sp2-sp3 ジボラン(4)化合物の合成とボリルアニオン等価体としての利用（D2 久保田浩司君） 有機元素化学研究室の雑誌会は30分プレゼン+全員からの質問、ディスカッションで実施しています。30分という限られた時間で「わかりやすく説明する」ことが要求されます。

1. 博⼠士後期課程２年年
久保⽥田 浩司
2015年年 5⽉月19⽇日
有機元素化学研究室
平成27年年度度 前期雑誌会 (ミニ・チュートリアルレビュー）
sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)化合物の合成と
ボリルアニオン等価体としての利利⽤用

2. もくじ
1. sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)とは何か
2. sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)の合成例例
4. メタルフリー求核的ホウ素化反応
3. 遷移⾦金金属触媒とsp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)
5. 不不活性三重結合の活性化

3. 有機ホウ素化合物の性質
有機ホウ素反応剤■
R B
空のp軌道
(ルイス酸性)
C-B結合は
イオン性が低い
電気陰性度度 (B:2.0, C:2.5)
塩基性条件下で⾼高い反応性を⽰示す■
塩基
ホウ素(sp3
)
アート錯体
求核性が上がる
Boronic Acids: Preparation and Applications in Organic Synthesis, Medicine
and Materials, 2 nd revised ed.; Hall, D. G., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2011.
R B
B
R
B
B
H. C. Brown
Novel Prize (1979)
鈴鈴⽊木章
⾼高い安定性を持ちながら、適切切な
条件下⾼高い反応性と選択性を⽰示す
Novel Prize (2010)
■ 他の⾦金金属試薬との違い

4. ジボラン(4)とジボラン
B B
R
R R
R
B
H
HH
H
B
H
H
ジボラン(4)■
ホウ素-‐‑‒ホウ素結合
をもつ
有機合成における
有⽤用なホウ素源
✓
✓
ジボラン■
1.31 Å
1.19 Å
ホウ素-‐‑‒ホウ素結合を
もたない
✓
三中⼼心⼆二電⼦子結合を
含む(B-H-B)
✓
ジボラン(4)の合成法■
B
ClCl
Cl
B B
Cl
Cl Cl
Cl
(1)
放電管中 安定性に乏しい
空気中で発⽕火
B Br
Me2N
Me2N
B B
Me2N
Me2N NMe2
NMe2
Na ROH
HCl
B B
RO
RO OR
OR
(2)
空気中で安定
B B
O
O O
O
(pin)B−B(pin)

5. sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)とは
B B
R
R R
R B
or B
中性
アニオン性
(アート錯体)
B B
R
R R
R
B
B B
R
R R
R
B
or
求核的なホウ素種
ホウ素アニオンの
等価体として利利⽤用
■
求電⼦子的なホウ素を
求核的に導⼊入できる
sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)
sp2
-‐‑‒sp2
ジボラン(4)
ホウ素アニオン等価体の
合成は難しい
■
–LiBr
N
B
N
Br
N
B
N
Li
Li
Segawa, Y.; Yamashita, M.; Nozaki, K.
Science 2006, 314, 113.
嵩⾼高い置換基が必要
✓ sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)は温和な条件下、ホウ素アニオンの利利⽤用
を可能とした

6. 本当にホウ素求核剤なのか？
B3PW91/cc-pVDZ (B,O,C,H)-6-31G(d)(K)
ビスピナコラートジボロン(4)のHOMOの軌道■
B B
O
O O
O
B
BO
O O
O
O
Me
K
character as
a boryl anion
MeOK
sp2-sp2 sp3-sp2
Similar theoretical study has also been conducted by Fernández group, see:
Bonet, A.; Pubill-Ulldemolins, C.; Bo, C.; Gulyás, H.; Fernández, E. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 7158.

