Przegrupowania karbokationów z migracjami grup alkilowych. Autor - Łukasz Przepiórka na podstawie Organic Chemistry Clayden, Greeves, Warren Wothers Materiał teoretyczny do zadania B5 58 Olimpiady Chemicznej.

1. Przegrupowania karbokationów
z migracjami grup alkilowych
Łukasz Przepiórka
na podstawie Organic Chemistry Clayden, Greeves, Warren Wothers
Przegrupowanie Wagnera-Maerwina,
przegrupowanie Favorskiego,
reakcja Baeyera-Villigera,
przegrupowanie Beckmanna.

2. Przegrupowania karbokationów –
błogosławieostwo czy przekleostwo?

3. Przegrupowania karbokationów
Mechanizm reakcji:

4. Karbokationy w spektroskopii

6. Znaczenie przegrupowania
karbokationów

7. Krok dalej

8. Co jest trwalsze?
• Trwalszy zazwyczaj znaczy bardziej
podstawiony, jednakże kationy mogą byd
trwalsze, jeśli będą mniej naprężone:

9. Inne przykłady

10. Inne przykłady cd.

11. Przegrupowanie pinakolowe

12. Więcej!

13. Niesymetrycznie

14. Przegrupowanie Favorskiego

15. • Aż do 1944 niepoprawnie interpretowano
mechanizm tej reakcji. Dopiero amerykaoscy
chemicy odkryli, że działając metylanem na
dwa izomeryczne α-haloketony otrzymano
dokładnie ten sam produkty :

16. • Zaproponowali, że obie reakcje mają ten sam
produkt pośredni.

17. • Skąd prosto do koocowego produktu:

18. • Przegrupowanie Favorskiego cyklicznych
2-bromoketonów prowadzi do zmniejszenia
pierścienia i stało się jednym z najbardziej
owocnych użyd przegrupowao w syntezie.

19. • Ostatecznie w przegrupowaniu Favorskiego
jedna grupa alkilowa jest przenoszona z jednej
strony karbonylowego węgla na drugą.
• To oznacza, że można zastosowad tę reakcję do
tworzenia rozgałęzionych estrów i kwasów
karoksylowych. Rozbudowane kwasy z grupą
CO2H połączoną z IV-rzędowym atomem
węgla jest ciężko otrzymad inną metodą.

20. • Przegrupowanie Favorskiego jest kluczowym
etapem otrzymywania mocnego środka
przeciwbólowego Pethidine’y:
Nietypowy mechanizm drugiej reakcji:

21. Reakcja Baeyera-Villigera

22. Mechanizm ogólny

23. Która grupa migruje

24. • Pierwszorzędowe grupy są znaczniej mniej
chętne do migracji, co czyni tę reakcję
regioselektywną:

25. • Nienasycone ketony mogą epoksydowad lub
ulegad reakcji Baeyera-Villigera. Jest to zależne
od tego jak bardzo elektrofilowy jest keton
i od tego jak bardzo nukleofilowy jest alken.

26. Stereochemia w reakcji B-V
• Wstawianie tlenu zachodzi z retencją
(zachowaniem) stereochemii:
Nawet jeśli inwersja dałaby trwalszy produkt:

27. • Nawet gdyby wydawało się, że zajdzie
racemizacja, to retencja przeważy:
Dlaczego bardziej podstawiona grupa migruje?
Ponieważ lepiej stabilizuje przejściowy produkt o
ładunku dodatnim.

28. Przegrupowanie Beckmanna

29. Znaczenie izomerii oksymów
• W przegrupowaniu Beckmanna niesymetrycznych
ketonów są dwie grupy, które mogą migrowad. Są
także dwa geometryczne izomery
niesymetrycznych oksymów: podwójne wiązanie
C=N może występowad w izomerii cis/trans tak
jak wiązanie C=C. Stosunek produktów
przegrupowania dokładnie odzwierciedla
stosunek geometrycznych izomerów substratów.
W każdym przypadku grupą migrującą jest grupa
w położeniu trans do grupy OH w substracie.

31. • Warunki w których dwa izomery
geometryczne będą mogły się wzajemnie
przemieniad pozwolą na migrację grupy
bardziej podstawionej (tak jak w reakcji
Baeyera-Villigera).