Deze presentatie wordt gebruikt tijdens het hoorcollege Niet Instrumentele Analytische Chemie zoals dit wordt gedoceerd aan het departement Gezondheidszorg en Technologie van de Katholieke Hogeschool Leuven.

1. Hoofdstuk 11
De neerslagtitraties
11.1 Inleiding
Een neerslagtitratie (precipitimetrie) = titratie waarbij een neerslagreactie ontstaat tussen het analiet en een
reagens.
50
40
30
20
10
0
AgNO3-oplossing
M gekend
NaCl
V gekend
Voorbeeld
Titratie van NaCl door AgNO3
Opmerking!
- Precipitimetrie = één van de oudste analytische technieken
- Precipitimetrische methoden gebaseerd op AgNO3 = argentometrie

2. 11.1 Inleiding
Voorwaarden
• Dynamisch evenwicht moet zich snel instellen = snelle neerslagvorming
• Reactie moet kwantitatief zijn → Ksp klein
• Eindpunt ≈ equivalentiepunt
Normaliteit en Molariteit
z = # positieve ladingen of negatieve ladingen van het ion dat de neerslag vormt.
Het kan handig zijn om concentraties uit te drukken in normaliteit.
Molariteit
1:1 stoichiometrie. N = M
Niet nodig om normaliteit te gebruiken bij een 1:1 stoichiometrie!
Voorbeelden
a) Reactie tussen Ba2+
en SO4
2–
b) Reactie tussen Ag+
en Cl–
Voorbeeld. [Cl–
]rest bij equivalentiepunt verwaarloosbaar klein
Gebruik maken van een geschikte indicator

3. 11.1 Inleiding
Normaliteit en Molariteit
Normaliteit
Voorbeelden
a) Reactie tussen Ag+
en SO4
2–
b) Reactie tussen Pb2+
en I–
2 mol 1 mol
1 val/mol× 2 val/mol×
2 val 2 val
1 val 1 val
1 mol 2 mol
2 val/mol× 1 val/mol×
2 val 2 val
1 val 1 val
Het gebruik van normaliteit kan hier handig zijn!

4. 11.2 Titratiecurven van het type MZ
50
40
30
20
10
0
AgNO3-oplossing
M2 gekend
V2 veranderlijk
NaX
V1 gekend
M1 onbekende
Voorbeeld
Titratie van NaX door AgNO3 waarbij X een halogenide is.
We zullen de [X–
] berekenen ifv de toegevoegde hoeveelheid Ag+
Opmerking!
Om de berekeningen te vereenvoudigen nemen we KspAgCl
≈ 10-10

5. 11.2.1 Theoretische afleiding Afleiding pagina 143-144 is geen leerstof
Kwadratische vergelijking
Vereenvoudigen
Vereenvoudigde berekeningswijze
1. Voor het equivalentiepunt is er weinig AgNO3 toegevoegd. De X–
-concentratie is groot.
Ksp (zeer klein) verwaarlozen ten opzichte van [X–
]2
.
2. Op het equivalentiepunt is [Ag+
] = [X–
]
Merk op!
3. Na het equivalentiepunt is [X–
] zeer klein. [X–
]2
is te verwaarlozen t.o.v. Ksp.
Merk op!
Met bovenstaande vereenvoudigde formules kan men alle titratiecurven van het type MZ opstellen.
Wat is de invloed van de concentratie (M1–M2) en de invloed van Ksp op de vorm van de titratiecurven?

6. 11.2.2 Berekeningen
De titratie van 100 ml (V1) NaCl 0,100 M (M1) met AgNO3 0,100 M (M2) en V2 veranderlijk.
Voorbeeld
Titratiereactie
• 100 ml NaCl 0,100 M + 0,00 ml AgNO3 0,100 M
• 100 ml NaCl 0,100 M + 50,0 ml AgNO3 0,100 M
Enkele voorbeelden van berekeningen

7. 11.2.2 Berekeningen
De titratie van 100 ml (V1) NaCl 0,100 M (M1) met AgNO3 0,100 M (M2) en V2 veranderlijk.
Voorbeeld
Titratiereactie
Enkele voorbeelden van berekeningen
• 100 ml NaCl 0,100 M + 50,0 ml AgNO3 0,100 M
Merk op dat je dit ook als volgt kan berekenen!
100 ml NaCl 0,100 M
50 ml AgNO3 0,100 M
= 10,0 mmol NaCl
= 5,0 mmol AgNO3
Vtot = 150 ml
Voor reactie 10,0 mmol
Tijdens reactie
Na reactie
5,0 mmol
-5,0 mmol -5,0 mmol
5,0 mmol /
+5 mmol +5 mmol
5,0 mmol 5,0 mmol
1/30 M = [Cl–
]

