D r o s t, Ueber Nitroderivale des o - Dinitrosobenzols.           49die charakteristischen Eigenschaften der Furazane. Es...
50    D r o s t , Ueber Ntroderivate des o - Dinitrosobenzols.dcm es entstanden ist, iibereinstimmen.                     ...
D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols.    51      Die Formeln c und b sind identisch und wenn die beide...
52      D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobelzzols.     Beide Dinitroderirate werden von Alkali unter tiefg...
D 10st , Ueber Nitroderivate des o - Ditzitrosobenzols.   53enthiilt. Sie wiirde dann einer der folgenden Formeln ent-spre...
54     D T O s t , Ueber Aritroderivate des o - Dinitrosobenzols.                   Experimenteller Theil.            o-Ni...
Drost, Ueber Nitroderivate des o-Dinitrosobenzols.          55                                 (1,2,4,6; KO2 an 4 und 6), ...
56     D r 0 s t , Ueber Nitroderivate     des o - Dinitrosobenzols.same Eigenschaften aus ; es bildet gut charakterisirte...
D r o s t , Ueber Nitroderivate des   0 -Dinitrosobelzaols.   57      Nutriumsalz. Seine Darstellung erfordert einige Vors...
58        B r o s t , Ueber Nitroderivute des o - Dinitrosobenzols.     Das Amrnoniu))zsuZz ist in Alkohol ziemlich schn-e...
D r o s t , Ueeber hitroderivate des o-Dinitrosobelzzols.      59gewaschen wird. Das Anilid ist in allen gewohnlichen Losu...
GO     Dr 0s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobeneols.     0,2148 g gaben 0,0488 K2S0,.                Berechnet f...
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D r o s t , Ueber Nitroderivate des o-Dinitrosobenzols.    63charakteristischeii Reactionen mit dem asymmetrischen Tetra-a...
64      D r o s t , Ueber Nitroderivate des     0 -Dinitrosobenzols.wonnene Perbromid in wassriges Ammoniak eingetragen. N...
D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols.   65     Das m -Dinitrodiazobenzolimid ist ausser in Wasser in d...
66     1)ros t , Ueber Xitroderivale des    o - Didrosobenzols.             Symmetrisckes o - Dinitro - o- dinitrosobenaol...
D r o s t , Ueber Nilroderivate des   0-   Dinitrosobenaols.     67eines braunen Niederschlages zeigt. Die Lbsung des Korp...
68         D r o s t , Ceber Nitroderiuate des o - Dinitrosobenzols.schwarzen Fliissigkeit, die beim Verdiinnen rnit Wasse...
D r o s t , Uebev Nitrodericate des   0-Dinitrosobenzols.   69    hach diesen Reactionen des Reductionsproductes kommtdem ...
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  1. 1. D r o s t, Ueber Nitroderivale des o - Dinitrosobenzols. 49die charakteristischen Eigenschaften der Furazane. Es kry-stallisirt aus verdunntem Alkohol in langen , weissen Xadelnund schmilzt bei 60°. Von allen organischen Losungsmitteln wirdes sehr leicht gelost. 0,1186 g gaben 0,2834 CO, und 0,0574 H,O. 0,1490 g ,, 24 ccm Stickgas bei 10,5" und 758 mm Druck. Bereclinet fiir Gefunden C,H,N,O C 64,83 65,18 H 5,45 5,42 ? 15,9,5 19,et; In seinem chemischen Verhalten gleicht das Xylylenfurazandurchaus den vorhin beschriebenen Verbindungen der Benzol-und Toluolreihe.1 1 IJeber Sitroderirate des o - Dinitrosobenzols ; 1. voii P.Diost, Pfarrer a. D. Wie in der vorhergehenden Abhandlung erwahnt wordenist, lasst sich das 0 -Dinitrosobewol leicht nitriren. Bei ener-gischer Nitrirung entsteht ausschliesslich ein Dinitroderivat;bei weniger intensiver Einwirkung bildet sich gleichzeitig i ngriisserer oder geringerer Menge ein Dlononitroderivat , dasbei weiterer Nitrirung in die Dinitroverbindung ubergeht. Die Dinitroverbindung zeigt in ausgesprochener Weise saureEigenschaften und yerdient aus diesem Grunde besonderesInteresse. Verschieden von diesen beiden Kiirpern sind das Hono-und das Dinitro - o-dinitrosobenzol, welche aus gewohnlichemDinitroanilin dargestellt werden konnen. Das Mononilroderivat 1) aus Dinitraniliu mnss , was dieSteIIung der Substituenten anbetrifft, mit dem Dinitranilin, sus- ) Dieselbe Verbindung l h t sich aucli ails 0- und p-Nitrodiazoben- zolimid darstellen. Annalen der Chemie 307. Bd. 4
  2. 2. 50 D r o s t , Ueber Ntroderivate des o - Dinitrosobenzols.dcm es entstanden ist, iibereinstimmen. Seine Constitution kanndaher nicht zweifelhaft sein : so n NH, / so / / so, so, Dinitranihi Sitrodinitroso- bcnzol. Damit ist aber auch die Constitution des durch Nitrirenvon o-Dinitrosobenzol entstandenen Nononitroderivats bestimmt.Wie leicht ersichtlich, kann es nur zwei isomere Xitro-o-di-nitrosobenzole geben : I. 1. 1 so NO Die Formel I muss also dem zuerst erhaltenen Mononitro-derivat zukommen. Weniger einfach ist die Bestimmung der Constitution derDiuitroderivate. Jede der beiden Mononitroverbindungen kanndrei verschiedene Dinitroverbindungen liefern. Aus I (vergl.oben) konnen entstehen : b. C. NO SO so, f NO NO, I , , I so* ( 1 / NO* No. -4US I1 a . b. C. so