7. 2. sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)の合成例例

8. 中性のsp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)、初期の報告
■ Schlesingerが初めての報告
B B
X
X X
X
O
Et
Et
X = Cl
X = F
化合物
データ無し
(a) J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3265.
(b) J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 6155.
B B
Cl
Cl Cl
Cl
NC(4-C6H4F)
■
19
F NMRの測定
錯化しているかは不不明
J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 4199.
■ 11
B NMRによる構造決定 (1972/1984/1992)
B B
Cl
Cl SiCl3
SiCl3
CO
B B
Cl
Cl Cl
Cl
P(SiMe3)3
Timms, P. L. et al.
J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1972, 1392.
B B
O
Cl Cl
Cl
NMe2
Haubold, W. et al.
Naturforsch. B.
1984, 1027.
Keller, W. et al.
Chem. Ber.
1992, 125, 1392.
B B
MeN
Cl Cl
Cl
NMe2
TaftとCartenの報告

9. sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)、初のX線構造解析
1.678 Å 1.706 Å
ビスカテコラートジボロンと4-‐‑‒メチルピリジンの錯体■
O
B
O
B
O
O
N
O
B
O
B
O
O
N
Nauyen, P.: Dai, C.; Taylor, N. J.; Power, W. P.; Marder, T. B.; Pickett, N.; Norman, N. C. Inorg. Chem. 1995, 34, 4290.
N
O
B
O
B
O
O
N
N
1.713 Å
T. B. Marder
(Germany)
X-ray
X-ray
R1 = 0.035
wR2 = 0.034
GOF = 2.590
R1 = 0.0368
wR2 = 0.0349
GOF = 2.820
sp2-sp3
sp2-sp2
sp3-sp3

10. ■
アニオン性sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)、初期の報告
B B
BuO
BuO OBu
OBu
OBu
Li
初めての合成報告
Bowie, R. A.; Musgrave, O. C. J. Chem. Soc. C. 1970, 2228.
キャラクタリゼーションは
元素分析のみ、構造は不不確定BuO
B
BuO
B
OBu
OBu LiOBu
BuOH
⽩白⾊色の固体で得られた
Bowie, R. A.; Musgrave, O. C. Chem. Eur. J. 1997, 3, 368.
■ ジボラン(4)の⼀一電⼦子還元反応
MeO
B
Mes
B
Mes
H
Li
MeO
B
Mes
B
OMe
Mes
Mes
+e
MeO
B
Mes
B
OMe
Mes
Mes
MeO
B
Mes
B
OMe
Mes
Mes
2
+e
−OMe
MeO
B
Mes
B
Mes
H3C
benzylic
C-H insertion
Li
2Li
Li 構造はX線解析
で確認
✓
1.727 Å
R1 = 0.074
wR2 = 0.188
GOF = 1.017

11. ボリル求核剤を⽤用いた⽅方法
■ ラジカル還元反応に⾼高い活性を⽰示した
O
OI
O
O
O AIBN
Boryltrihydroborate
C6D6, 80 °C
O
OH
O
O
O
78% conv.
73% isolated yield
■ ボリルトリヒドロボレートの合成
sp2-sp3
X-ray
Nozaki, K.; Aramaki, Y.; Yamashita, M.; Ueng, S. -H.; Malacria, M.; Lacote, E.; Curran, D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11449.
N
B
N
Li
BH3•THF
THF
N
B
N
B
H
H
H
dipp dipp
(THF)2Li
H
B
H
H
B
N Ndipp dipp
Li(THF)2
19% after
two crystallization
1.699 Å
R1 = 0.076
wR2 = 0.0878
GOF = 1.060

12. 炭素求核剤を⽤用いた⽅方法
B B
O
O O
O PhLi, Et2O
−78°C→rt
B B
O
O
O
O
Li
1
H NMRおよび10
B NMR
により構造を帰属
■ アリールリチウムとジボロンの反応
■ ルイス酸存在下、H-‐‑‒H およびB-‐‑‒H結合を活性化する
Zheng, J.; Wang, Y.; Li, Z. H.; Wang, H. Chem. Commun. 2015, 51, 5505.
⽩白⾊色の固体として得られる
B B
O
O
O
O
Li
+ B(C6F5)3
1.0 equiv C6H5Br, rt
B(pin)(pin)B−B(pin)
+
41% 80%
+ HB(pin)
1.0 equiv
Li[HB(C6F5)3] 73%
B B
O
O
O
O
Li
+ B(C6F5)3
1.0 equiv
H2 (4 bar)
C6H5Br, rt
B(pin)Li[HB(C6F5)3] H−B(pin)+ +
71% 73%

