.S Hybridation sp 3 Complexe tétraédrique
63. [Ni(CN 4 )] 2- , CN - : ligand fort et Complexe diamagnétique B.S Hybridation dsp 2 Complexe plan carré
64. Dans le cadre du champ cristallin Symétrie tétraédrique : [NiCl 4 ] 2- , H. S Complexe paramagnétique Les ligands ne pointent vers aucune O.A d Mais sont plus près des O.A d dirigées vers le milieu des arêtes (a/2) que vers celles dirigées vers le centre des faces (a(2) 1/2 ) O.A d déstabilisées ( dxy, dxz et dyz ) t2g E augmentée O.A d stabilisées dz 2 , dx 2 -y 2 eg E abaissée
66. Théorie du champ cristallin: Explication de la couleur Transition d-d , complexe octaédrique d'élément de transition (t 2g e g ) Absorption de photon de la lumière visible [400 nm - 800 nm] Exemple : [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ Ti 3+ : 3d 1
67. Détermination de oct oct = h = hc/ = (6,62 10 -34 J.s).(3.00 10 8 m.s -1 )/ (510. 10 -9 m) = 3,88 10 -19 J pour 1 mole d'ions [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ oct = (3,88 10-19 J). (6,02 10 23 ions/mol) = 234.10 3 J.mol-1 = 234 KJ.mol -1 En nombre d'onde: oct = 1/ = 1/ 510 10 -7 cm = 19 607 cm -1 Pour 1 ligand H 2 O oct = (19 607)/6 = 3268 cm -1 On peut comparer la force des ligands: I - < Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ≈ H 2 O < EDTA 4- < NH 3 < CN - < CO
72. Cu 2+: 3d 9 S = ½ I = 3/2 2I + 1 orientations possibles de μ N m I = -3/2, -1/2, +1/2, +3/2 Δm s = +-1 et Δm I = 0 CAS DU CUIVRE
73. SPECTRE RPE DE CU 2+ ANISOTROPE 4 raies hyperfines non résolues
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77. Mn 2+: 3d 5 Cas: Champ cristallin fort (B.S) S= ½ I = 5/2 2I + 1 orientations possibles de μ N m I = -5/2, -3/2, -1/2, +1/2, +3/2, +5/2 Δm s = +-1 Et Δm I = 0 CAS DU MANGANESE
78. Spectre RPE : Mn 2+ /MgO Facteur g ? h = g H centr . Constante de couplage hyperfin: A?
79. Structure fine :55 Mn (S = 5/2) Interaction Spin e – Spin e Niveaux d’énergie de spin 2S+1 = 6 2S raies = 5 (5 paquets) , Δ S = +-1 Intensités des paquets : 5,8,9,8,5 Structure fine et hyperfine Mn 2+ : (3d 5 ) Cas: Champ cristallin faible (H.S) Dégénérescence à H = 0 (En absence de champ) Raie 1 2 3 4 5
80. Structure hyperfine : 55 Mn (I= 5/2) Inter. Spin e – Spin N 2I+1 raies (6 raies) Δ M I = 0, Δ M S =-+1 Intensités: égales Spectre RPE de Mn 2+ / amphibole (structure fine/Structure hyperfine ).
81. Spectres RPE : Plusieurs noyaux à spins identiques (Protons , I = 1/2) 1H 2H 3H 1:1 1:2:1 1:3:3:1
82. Radical: H OC° H COOH ? ? Radical : ° C H 2 OH
83. 1 er H de CH ( A 1 > ) 2 eme H de OH ( A 2 <) 4 raies possibles de même intensités Radical: H OC° H COOH
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85. 4 H (A = 4,90G) 5 raies (1:4:6:4:1) 4 H (A = 1,83G ) 5(x5) raies = 25 raies Rapports d’intensités ??? Diagramme
86. Radicales sólo con núcleos I = 1/2 1 H(99.985%) I = 1/2 12 C(98.892%) I = 0 No interacciona 1 H (1, 4, 5, 8) n+1 = 5 1 H (2, 3, 6, 7) n+1 = 5 nº de líneas = 5 x 5 = 25 a 1 (exp) = 4.90 G (Quinteto) a 2 (exp) = 1.83 G (Quinteto) C 10 H 8 1 2 3 4 5 6 7 8
92. Número de líneas: (2nI i + 1) = n + 1 Intensidad: Coeficientes del desarrollo de (1 + x) n 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 Spin I = 1/2 1 H, Sistemas con n núcleos equivalentes (I = 1/2) . 1 2 3 4 5 6 H(1, 2, 5, 6) n + 1 = 5 líneas (1:4:6:4:1) H(3,4) n + 1 = 3 líneas (1:2:1) Nº total de líneas = 5 x 3 = 15
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94. TEST anti-oxydant d’un produit X %d’inhibition X = ((ref – test)/(ref- bdf) )x 100 Ref : signal ref du DPPH/solvant Test : signal du DPPH +produit X à tester bdf : signal du bruit de fond
95. Techniques de marquage et de piégeage de spin Marquage de spin (spin labeling) Piégeage de spin (spin trapping)
96. SPIN TRAPPING Spin Traps ( Nitrosocompuestos, nitronas) Del análisis del espectro de del aducto se puede deducir la estructura del radical R. R . + ST AS . Radical inestable Spin trap (diamagnético) Aducto de spin: persistente
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102. INTERACCIONES HIPERFINAS Diagrama de niveles para dos núcleos equivalentes I= 1 Radical nitronil-nitróxido en benceno Intensidad: 1:2:3:2:1 Núcleos con I>1/2 2 nitrógenos equivalentes I= 1 (300K)
103. Intérêt d’étudier les sucres par RPE ? 1- Spectre RPE +- stable (dosimétrie) 2- Leur présence dans nos aliments et médicaments
104. Spectres RPE de sucres irradiés avec une dose de 50Gy de source 60 Co
109. 107 Ag I = ½ ; 109 Ag I = ½ 2nI+1 lines = 7; Pascal triangal
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111. Aspect quantitative de la RPE appareil à 2 cavités (Echantillon + Etalon) Enregistrement dans les mêmes conditions Échantillon [spins]? I(échantillon) connue Étalon [spins] connue I(etalon) connue I (signal ) [centres paramagnétiques]
112. APLICACIONES Efectos de las irradiaciones Defectos en cristales ej.: Centros de color en haluros alcalinos Detección óptica de Resonancia Magnética Influencia de impurezas en semiconductores Campos cristalinos en monocristales Microcristales con iones magnéticos etc FÍSICA GEOLOGÍA Datación Procesos de oxidación-reducción Birradicales y moléculas en su estado triplete Investigaciones cinéticas Comportamiento de radicales libres en corrosión Comportamiento de pinturas bajo irradiación UV Investigación de Polímeros Estudio de mecanismos de reacción etc QUÍMICA Sonoquímica in situ
113. Efecto de los Rayos X sobre compuestos biológicos Detección de drogas Control de alimentos irradiados Reacciones enzimáticas Fotosíntesis Observación de iones y elementos de transición Propiedades magnéticas anormales de ácidos nucleicos etc BIOLOGÍA Investigación de reacciones carcinogenésicas Estudio de la sangre y de microorganismos Estudio de radicales libres en tejidos vivos Fotosíntesis Técnicas de “spin label” Técnicas de”spin probe” “ Técnicas de imaging” etc MEDICINA