  3. 3. D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols. 51 Die Formeln c und b sind identisch und wenn die beidenXononitroderivate ein und dasselbe Dinitroderivat gelieferthiitten, so ware dessen Constitution ohne Weiteres festgestelltgewesen. Das ist aber nicht der Fall; die beiden Dinitrover-bindungen sind durchaus verschieden. Ihre Constitution musstedeshalb auf andere Weise ermittelt werden. Zunachst wurde ver-sucht, vom Pikramid No2fi* 4 NO,aus einer Dinitro - o -dinitrosoverbindung darzustellen, um diesemit den beiden vorhandenen vergleichen zu konnen. DieserVersuch hatte indess keinen Erfolg. Die Ueberfilhrung desPikramids in Diazoimid wollte nicht gelingen. Es eriibrigte nun noch , Reductionsversuche anzustellen.Diese konnten , da die drei Tetraamidobewole bekannt sind,auch ihre Constitution einwandfrei festgestellt erscheint *), zumZiele fiihren, wenn die beiden Dinitroverbindungen den For-meln c und c entsprachen. Das ist nun der Fall. Die Dinitro-verbindung, welche aus 0 - Dinitrosobenzol resp. am demNononitroderivat I entsteht, liefert bei der Reduction dasyon N i e t z k i aus Pikramid dargestellte asymmetrische Tetru-nmidobenzol; das aus Dinitranilin mit Hiilfe des Nitroderivateserhaltene dagegen das von N i e t z k i und H a g e n b a c h ausDinitro - m - phenylendiamin dargestellte symmetrische Tetra-amidobenzol. Durch diese Verkniipfung erscheint die Constitutionder beiden Dinitroderivate ausreichend festgestellt : I. 11. SO NO so2(, NO (,NO I ! so2 I/ / NO, NO, durch Nitriren von atis Dinitranilin 0-Dinitrosobenzol dargestellt. -. erlialten ) Ber. d. dentsch. chem. Ges. 80, 333 und 2114 ; 22, 440; 30, 589. 4*
  4. 4. 52 D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobelzzols. Beide Dinitroderirate werden von Alkali unter tiefgehenderZersetzung gelost. Ein Theil des Stickstoffs wird dabei a19Ammoniak frei. Die Verbindung I geht auch mit Alkalicar-bonat und Ammoniak leicht in Losung und es entstehen beivorsichtiger Anwendung charakteristische Salze , von denen be-sonders das Kaliumscilz sehr explosiv ist. Auf die Verbindung I1wirken Alkalicarbonat und Ammoniak nur sehr langsam ein undes erfolgt keine Salzbildung. Durch dieses Verhalten unter-scheiden sich die beiden Dinitroverbindungen sehr scharf. Ueber die Constitution der Salze lasst sich zur Zeit mitGewissheit nichts sagen. Im IIinbliclr darauf, dass die Ver-bindung I1 keine Salze bildet , erscheint es am wahrscheinlich-sten, dass es das zwischen den beiden n’itrogruppen stehendeWasserstoffatom ist, welcbes gegen Netallatome ausgetauschtwerden kann. Ein durchaus verschiedenes Verhalten zeigeii die beidenisomeren Dinitroverbindungen auch gegen Anilin. Die Ver-bindung I reagirt in alkoholischer Losung mit Anilin nach derGleichung : Co(h’O,)*(XO),H, + h’HZCoH6 = C,(h’O,),(NO)ZH,-K~COH~. E s findet keine Abspaltung ron Wasserstoff statt. Die Verbindung I1 reagirt dagegen nach der Gleichung : C,(NO,)Z(NO)ZH, f 2K&C,H, = (.‘o(SOp)i(NO)s(h’HC,EId,f 2H,,also in ahnlicher Weise wie einige Chinone. Diese Anilido-verbindung wird wahrscheinlich durch die Formel KO C,H,NH / KO /!SHCoH6 KO,ausgedruckt werden mtissen, mit welcher ihre Unloslichkeit inAlkali gut in Einklang steht. Die aus dem Dinitroderirat I entstehende Verbindung istdagegen in Alkali loslich; sie giebt sogar ein leidlich bestiin-diges Kaliumsalz, was dafur spricht, dass sie zwei KOH-Gruppen
  5. 5. D 10st , Ueber Nitroderivate des o - Ditzitrosobenzols. 53enthiilt. Sie wiirde dann einer der folgenden Formeln ent-sprechen : N.OH N.OH SO, /, N.OH SO, / N.OH I/ SO, NHC,H, oder C,H,NH I v NO, Die Wasserstoffatome, welche durch den Eintritt von Ani-lin frei werden, haben die beiden Nitrosogruppen reducirt. Dasjst leicht verstandlich, nicht aber, warum das Dinitroderivat I1sich so ganz anders verhalt. Lasst man Anilin anstatt in alkoholischer Losung in Ben-zollosung auf das Derivat I einwirken, so erhalt man eineVerbindung, welche ein Additionsproduct des Monoanilids miteinem Molekiil Anilin zu sein scheint. Beim Behandeln mitAlkohol scheidet sich sofort das Monoanilid ab, wahrend Anilinin Losung geht. Die Verbindung entspricht der Formel C,(SO,),(SOH),HNHC,H,.NH,C,H,.An welche Stelle sich das Anilin angelagert hat, ist v o r l a d gnicht zu sagen. (Vergl. auch den experimentellen Theil.) An-gestellte Versuche, in den Anilidoverbindungen Anilinreste durchHydroxyl zu ersetzen, urn so zu Phenolderivaten zu kommen,haben bis jetzt lrein Resultat ergeben. Auch das aus dem o-Dinitrosobenzol dargestellte Phenylen-furaznn (vergl. die vorhergehende Mittheilung) nimmt beimSitriren eine Nitrogruppe anf, welche zu der Stickstoffgruppein o-Stellung tritt: r:/ /- NO, O. Bei der Reduction geht namlich das Nitroderivat in dasyon Sa1bows k i 3, dargestellte benachbarte Trinwaidobenzol tiber. 3, Diese Annalen 163,23.