13. N NCy CyB B
Mes
Cl Mes
Cl
+ B B
Mes
Cl
Cl
N
N
Cy
Cy
toluene
■ 転位反応を経てsp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)が得られた
Bissinger, P.; Braunschweig, H.; Damme, A.; Dewhurst, R. D.; Kupfer, T.; Radacki, K.;
Wagner, K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19044.
H. Braunschweig
(Germany)
B B
Mes
Cl
Cl
N
NH
Cy
Cy
+2 KC8
−2 KCl
B B
Mes
N
N
Cy
Cy
H
B B
Mes
N
NH
Cy
Cy
H
■ ボラ-‐‑‒ボリレンの⽣生成を⽰示唆するC-‐‑‒H挿⼊入反応が進⾏行行
⽣生成物の構造はX線で確認
X線で構造確認
✓
ボリレン
カルベンを⽤用いた最初の単離離例例
1.774 Å
R1 = 0.0377, wR2 = 0.0921
GOF = 1.058
1.680 Å

14. カルベンによるsp2
-‐‑‒sp3
ジボロン(4)の合成
量量論論反応とX線構造解析■
Kleeberg, C.; Crawford, A. G.; Batsanov, A. S.; Hodgkinson, P.; Apperley, D. C.;Cheung, M. S.; Lin, Z.;
Marder, T. B. J. Org. Chem. 2012, 77, 785.
X-ray
B B
O
O O
O
+
N NCy Cy
B
BO
O O
O
toluene
N NCy Cy
1.743 Å R1 = 0.0384
wR2 = 0.0412
GOF = 1.0701.703 Å

15. ジボラン(4)を⽤用いたカルベンの環拡⼤大反応
ビスカテコラートジボロンとカルベンの反応■
Pietsch, S.; Paul, U.; Cade, I. A.; Ingleson, M. J.; Radius, U.; Marder, T. B. Chem. Eur. J. 2015, ASAP.
N N
toluene, rt
B B
O
O
O
O
N
N
84%
N
N
THF
70 °C
B B
O
O O
O N N
toluene, rt
B B
O
O
O
O
N
N
79%
X線で構造確認✓
X線で構造確認✓
C B
NN
O
O
(cat)B
N N
71%
X線で構造確認✓
1.729 Å1.678 Å
R1 = 0.0349, wR2 = 0.0891
GOF = 1.037

16. 架橋型sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)の合成
■ ⽤用いるホスフィンによって主⽣生成物が変わる
それぞれの⽣生成物はX線で構造確認
Braunschweig, H.; Damme, A.; Jimenez-Halla, J. O. C.; Kupfer, T.; Radacki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6267.
B B
Br
Mes Br
Mes+ PMeCy2 + PEt3
B B
Br
Mes
Br
Mes
PMeCy2
25%
B B
Mes
Mes
Br
PMeCy2
Br
75%
+
B B
Br
Mes
Br
Mes
PEt3
85%
B B
Mes
Mes
Br
PEt3
Br
15%
+
bridged product
rearrangement

17. 3. 遷移⾦金金属触媒とsp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)

18. 遷移⾦金金属触媒とジボラン(4)との反応
B B M+
n
B
M
B
n+2
oxidative
addition
metathesis
■ B-B結合が⾦金金属に酸化的付加する (⾦金金属の酸化数が変化)
■ メタセシス機構 (⾦金金属の酸化数が変化しない)
like sp2-sp3 diborane(4)
B
B
M+
n
M
n
X
M
n
XB B B
− X−B
Boronic Acids: Preparation and Applications in Organic Synthesis, Medicine and Materials, 2 nd revised ed.; Hall, D. G., Ed.;
Wiley-VCH: Weinheim, 2011.
M = Pd, Cu, Ni(?)
Zn(?), Fe(?)
M = Pt, Pd, Rh, Ir, Co(?)