  6. 6. 54 D T O s t , Ueber Aritroderivate des o - Dinitrosobenzols. Experimenteller Theil. o-Nitro-o-dinitrosobcnzol (1,2,6; NO, an 6 ) , NO, Po. , , NO In ltleinen Mengen entsteht diese Verbindung neben derDinitroverbindung beim Nitriren von o -Dinitrosobenzol mit tiber-schiissiger Salpetersaure. I n guter Ausbeute erhalt man sie,wenn jeder Ueberschuss von Salpetersaure vermieden wird. DasDinitrobenzol wird in einem geniigenden Quantum concentrirterSchwefelsaure kalt geliist und zu dieser Losung unter Kiihlenmit kaltem Wasser die berochnete RIenge Salpeter oder Salpeter-saure yon 1,52 specifischem Gewicht gesetzt, beide ebenfalls incomentrirter Schwefelsaure gelost. Nach einiger Zeit wird dasdunkel gefarbte Gemisch in kaltes Wasser gcgossen und dassich ausscheidende Product aus weuig Eisessig oder* Salpeter-saure von 1,2 specifischem Gewicht umkrystallisirt. Aus Eis-essig fallt es in diinnen, gelben Blattchen, aus Salpetersaure infeinen Nadeln aus. In Benzol ist es leicht loslich, schwererin Alkohol, selir wenig in Benzin. Schmelzp. 143O. 0,2002 g gaben 0,2910 CO, und 0,0373 H,O. 0,1016 g ,, 20,8 ccm Stickgas bei 17,s und 749 m m Druck. Ilerechnet fur Gefunden C,H,Zi,O, c 39,75 39,68 H 1,66 2,08 h 23,25 23,48 Das Mononitro- o - dinitrosobenzol bildet keine Salze. Natron-lauge wirkt nur sehr langsam darauf ein. Bei Einwirkung yonAnilin oder kohlensaurem Kalium nimmt es eine griine Farbungan. Mit alkoholischem Ammoniak iibergossen geht es in einschwarzes Pulver iiber , dessen Ltherische Losung stark grtinfluorescirt. Durch Behandeln mit rauchender Salpetersaure wirdes i n das nachfolgend beschriebene Dinitroderivat iibergefiihrt.
  7. 7. Drost, Ueber Nitroderivate des o-Dinitrosobenzols. 55 (1,2,4,6; KO2 an 4 und 6), ~ra-Di)iitro-o-danitrosobe,izoZ RO, A KO Diese Verbindung entsteht als Hauptproduct beim Eintrageu von o-Dinitrosobenzol in rauchende Salpetersaure. Man ver-meidet das gleichzeitige Entstehen der Mononitroverbindung beifolgendeni Verfahren : Das Dinitrosobenzol wird in 12 bis 15 Theilen concentrirter Schwefelsaure kalt geliist und zu dieserLosung nach und nach unter Kiihlen mit kaltem Wasser aufj e I 6 Substanz 1,5 ccm Salpetersaure (l,52 spec. Gow.) ge-liist in 4 ccm concentrirter Schwefelsaure gesetzt. Nach einigerZeit erwarmt man die Nischung noch wenige Augenblicke aufcirca 4O0 und giesst sie nach dem Erkalten unter Riihren inEiswasser. Das Reactionsproduct scheidet sich dabei rasch iufein krystallinischer Form und in fast reinem Zustande ab.Durch Umkrystsllisiren aus Eisessig oder wenig Salpetersaurevon 1,4 spec. Gew. wird es gereinigt. Das m-Bi)iitro-o-diiiitrosobeizzol bildet gelbe Nadeln, welche bei 172O schmelzen.Aus Benzol krystallisirt es in dicken, benzolhaltigen Tafeln,welche bald verwittern. I n Alkohol, auch absolutem, ist esschwer loslich, ebenso in Benzin. Die seiner Zeit von Sc h w a r z 4 ) bei der Analyse gefundenenZahlen waren folgende: 0,1526 g gabeu 0,1800 CO, uiid 0,0142 H20. 0,0986 g ,, 21,4 ccni Stickgas bei 165" und 749 mm Druck. Bereclinet fiir Geftinden CdH2N,0, C 31 $1 H 0,89 s 24,83 Das m -Dinitro-o-dinitrosobenzol zeichnet sich, v i e schonin der Einleitung hervorgehoben worden ist, durch schwach 3 1nnug.-Dissert. Narbnrg 1896, Seite 37.
  8. 8. 56 D r 0 s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols.same Eigenschaften aus ; es bildet gut charakterisirte , freilichleicht zersetzliche Salze. Auch niit Aizilila und P k e t ~ y l l i y d m z i ntritt Reaction ein. Mit Anilin entstehen j e nach den Be-diiigungen zwei verschiedene Verbindungen, yon denen die einez a e i , dio andere nur ein Anilin enthalt. Alkalien losen dasDinitroderivnt unter tiefgehender Zersetzung, bei der A m o n i a kfrei wird. Weniger energisch wirken Alkalicarbonate und Ammo-niak, mit deneu die erwahnten Salze sich gewinnen lassen.Mit Naphtalin entsteht eine additionelle Verbindung von j eeinem illolekiil der beiden Substanzen. S a k e des rn - Dinitro -0- dinitrosobetzaols. Kfi(iumsaZz, C,II(N02)2(NO)BK. Zu der fein geriebenenDinitroverbindung wird die gleiche Menge Kaliumbicarbonat zu-gesetzt, das z w o r in warniem Wasaer gelost ist. Die Mischung,die sich sofort rothlich fiirbt, wird unter wiederholtem Riihrenauf 60-70° so lange erwarmt, bis die Umwandlung vollstandigerfolgt ist. E s ist nicht gerade nothig, dass dabei alles inLosung geht. Xach dem Erkalten wird das Product abfiltrirt,mit verdiinntem Alkohol ausgewaschen und dann aus Wasserbei circa 70° umkrystallisirt. Bei zu starkem Erhitzen der Salz-losung tritt unter Dunkelfarbung Zersetzung ein. Das Kalium-salz bildet diinne, goldglanzende Bllttchen, ist in kaltem Wasserwenig loslich, noch weniger in dlkohol. Aus der wassrigenLosung lasst sich durch Ausschiitteln mit Aether die Mutter-substanz abscheiden. Beim Erhitzen verpufft das Salz heftigmit starkem Knall. Xach dem Ergebniss der Analyse scheint das Salz in Mole-kiil Krystallwasser zu enthalten. 0,2457 g gaben, auf nassem Wege verbrannt, 0,2372 CO,. 0,2066 g ,, 0,0650 li,SO,. Bereclmet fiir Gefundeii C,HS,O,K f /2H,0 C 26,34 26,33 K 14,32 14,13
  9. 9. D r o s t , Ueber Nitroderivate des 0 -Dinitrosobelzaols. 57 Nutriumsalz. Seine Darstellung erfordert einige Vorsicht.Das feingeriebene Dinitrodinitrosobenzol wird mit wenig Soda-losung unter Zusatz von etwas Alkohol angerieben. Die Um-setzung i n das rothgefarbte Natriumsalz geht langsam vonstatten. Ein zu grosser Ueberschuss von Sodalosung bewirktZersetzung. Nach Vollendung der Reaction wird das Productabfiltrirt, rnit verdilnntem Alkohol ausgewaschen und aus Alkoholvon circa 80 pC. umkrystallisirt, aus dem es in kleinen, rothenKrystallen ausfallt. Das Salz ist schon in kaltem Wasser leichtloslich; es verpufft nicht ganz so heftig, wie das Kaliumsalz. Silbersalz, C,H(h’O,),(NO),Ag. Es wird aus dem Kalium-salz durch Fallen mit Silbernitrat dargestellt. Es bildet einrothes, krystallinisches Pulver und ist weniger explosiv als dasKaliumsalz. Beim Erwarmen mit Wasser tritt Zarsetzung ein. 0,1400 g gaben 0,0570 AgC1. Berechnet Gefiindeu Ag 38,40 30,65 Das Salz war also nicht ausreichend rein. Ammoniumsulz, C,H(N02),(NO),NH4. Man lost das Dini-trodinitrosobenzol i n Benzol und setzt so lange alkoholischesAmmoniak zu, als noch eine Ausscheidung erfolgt. Der braungefarbte Niederschlag wird mit warmem Benzol ausgewaschenund im Vacuum getrocknet. Man kann auch so verfahren, dassman das Dinitrodinitrosobenzol in wenig absolutem Alkohol sus-pendirt und ein angemessenes Quantum alkoholisches Ammoniakzusetzt. Die Umsetzung erfolgt bei wiederholtem Rithren lang-sam schon bei gewohnlicher Temperatur, rascher bei gelindemErwarmen. Each einiger Zeit wird das entstandene rothbraune,krystallinische Pulver abfiltrirt. Aus der Rlutterlauge scheidetsich bei ltingerern Stehen noch ein etwas heller gefarbtesProduct aus. 0,1002 g gaben 24,4 ccm Stickgas bei 12’ und 767,5mm Druck. Berechnet Gefunden x 28,86 28,g.i
  10. 10. 58 B r o s t , Ueber Nitroderivute des o - Dinitrosobenzols. Das Amrnoniu))zsuZz ist in Alkohol ziemlich schn-er loslich,leichter in Wasser. Es lasst sich aber aus der wassrigen Losungnicht wieder gewinnen. Aus frisch bereiteten Losungen wirddurch Salzsaure die Rluttersubstanz wieder ausgefallt. Steht dieLosung llngere Zeit, oder wird sie erwarmt, dann tritt Zer-setzung ein. Additionsproduct mit Nuphtulin. Das Dinitrodinitrosobenzolwird in Benzol, das Naphtalin in Aether gelost. Die Mischungbeider Losungen farbt sich roth. Nach Abdunsten der Lo-sungsmittel wird der Biickstand aus Alkohol umkrystallisirt, auswelchem das Product in rothen, langen Xadeln ausfiillt , welcbebei 172O unter Zersetzung schmelzen. 0,1590 g gaben 22 ccm Stickgas bei 16 nnd 748,5 mm Drnck. Berechnet fiir Gefunden C,HyX40, .(,,,Ha N l5,86 75,96 Das Product ist beim Aufbewahren in verschlossenen Ge-fassen sehr bestandig, beim Erwarmen auf dern Wasserbadeaber dunstet das Naphtalin langsam ab. Umgekehrt geht beimBehandeln mit Katronlauge der Xitrok6rper i n Losung, wahrenddas Praphtalin in weissen, feinen hadeln zuriickbleibt. Einwirkung Lon Anilin uuf m - Dinitro - 0-dinitrosobenzol. Dabei entstehen, wie vorhin schon erwahnt wurde, j e nachden Bedingungen zwei rerschiedene Verbindungen. Die eineenthiilt ein Molekiil Anilin, die andere zwei. Betreffs der Con-stitution dieser Verbindungen ist das in der Einleitung Gesagtezu vergleichen. Snilid, C,H(N0,),(ROH),NIC6H5. Dasselbe wurde nachder von S c h w a r z j befolgten Rlethode dargestellt : Das Dinitro- )dinitrosobenzol wird mit Alliohol etwas erwarmt und dann einangemessenes Quantum Anilin zugesetzt. Kach voriibergehenderLosung scheidet sich bald ein rothes, Ixystnllinisches Pulver aus,das nach einiger Zeit abfiltrirt und mit warmem Slkohol aus- ... - j) Siehe Iiiar:g.-Dissert. Seite 38.