19. パラジウム触媒とsp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)
■ 宮浦・⽯石⼭山ホウ素化反応
Ishiyama, T.; Murata, M.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 1995, 60, 7508.
Me
O
Br + B B
O
O O
O
PdCl2(dppf) (3 mol %)
AcOK (3.0 equiv)
dioxane, 80 °C, 1 h Me
O
B(pin)
80% yield
✓ ホウ素基の求核的導⼊入 ✓ ⾼高い官能基許容性
Ishiyama, T.; Itoh, Y.; Kitano, T.; Miyaura, N. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3447.
Pd(0)
PdX ArPdB Ar
X Ar
B B
B Ar
■ 推定反応機構
oxidative
addition
transmetallation
reductive
elimination
トランスメタル化の機構 ■
O PdLn
O
B
B
AcO
Pd
PPh3
Ph3P Ph
Br
Pd
PPh3
Ph3P Ph
AcOK
B2(pin)2
(pin)B
67%
量量論論反応は塩基によるジボロンの活性化を否定
分⼦子内活性化
Sumimoto, M.; Iwane, M.; Takahama, T.; Sasaki, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10547.
sp2-sp3

20. 銅触媒とsp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)
■ ホウ素-銅中間体の発⾒見見と利利⽤用
OB B
O
O O
O
+
Cu(I)
salt
O
(pin)B
B
B
Cu
X
Cu B
sp3-sp2
活性種の発⽣生機構
CuX/PR3 catalyst: Ito, H.; Yamanaka, H.; Tateiwa, J.; Hosomi, A. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6821.
CuCl/KOAc catalyst: Takahashi, K.; Ishiyama, T.; Miyaura, N. Chem. Lett. 2000, 982.
■ X線構造解析による構造確認
N N
Cu
OtBu
N N
Cu
B
OO
B2(pin)2
pentane
91%
X-ray
Laitar, D. S.; Muller, P.; Sadighi, J. P. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17196.
✓
R1 = 0.0488
wR2 = 0.1288
GOF = 1.054

21. Santosの⾮非対称ジボラン(4)化合物
アミノアルコールを⽤用いたsp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)の合成■
O
B
O
B
O
O HO
H
N
OH
Et2O/CH2Cl2 (8:1), rt O
B
O
B
O
O
HN
62%
11B NMR
塩基フリーの銅触媒ホウ素化反応■
+
OBn
O
5 mol % CuCl
MeOH (2.0 equiv)
CH2Cl2, rt, 24 h
OBn
O
(pin)B
95%
(a) Org. Lett. 2009, 11, 3478. (b) Chem. Commun. 2011, 47, 424. (c) J. Org. Chem. 2011, 76, 3571.
W. L. Santos
(バージニア⼯工科⼤大学)
O
B
O
B
O
O
HN
sp2-sp3

22. 杉野⽬目先⽣生の⾮非対称ジボラン(4)化合物
ジアミノナフタレンを⽤用いたsp2
-‐‑‒sp2
ジボラン(4)の合成■
末端アルキンのB(dan)選択的ホウ素化反応■
B B
N
N N
N
+
NH2 NH2
1.0 equiv
+
HO OH
1.0 equiv
CH2Cl2
0 °C→rt
36 h
10 mol %
HCl
(pin)B B
HN
HN
60%
Iwadate N.; Suginome, M. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2548.
ルイス酸性の
違いを利利⽤用
(pin)B B
HN
HN
+
(SIPr)CuCl (2 mol %)
K(O-t-Bu) (6 mol %)
MeOH (3.0 equiv)
THF, 50 °C, 3 h
(dan)B
B
B
H
N
N
H
RO
Cu
81%
Yoshida, H.; Takemoto, Yuki, Takaki, K. Chem. Commun. 2014, 50, 8299.
推定活性化機構