  11. 11. D r o s t , Ueeber hitroderivate des o-Dinitrosobelzzols. 59gewaschen wird. Das Anilid ist in allen gewohnlichen Losungs-mitteln so gut wie unloslich. Concentrirte Salzsaure mirkt selbstbeim Erwarmen nicht ein. Concentrirte Schwefelsaure lost mitdunkelrother Farbe; auf Zusatz ron Wasser erfolgt keine Aus-scheidung. Natronlauge bewirlrt vollstandige Zersetzang. BeimErhitzen schwarzt sich das Anilid und verpufft, ohne vorher zuschmelzen. Bei der Analyse findet man leicht zu vie1 Kohlen-stoff und Wasserstoff und zu wenig Stickstoff. Um zu einemannahernd richtigen Resultate zu lcommen, muss man bei derDarstellung des Anilids sowohl die Dinitroverbindung als auchdas Anilin in moglichster Reinheit anwenden. I. 0,1650g gaben 0,2744 CO, und 0,0518 H,O. 0,1260 g ,, 23,6 ccm Stickgas bei 17,5O und 752 mm Druck. 1 . 0,1634 g 1 ,, 0,2727 CO, uiid 0,0463 H,O 0,1088 g ,, 19,8 ccm Stickgas bei 11,5O uiid 759 rnm Druck. 1 1 0,1810 g 1. ,, 0,.3002 CO, und 0,0518 H20. C C,?H,h,OB 45,11 -- 0,1109 g ,, 20,7 ccm Stickgas bei 10,5" uud 748 mm Druck. Berechnet fur I. Gefuuden6, 1. 1 45,36 45,52 45,24 11 1. H 234 3,51 3,17 3,20 x 21,98 2130 21,84 22,04 Das Anilid hat wie das Dinitrodinitrosobenzol, aus dem esentstanden, noch schwach sauren Charakter. Es bildet Salze,die allerdings leicht zersetzlich sind. Dargestellt wurden dasKaliumsalz und das Ammoniumsalz. Kaliumsalz. Das Anilid wird mit einer Losung von Kalium-carbonat vorsichtig auf 50° erwarmt. E s rerwandelt sich dannlangsam, ohne dass vollstandige Liisung eintritt, in rothe, zu-weilen auch violett gefarbte Blattchen des Salzes. Bei dem Ver-suche, das gewonnene Salz aus warmem Nasser umzukrystalli-siren, trat vollstandige Zersetzung ein. Es wurde deshalb nurmit wenig kalteni Wasser ausgewaschen und im Vacuum ge-trocknet. ") S c h w a r z falid folgende Zalilen: C = 45,45; H = 3,24 (Disser- tation Seite 38).
  12. 12. GO Dr 0s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobeneols. 0,2148 g gaben 0,0488 K2S0,. Berechnet fur Gefunden C,,H,N,O,K K 10,79 10,28 Ammoniumsalz. Das Anilid wird mit absolutem Alkoholuiid wenig Ammoniak auf 60-7O0 erwarmt. Es lost sich da-bei, und aus der hellbraun gefarbten Losung fallt das Salz lang-Sam in kleinen, rothen Krystallchen aus. Bei zu starkem Er-warmen tritt Dunkelfarbung der Losung und damit Zersetzungein. Das Salz ist in Wasser leicht loslich. Beim Trocknen imVacuum wird es a n der Oberflache leicht etwas schwarz. DieSnalyse gab wenig befriedigende Resultate. Es ist wohl anzu-nehnren, dass etwas Ammoniak abdunstet. I. 0,1701 g gaben 0,2706 COP und 0,0724 H,O. 0,0996 g ,, 19,2 ccm Stickgas bei 123 und 7433 m m Druck. LT. 0,1678 g ,, 0,2522 COY und 0,0647 H20. C Berechnet fur ClIH,?N,O, 42:82 -- 0,1193 g ,, 23,2 ccm Stickgas bei 12,5 und 744 mm Druck. Gefunden I. 11. 43,40 43,69 H 3,60 4,76 4,60 N 2584 2;2,47 22,64 Anilinverbindung des Anilids, C,H(S0,),(NOH),NHCeH6.NH&6Hjj. Das Dinitrodinitrosobenzol wird in Benzol gelost und zuder Losung ein angernessenes Quantum Anilin zugesetzt. DieLosung farbt sich zunachst sehr dunkel; aber bald fallt einrothbraunes Pulrer aus, das nach einiger Zeit abfiltrirt undmit Benzol ausgewaschen wird. Die Ausbeute ist fast quanti-tativ. 0,5 g Dinitrodinitrosobenzol gaben 0,9 g Anilinverbin-dung. Angestellte Versuche , diese Anilinverbindung aus demvorhin besprochenen Anilid darzustellen, hatten keinen Erfolg. 0,1236 g gaben 0,2355 CO, und 0,0453 H,O. 0,1053 g ,, 11,9 ccm Stickgas bei 17,5" und 750 m m Druck.