23. 亜鉛触媒とsp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)
■
IMeO B B
O
O O
O
1.1 equiv
+
Et2Zn (10 mol %)
Na(O-t-Bu) (1.1 equiv)
THF, 75 °C, 24 h
B(pin)MeO
82%
ボリルジンケートを⽤用いたアリールハライドのホウ素化反応
Nagashima, Y.; Takita, R.; Yoshida, K.; Hirano, K.; Uchiyama, M. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18730.
■ 推定反応機構
Et2ZnB
B(pin)O
O
OtBu
Na
Et2Zn B(pin)
Na Ar−I
Et2Zn Ar
Na
B(pin)I
− Et2Zn
− NaI
Ar B(pin)
boryl zincate
nucleophilic
substitutionsp2-sp3

24. 亜鉛触媒とsp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)
■ 亜鉛触媒を⽤用いたアルキルハライドのホウ素置換反応
Bose, S. K.; Fucke, K.; Liu, L.; Steel, P. G.; Marder, T. B. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1799.
B B
O
O O
O
1.1 equiv
+
ZuCl2 (15 mol %)
NHC ligand (15 mol %)
K(O-t-Bu) (1.2 equiv)
MTBE, rt
91%
Br
N N
B(pin)
Br
optimized
conditions B(pin)
+
B(pin)
47% 31%
■ ラジカルクロック実験
ラジカル機構を⽰示唆✓
活性種は何か？■
ボリルジンケート？✓
ZnCl2
Zn(OR)3
B2(pin)2
Zn(OR)2
B(pin)

25. 4. メタルフリー求核的ホウ素化反応

26. メタルフリージボリル化、最初の例例
B B
Cl
Cl Cl
Cl
+
−80 °C
BB
Cl
ClCl
Cl
MeOH
BB
OMe
OMeMeO
MeO
テトラクロロジボラン(4)とエチレンの反応■
収率率率記載なし
Urry, G.; Kerrigan, J.; Parsons, T. D.; Schlesinger, H. I.; J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5299.
additive無しで進⾏行行する✓

27. Hoveydaのカルベン触媒によるホウ素化
共役ケトンのホウ素化■
Lee, K.; Zhugralin, A. R.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7253.
N NCy Cy
B2(pin)2
B B
ORRO
RO
RO
N
N
Cy
Cy
想定される反応活性種■
B-B bond activation
求核的なホウ素種
sp2-sp3
DFT計算と11
B NMR■
charge on B:
B-B length:
11B NMR:
+0.945 +0.898 +0.777
1.703Å 1.749Å
30.1 4.5 6.3
models:
O B B
O
O O
O
+
10 mol % catalyst
10 mol % Na(O-t-Bu)
O
(pin)B
1.1 equiv
THF, rt, 12 h
91%
N NCy Cy
BF4
A. H. Hoveyda
(ボストン⼤大学)

28. カルベン触媒による不不⻫斉ホウ素化
B B
O
O O
O
+
5 mol % chiral NHC
20 mol % DBU
1.1 equiv
THF, MeOH, rt, 14 hMe
O
Ph Me
O
Ph
B(pin)
92%, 92% ee
N N
Ph Ph
BF4
Mes
i-Pr
Me
Me
Me
共役ケトンの不不⻫斉ホウ素化■
Wu, H.; Radomkit, S.; O’Brien, J. M.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8277.
H
O
Me
H
O
Me
B(pin)
NHC- or Cu-catalyzed
conditions
NHC: 71%, 90% ee
Cu: 50%, 88% ee
⾼高い官能基許容性■
銅触媒法では反応する

29. フェルナンデスのメタルフリーホウ素化
ホスフィン触媒による共役エノン類の不不⻫斉ホウ素化■
Bonet, A.; Gulyás, H.; Fernández, E. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 5130.
塩基触媒によるアルケンのダイボレーション■
Bonet, A.; Pubill-Ulldemolins, C.; Bo, C.; Gulyás, H.; Fernández, E. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 7158.
B B
O
O O
O
+
1.1 equiv
15 mol % Cs2CO3
THF, MeOH, 70 °C
B(pin)
B(pin)
97%
⾮非対称ジボラン(4)を⽤用いた選択的ホウ素化■
Cid, J.; Carbó, J. J.; Fernández, E. Chem. Eur. J. 2014, 20, 3616.
O
OEt
O
OEt
(pin)B
88% ee
FePh2P
PtBu2
H
Me
(R,S)-josiphos
B B
O
O O
O
+
1.1 equiv
4 mol % phosphine
15 mol % Cs2CO3
THF, MeOH, 70 °C
94% conv.
(pin)B B
HN
HN
+
6 mol % PCy3
9 mol % Na(O-t-Bu)
THF, MeOH, 70 °C
74%
O
Et
O
Et
(dan)B
ISHC XIX, Canada, 7.6-11. 2014

30. アルキル求電⼦子剤のメタルフリーホウ素化
R NNHTs B B
O
O O
O
+
NaOMe (2.0 equiv)
MeOH (2.0 equiv)
toluene, 90 °C, 2-12 h
R B(pin)
Jianbo Wang
(北北京⼤大学)
トシルヒドラゾンのホウ素化反応■
B(pin) B(pin)
OMe
B(pin)Hex
B(pin)
Ph
63% 56% 48% 56%
推定反応機構■
Li, H.; Wang, L.; Zhang, Y.; Wang, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 2943.
R
NNHTs base
R
N2 B2(pin)2
R
N2
B(pin)
(pin)B
R
B(pin)
B(pin)
NaOMe
MeOH
R
B(pin)
H
sp2-sp3

31. アリール求電⼦子剤のメタルフリーホウ素化
FG
B(pin)
FG
I B B
O
O O
O
+
Cs2CO3 (2.0 equiv)
MeOH, reflux
■
Zhang, J.; Wu, H.; Zhang, J. Eur. J. Org. Chem. 2013, 6263.
アリールハロゲン化物のホウ素化反応
FG
B(pin)
FG
NH2 B B
O
O O
O
+
tBuONO (2 mol %)
MeCN, rt
■ アリールアミンのホウ素化反応
Mo, F.; Jiang, Y.; Qiu, D.; Zhang, Y.; Wang, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1846.
FG
B(pin)
FG
N B B
O
O O
O
+
BF3•OEt (1.0 equiv)
MeCN, 0 °C→rt
N N
■ アリールトリアゼンのホウ素化反応
Zhu, C.; Yamane, M. Org. Lett. 2012, 14, 4560.

32. アルキンのメタルフリートランスジボリル化
Me
Me
OH
1. nBuLi (1.0 equiv)
rt, 30 min
2. B2(pin)2 (1.1 equiv)
THF, 75 °C, 24 h B
O
B
Me
Me
O
O
HO
77%
■ アルキンのトランス選択的ジボリル化、初めての例例
■ 推定反応機構 (DFT計算(B3LYP/6-‐‑‒31+G*)に基づく )
Nagashima, Y.; Hirano, K.; Takita, R.; Uchiyama, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8532.
B B
O
O O
O
Ph
OLi
Me
Me
+
Ph
O
Me
Me
B
O
O
B
O
O
Li
O
Me
Me
(pin)B
(pin)B
Ph
Li
B
O
H3O
OH
Me
Me
Ph
(pin)B

33. ホスフィン触媒によるトランスジボリル化
■ アルキノエートのトランス選択的ジボリル化
■ 推定反応機構
Nagao, K.; Ohmiya, H.; Sawamura, M. Org. Lett. 2015, 17, 1304.
B B
O
O O
O
+ EtO2C
1.0 equiv
PBu3 (10 mol %)
THF, 80 °C, 8 h (pin)B
B(pin)EtO
O
97%
Bu3P(pin)2B2
CC Ph C C
EtO
O
O
O
B
B
O
EtO
O
O
Ph
PBu3 C
OB(pin)
EtO
(pin)B PBu3
Ph
O
EtO
(pin)B
B(pin)
Ph
PBu3 (pin)B
B(pin)EtO
O
+ Bu3P