  13. 13. D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenaols. 61 Berechnet fiir Gefunden ClIlHl,K3O, c 52,38 51,97 H 3,91 4,09 N 20,43 20,62 Concentrirte Schwefelsaure lost den Korper mit dunkel-rother Farbe. Ein Zusatz von Wasser zu der Losung bewirktkeine Ausscheidung. Satronlauge lost unter tiefgehender Zer-setzung. Beim Erhitzen schwarzt sich die Adinverbindung undverpufft wie das Anilid ohne zu schmelzen. Bei der Behand-lung mit verdiinnter Salzsaure oder beim Erwarmen mit Alkoholoder Wasser spaltet sich Anilin ab , und das zurtickbleibenderuthliche Pulver ist offenbar rnit dem vorhin beschriebenen Anilididentisch. Dafiir spricht nicht nur das ganze Verhalten, sondernsuch die angestellte Aiialyse, die ebenso wie bei dem directdargestellten Anilid einen Ueberschuss von Kohlenstoff undWasserstoff ergeben hat. 0,1378 g gaben 0,2299 CO? und 0,0413 H,O. 0,1080 g ,, 20,6 ccm Stickgas bei 1 und 732,5 mm Druck. 1 Berechnet fiir Gefundeii Cl,H&O, C 45,11 45,51 H 2,84 3,36 h 21,98 2400 Einwirkung von Phenylhydrazin. Setzt man zu einer Losung des m-Dinitro-o-dinitrosobenzolsin Benzol nach und nach Phenylhydrazin, so tritt Erwarmungund Gasentwickelung ein und es gelingt nicht, ein brauchbaresProduct abzuscheiden. Vie1 glatter erfolgt die Einwirkung,wenn auf einmal ein Ueberschuss von Phenylhydrazin hinzuge-fiigt wird. Es scheidet sich dann ein rothes Pulver aus,welches zur Reinigung mit Aether ausgewaschen wird. Der so erhaltene rothe Korper zersetzt sich leicht. Schonbeim Erwarmen in Wasser, Alkohol oder verdiinnter SalzsLurezeigt sich Gasentwickclung. Eisessig und Methylalkohol losen in
  14. 14. 62 D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols.der Kalte ohne Veranderung. I n Aether und Benzin ist dasProduct unloslich. Beim Erwarmen auf dem Platinblech erfolgtstarke Verpuffung, ebenso beim Befeuchten mit rauchenderSalpetersaure oder concentrirter Schwefelsaure. Im trocknenZustande scheint die Verbindung sehr zersetzlich zu sein. E i nQuantum von circa 0,5 g, das im Exsiccator uber Chlorcalciumaufbewahrt wurde, explodirte ohnc aussere Veranlassung unterZcrtrummerung des Exsiccators. Von einer weiteren Unter-suchung wurde deshalb abgesehen. 1,2,3,5Tetraamidobenzol aus m - Dinitro- 0-dinitrosobenzol, - NH, (NH, NH, () NR, Die Ueberfuhrung der Dinitrodinitrosoverbindung in dieentsprechende Tetraamidoverbindung gestattet, wie in der Ein-leitung schon gesagt worden ist, einen Schluss auf die Stellungder vier Substituenten. Die Reduction wurde mit Zinn und concentrirter Salzsaurehei gewohnlicher Temperatur vorgeiiommen ; Erwarmung ist zuvermeiden, weil das Product dabei eine dunkle Farbung annimmt.Die Umsetzung geht langsam von statten; das salzsaure Tetra-amidobeazol scheidet sich dabei mit schmutzig weisser Farbe ab.Durch Losen in wenig kaltem Wasser und Ausfallen mit con-centrirter Salzsaure wird es gereinigt. E s krystallisirt dann inrein weissen, feinen Nadelchen aus. Das Product wurde nun mit den schon beknnnten Tetra-amidobenzolen verglichen, und zwar konnten, wie in der Ein-leitung schon bemerkt wurde, von den drei moglichen Isomerenhier nur das benachbarte und das asymmetrische Tetraamido-benzol in Betracht kommen. Von dem henachbarten?) unter-schied es sich schon durch die Schwerlbslichkeit des Chlor-hydrats in concentrirter Salzsaure, wahrend es in den folgenden ) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 22, 1648.
  15. 15. D r o s t , Ueber Nitroderivate des o-Dinitrosobenzols. 63charakteristischeii Reactionen mit dem asymmetrischen Tetra-amidobenzol s) iibereinstimmte. I ) Mit Eisenchlorid bei gewohnlicher Temperatur behandelt,schieden sich stahlblaue Nadeln aus, die von N i e t z k i nndH a g e n b a c h als ein Diamidochinonimid ermittelt sind. 2) &lit Eisenchlorid ersarmt, entsteht eiii Diamidochinon,das aus Alkohol in rothen Tafeln ausfallt. 3) Mit Benzil unter Zusatz von etwas Ammoniak erwilrmt,eutsteht ein Condensationsproduct, das nach N i e t z k i nndH a g e n b a c h ein Diamidodiphenylchinoxalin sein soll. Dasselbescheidet sich in gelben, glanzenden Blattchen aus, die sich inm h s i g starker Salzsaure mit intensiv rother Farbe losen. Xach diesen Reactionen ist das gewonnene Iteductions-product mit den1 von den genannten Forschern dargestelltenasymmetrischen Tetraamidobenzol unzweifelhaft identisch. DieFrage nach der Constitution des Dinitrodinitrosobenzols ist damitzur Entscheidung gebracht. Darstellung von symmetriscliem o - Diiiitro - o -dinitrosobenzol 1,2,4,5 (XO, an 4 und 5). Als Ausgangsmaterial fiir die Darstellung kann man ent-weder gewohnliches Dinitranilin (1 XH2.2,4) oder p-Nitranilinoder auch o-Nitranilin ansenden. Alle drei Korper lassen sichi n dasselbe Dinitrodiazobenzolimid uberfuhren, aus welchem durchErhitzen das 1,2,4-~itro-o-dinitrosobenzol (NO, an 4) entsteht. 1,2,4-Dinitrodiazobenzolimid (N, an I), f X8 NO, 1 / so, * I ) Aus 1,2,4-Dinitranilin (NII, an 1 ) . Das Dinitranilin wird nach den Angaben von N o l t i n g g )diazotirt, die Diazolosung in Bromlosung gegossen und das ge- _ _ _ Ber. d. deutsch. chem. Ges. 30, 539. ) ) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 25, 3339.