34. 5. 不不活性三重結合の活性化

35. ⼭山下先⽣生の新しい⾮非対称ジボラン(4)
B B
O
O O
O MesMgBr (3.0 equiv)
Et2O, 0 °C→reflux, 1 h
B B
O
O
49%
⼭山下誠 (中央⼤大学)
■ ⾮非対称ジボラン(4)の合成
Asakawa, H.; Lee, K. -H; Lin, Z.; Yamashita, M. Nature Commun. 2014, 5, 4245.
Asakawa, H.; Lee, K. -H; Furukawa, K.; Lin, Z.; Yamashita, M. Chem. Eur. J. 2015, 21, 4267.
B B
O
O
CO (1 atm)
C B
O
Mes
(pin)B
Mes
C
O
C B
O
Mes
(pin)B
Mes
C
O
20% isolated yield
72% NMR yield
■ ⼀一酸化炭素との反応 ⽣生成物の構造はX線構造解析
およびNMRにより確認
✓

36. 炭素ー窒素三重結合の活性化
■ ⾮非対称ジボラン(4)とイソニトリルの反応
すべての⽣生成物の構造は
X線構造解析およびNMR
により確認
イソニトリルの当量量
で⽣生成物が異異なる
✓
✓
Asakawa, H.; Lee, K. -H; Lin, Z.; Yamashita, M. Nature Commun. 2014, 5, 4245.
B B
O
O
N CtBu
(1.0 equiv)
N CtBu
(exess)
C
B
H
Mes
N
tBu
(pin)B
50%
B C
Mes
MesN
C
N
tBu
(pin)B
tBu
+ C B
Mes
MesN
C
N
tBu
(pin)B
tBu
2.0 equiv. tBuNC
A
B C
56% (B:C = 93:7)
5.0 equiv. tBuNC
22% (B:C = 32:68)

37. 推定反応機構 (⼀一酸化炭素)
coordination
B(pin)
migration
Mes
migration
coordination
B(pin)
migration
coordination
Asakawa, H.; Lee, K. -H; Lin, Z.; Yamashita, M. Nature Commun. 2014, 5, 4245.
B B
O
O
C O
(pin)B B
Mes
Mes
C
O
(pin)B B
Mes
C
O
Mes
C O
(pin)B B
Mes
C
O
Mes
C
O
C B
O
Mes
(pin)B
Mes
C
O
Mes B
Mes
C O
O
C
B
Mes Mes
(pin)B O
C
B
Mes
Mes
(pin)B
C O
(pin)B
Mes migration
intermediate
B(pin) migration
intermediate

38. 推定反応機構 (イソニトリル)
Asakawa, H.; Lee, K. -H; Lin, Z.; Yamashita, M. Nature Commun. 2014, 5, 4245.
B(pin)
migration
coordination
Mes
migration
N-group
migration
Mes
migration
B B
O
O
C N
(pin)B B
Mes
Mes
C
N
Mes B
Mes
C NtBu
N
C
B
Mes Mes
(pin)B
(pin)B
tBu
tBu
tBu
CNtBu
C B
Mes
MesN
C
N
tBu
(pin)B
tBu
C
(pin)B
N
C
tBu
B
Mes
Mes
C
B
N Mes
tBu
B(pin)
CNtBu
B C
Mes
MesN
C
N
tBu
(pin)B
tBu B
B-B(pin)
cleavage
coordination
C
B
N
tBu B(pin)
Mes
CH2H

39. 推定反応機構 (イソニトリル)
C
B
N
tBu B(pin)
Mes
CH2H C
B
H
Mes
N
tBu
(pin)B A
C
B
H
Mes
N
tBu
(pin)B H
Asakawa, H.; Lee, K. -H; Lin, Z.; Yamashita, M. Nature Commun. 2014, 5, 4245.
proton shift
and
cyclization
1,2-H shift
rearomatization
of Mes group

40. まとめ
sp2-sp3 diborane(4)
first synthesis
1949 1995
first X-ray
analysis
first metal-free
diboration
Pd catalysis (1995-)
sp2
-‐‑‒sp3
ジボラン(4)はホウ素アニオンの合成化学的利利⽤用を可能とした
1954 2009
first catalytic
metal-free
borylation (2009-)
2015
new reactivity:
activation of isonitrile
B B
R
R R
R B
B B
R
R R
R
B
[Pt-catalysis (1993-)]
2000
Cu catalysis (2000-)