  16. 16. 64 D r o s t , Ueber Nitroderivate des 0 -Dinitrosobenzols.wonnene Perbromid in wassriges Ammoniak eingetragen. Nachlangerem Stehen fallt das anfangs weiche und sich zusammen-ballende Product zu einem feinen Pulver auseinander. N o l t i n ghat bei seinen Versuchen das Diazoimid nicht zur Krystallisationbringen konnen , vermuthlich weil das Ammoniak nicht langegenug eingewirkt hatte. Das abfiltrirte und im Exsiccator ge-trocknete Product wird aus warmem Benzin umkrystallisirt. Eszeigt sich dabei immer eine ziemlich lebbafte Gasentwickelung.Das Dinitrodiazoimid hat offenbar grosse Neigung, durch Abspaltenyon Stickstoff in die entsprechende 0 -ninitrosoverbindung tkber-zugehon. Besser ist es deshalb, aus kaltem Eisessig umzukry-stallisiren. Zu der Losung in Eisessig setzt man so vie1 Wasser,dass eben eine geringe Trilbung entsteht. Das Dinitrodiazoimidfallt dann bald in hellgelben, fast weissen Nadeln aus; Schmelz-punkt 69O. 2) Aus 0 - und p-Nitranilin. Da das Dinitranilin sich nur schwierig diazotiren lasst undkeine sehr befriedigende Ausbeute liefert lo), wurde versucht,vom 0- und p - Nitranilin aus das m- Dinitrodiazobenzolimid zugewinnen. Die Nitraniline wurden zu dem Zwecke in bekannterWeise diazotirt und mit Hiilfe der Perbromide in die Imido-verbindungen iibergefilhrt. Werden diese durch Eintragen inSalpetersaure yon 1,52 spec. Gew. nitrirt - was bei den Dia-zoimiden keine Schwierigkeit macht - so entsteht in beidenFallen das gesuchte m- Dinitrodiazoimid. 0,1882 g gaben 0,2349 COs und 0,0304 H,O. 0,1142 g ,, 32,6 ccm Stickgas bei 11 und 747,5 mm Druck. Berechnet fur Gefunden C,HJbO, C , 34,42 34,05 H 1,45 1,85 N 33,55 33,61 lo) Ich habe aucli die von N o 1 t i n g und N i c h a e l empfohlene Me- thode mit Hydrazin versucht. Die Reaction verliiuft sehr gut, aber die Schwierigkeit liegt auch hier wieder i Diazotiren. m
  17. 17. D r o s t , Ueber Nitroderivate des o - Dinitrosobenzols. 65 Das m -Dinitrodiazobenzolimid ist ausser in Wasser in dengewohnlichen Losungsmitteln leicht loslich. Beim Erwarmengeht es unter Abgabe von Stickstoff in Kitro - o-dinitrosobenzoluber. Bei langerem Liegen erfolgt die Abgabe yon Stickstofflangsam schon bei gewohnlicher Temperatur. ~-Nztro-o-dinitrosobelzzoZ (1,2,4; XO, an a), Das gewonneiie Dinitroimid wird in nicht zu grossen Mengenin Reagensrohren auf dem Wasserbade erwarmt. Die Tempera-tur darf dabei nicht vie1 uber 80° steigen, weil bei circa 90°die Umsetzung oft sehr heftig ist und plotzlich erfolgt unterAusstossung von sehr feinen Theilchen Substanz, die in weitemUmkreise heftig zum Niesen reizen. Das Erwarmen wird biszum Auf horen der Gasentwickclung fortgesetzt. Das Umsetzungs-product Irrystallisirt aus verdunntem Alkohol oder Benzin indttnnen, glanzenden, gelben Blattchen, aus einer Mischung vonBenzol und Benzin in benzolhaltigen Tafeln, die bald verwittern.Der Schmelzpunkt liegt bei 72O, ist also erheblich niedrigerals bei dem isomeren Nitrodinitrosobenzol. Gegen Natronlaugeverhalt es sich ahnlich wie dieses. Bei gewohnlicher Tem-peratur wirlit hatronlauge nur langsam ein, beim Ertvarmenlost es mit brauner Farbe. Ammoniak wirlrt auch beim Er-warmen nur wenig ein. Anilin farbt die alkoholische Losung roth. I. 0,1705 g gabeu 0,2477 CO, und 0,0281 H,O. 11. 0,1227 g ,, 24 ccm Stickgas bei 11" uud 758 m m Druck. 111. 0,0694 g ,, 13,7 ccni Stickgas ,, 12 ,, 758 mm Druck. Berechnet fur Gefunden , 4 CllH3W4 I. 11. 111. C 39,75 39,68 - - H 1,66 1,84 - - h 23,25 - 23,36 23,47 I und I1 aus p-Nitranilin, I11 aus Dinitranilin dargestellt. Annnlen der Chemie 307. Bd. 5
  18. 18. 66 1)ros t , Ueber Xitroderivale des o - Didrosobenzols. Symmetrisckes o - Dinitro - o- dinitrosobenaol (1,2,4,5; NO, an 4 und 5 ) , Das Mononitrodinitrosobenzol nimmt ebenso wie die iso-mere Verbindung beim Behandeln mit Salpeterslure (von 1,52spec. Gew.) noch eine Eitrogruppe auf. Man tragt in die Saureein und fallt nach einiger Zeit mit kaltem Wasser. Das Pro-duct wird aus wenig SalpetersLure von 1,4 spec. Gew. umkry-stallisirt. Das 1,2,4,5-Dinitro-o-dinitrosobenzol bildet kleine,hellgelbe Krystalle ; es schmilzt ebenso wie die isomere Dinitro-verbindung bei 172O uuter Entwickelung von braunen Dampfen.Die angegebene Temperatur ist also bei beiden Korpern dieZersetzungstemperatur. 0,1261 g gaben 011484 CO, und 0,0145 HpO. 0,1467 g ,, ,3033 rcm Stickgas bei 11,5 und 749 mm Druck. Berechnet fiir Gefunden C,H?N,O, C 31,84 32,lO A 0,89 I ,28 N 24,83 24,88 In Benzol ist die Verbindung leicht loslich, in Alkohol,auch absolutem, nur schwer. Beim E r w a n e n in wasserhaltigemAlkohol zeigt sich eine Grunflirbung, die uach und nach dunklerwird. Eisessig lost leicht, ein Zusatz von Wasser bewirkt auchhier Grlinfarbung. Concentrirte Schwefelsaure liist bei gelindemErwLrmen ohne Veranderung. Alkalien wirken zersetzend,auch die kohlensauren Salze , bei gewohnlicher Temperaturnur langsam, rascher beim Erwiirmen. Ein Kalium- oder Na-triumsalz wie bei der isomeren Dinitroverbindung liess sichnicht gewinnen , ebensowenig ein Ammoniumsalz. WlissrigesAmmoniak wirkt bei gewohnlicher Temperatur nur sehr langsamein; beim Erwarmen lost es zu einer braunen Fliissigkeit, dieauf Zusatz von Salzsaure Gasentwickelung und Abscheidung
  19. 19. D r o s t , Ueber Nilroderivate des 0- Dinitrosobenaols. 67eines braunen Niederschlages zeigt. Die Lbsung des Korpersin Benzol wird durch Anilin dunkelroth gefarbt; die Aus-scheidung ist aber nur sehr unbedeutend. Bei Anwendung vonAlkohol als Losungsmittel tritt Abscheidung des Anilids ein. N i t Naphta2i)b bildet das 1,2,4,5 -Dinitro- o-dinitrosobenzolebenso wie die isomerc Verbindung ein Additionsproduct. Das-selbe unterscheidet sich aber von dem Producte aus der isomerenVerbindung durch seine gelbe Farbe. Sonst ist das Verhaltenbei beiden gleich. Diunilid aus dem symmetrischen Ditaitrodinitrosobe~zol. Das Dinitroderivat wird in absolutem Alkohol gelost unddie Losung mit Anilin versetzt. Sie farbt sich blutroth undscheidet nach einiger Zeit ein lockeres, rothcs, krystallinischesProduct aus, das durch zweimaliges Umkrystallisiren aus abso-lutem dlkohol gereinigt wurde. Die Atdidoverbindung bildetdunkelrothe, feine Nadelnund schmilzt bei 168O. Sie ist inEisessig und Benzol leicht loslich, weniger in Benzin. 0,2014 g gaben 0,3913 CO, und 0,0550 H,O. 0,1290 g ,, 23,6 ccm Stickgas bei 16,s" und 743 mm Druck. Berechnet fur Gefunden Cl*Hl*N,O, C 5230 53,oo H 2,96 3,05 N 20,63 ",91 Die Bildung der Anilidoverbindung muss erfolgen nach derGIeichung: C(eH:(NOJ9(NO)s + 2 C&NHe = Ce(NO,)p(NO),(hHCsHK)~ 2H9. Der frei werdende Wasserstoff wirkt jedenfalls auf einenTheil der Substanz reducirend ein. Dafur spricht, dass aufZusatz yon Wasser zu der Mutterlauge eiue nicht unerheblicheAusscheidung erfolgte. Die ausgeschiedene Masse liess sichaber nicht zur Krystallisation bringen. Concentrirte Salzsaure wirkt selbst beim Erwarmen auf dasDianilid nicht ein. Concentrirte Schwefelsaure lost zu einer fast js
  20. 20. 68 D r o s t , Ceber Nitroderiuate des o - Dinitrosobenzols.schwarzen Fliissigkeit, die beim Verdiinnen rnit Wasser eineschmutzigviolette Farbung annimmt. Natronlauge und kohlen-saures Natrium losen den Korper nicht , wahrend das Anilidder asymmetrischeu Dinitroverbindung dadurch leicht in Lo-sung geht. Tetrcicimidobelzzol aus symmetriscl~enaDinitrodinitrosobenaol, NH, f, ‘ NH, NH, , ) Nb’ Die Reduction wurde mit Zinn uud concentrirter Salzshurebei gewohnlicher Temperatur vorgenommen und das sich bildendesalzsaure Salz durch Losen in Wasser und Fallen mit Salzsauregereinigt. Das Product zeigte durchnus die charakteristischen Reac-tionen des von K i e t z k i und H a g e n b a c h dargestellten symme-trischen l’etmamidobenzols ll). Auf Zusatz von Eisenchlorid zu der wassrigen Losung desReductionsproductes fallen bald zahlreiche , braunschillerndeNadeln aus, die sich i n Wasser nur schwer mit blauvioletterFarbe losen. Nach N i e t z k i ist das Product das Dichlorhydratdes Diamidodiirnidobenzols, C,H, (XH& (h’H)2(HCI), . Wird die Oxydation mit Salpetersaure und Eisenchloridvorgenommen, so entstehen griine h’adelchen, die auf einerThonscherbe getrocknet die Farbe des Chromoxyds haben undnach N i e t z k i das Dinitrat der obigen Verbindung sind. Auch die Oxydation rnit atmospharischer Luft verlauft so,wio es N i e t z k i fur das Tetraamidobenzol angiebt. Es scheidensich dunkelgrtine, metallisch glanzende Nadeln des Acetats vomTetraamidophenazin,aus. l’) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 2 0 , 333 und 2114; 22, 440.
  21. 21. D r o s t , Uebev Nitrodericate des 0-Dinitrosobenzols. 69 hach diesen Reactionen des Reductionsproductes kommtdem Dinitrodinitrosobenzol I1 unzweifelhaft die oben angegebeneFormel zu. o - Nitroplaenylcnfuraza)~, Das in concentrirter Schwefelsaure geloste Phenylenfurazanwird mit Salpetersaure yon 1 3 2 spec. Gew. nitrirt und dasProduct aus Salpetersaure von 1,2 spec. Gew. umkrystallisirt.Es bildet kleine, blassgelbe Krystalle voni Scbmelzp. 98O. 0,1336 g gaben 0,2177 CO, und 0,0254 H,O. 0,1261 g ,, 27.6 ccm Stickgas bei 123" und 749 m m Druck. Berechnet f ~ r Gefiinden C,H,N,O, C 43,60 43,80 H 1,83 2,09 N 25,50 25,56 Das Nitrophcizylenfuvazan ist ausser in Wasser in denmeisten Losungsmitteln leicht Ioslich. Verdiinnte Sauren wirkenuicht darauf ein. Natronlauge lost mit violetter Farbe, Ammoniaknur langsam beim Erwarmen, in beiden Fallen unter Zersetzung. Die Reduction des Nitrophenylenfurazans wurde mit Zinnund concentrirter Salzsaure bei gewohnlicher Temperatur vor-genommen. Das Reductionsproduct stimmte in allen charakte-ristischen Eigenscbaften mit dem von S a l k o w s k i 12) dar-gestellten benaclibarten lriamidobenzol iiberein , so dass demhitrophenylenfurazan die oben angefithrte Formel zukommt. . . Mit der Untersuchung der entsprechenden Nitroverbin-dungen aus der Toluol- und Xylolreibe bin ich gegenwiirtignoch beschaftigt; ich hoffe daruber demnacbst Mittheilungmachen zu konnen. . - ) Diese Annalen 163. 23.

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