8. 11.2.2 Berekeningen
De titratie van 100 ml (V1) NaCl 0,100 M (M1) met AgNO3 0,100 M (M2) en V2 veranderlijk.
Voorbeeld
Titratiereactie
Enkele voorbeelden van berekeningen
• 100 ml NaCl 0,100 M + 100,0 ml AgNO3 0,100 M: equivalentiepunt
• 100 ml NaCl 0,100 M + 110,0 ml AgNO3 0,100 M

9. 11.2.2 Berekeningen
De titratie van 100 ml (V1) NaCl 0,100 M (M1) met AgNO3 0,100 M (M2) en V2 veranderlijk.
Voorbeeld
Titratiereactie
Enkele voorbeelden van berekeningen
• 100 ml NaCl 0,100 M + 110,0 ml AgNO3 0,100 M
Merk op dat je dit ook als volgt kan berekenen!
100 ml NaCl 0,100 M
110 ml AgNO3 0,100 M
= 10,0 mmol NaCl
= 11,0 mmol AgNO3
Vtot = 210 ml
Voor reactie 10,0 mmol
Tijdens reactie
Na reactie
11,0 mmol
-10,0 mmol -10,0 mmol
/ 1,00 mmol
+10,0 mmol +10,0 mmol
10,0 mmol 10,0 mmol
1/210 M = [Ag+
]

10. 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100 120 140 160
# ml AgNO3
pCl
De invloed van de verdunning op de vorm van de titratiecurve
De titratie van 100 ml (V1) NaCl (M1) met AgNO3 (M2) met V2 veranderlijk.
Besluit! Hoe groter de verdunningen, hoe minder scherp het equivalentiepunt!

11. Bron: D. Skoog, D. West & J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, Cengage
Learning, 8th edition (2003)
A B
De invloed van de verdunning op de vorm van de titratiecurve
Illustratie uit “Fundamentals of Analytical Chemistry” van Skoog, West & Holler
Besluit! Hoe groter de verdunningen, hoe minder scherp het equivalentiepunt!

12. De invloed van Ksp-waarde op de vorm van de titratiecurve
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 20 40 60 80 100 120 140 160
# ml AgNO3 0,1 M
pX
Besluit! Hoe lager de Ksp-waarde, hoe scherper het equivalentiepunt!

13. De invloed van Ksp op de titratiecurve
Illustratie uit “Fundamentals of Analytical Chemistry” van Skoog, West & Holler
Bron: D. Skoog, D. West & J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, Cengage
Learning, 8th edition (2003)
Besluit! Hoe lager de Ksp-waarde, hoe scherper het equivalentiepunt!

14. 11.2.3 Besluit
• Indien we over een indicator beschikken die de scherpe verandering van pCl (of pAg) kan aantonen ,
kan men deze neerslagreactie gebruiken om de concentratie van Cl-
of Ag+
te bepalen
• Oplossingen moeten relatief geconcentreerd zijn. De sterke verandering van pCl (of pAg) rond het
equivalentiepunt vermindert door verdunning.
• Hoe kleiner de Ksp-waarde hoe sterker de verandering van pX of pAg rond het equivalentiepunt

15. 11.3 Titratiecurven van het type M2Z
50
40
30
20
10
0
Na2CrO4-oplossing
M2 onbekend
V2 veranderlijk
AgNO3-oplossing
V1 gekend
M1 gekend
Voorbeeld
De titratie van AgNO3 met Na2CrO4 (of omgekeerd)

16. 11.3.1 Theoretische afleiding Afleiding pagina 148-149 is geen leerstof
Derdegraadsvergelijking
Vereenvoudigen
Vereenvoudigde berekeningswijze
1. Voor het equivalentiepunt is er weinig Na2CrO4 toegevoegd. De Ag+
-concentratie is groot.
2Ksp (zeer klein) verwaarlozen ten opzichte van [Ag+
]3
.
2. Op het equivalentiepunt is [Ag+
] = 2[CrO4
2–
]
3. Na het equivalentiepunt is [Ag+
]3
te verwaarlozen t.o.v. 2Ksp.
Opmerking pCrO4 berekenen uit pAg

17. 11.3.2 Berekeningen
De titratie van 100 ml (V1) AgNO3 0,1 M (M1) met Na2CrO4 0,05 M (M2) en V2 veranderlijk.
Voorbeeld
Het gebruik van normaliteit kan hier handig zijn!
2 mol 1 mol
1 val/mol× 2 val/mol×
2 val 2 val
1 val 1 val
Merk op! Equivalentiepunt na toevoegen van 100 ml Na2CrO4
Enkele voorbeelden van berekeningen
• 100 ml AgNO3 0,1 M + 0,00 ml Na2CrO4 0,05 M

18. 11.3.2 Berekeningen
De titratie van 100 ml (V1) AgNO3 0,1 M (M1) met Na2CrO4 0,05 M (M2) en V2 veranderlijk.
Voorbeeld
Enkele voorbeelden van berekeningen
• 100 ml AgNO3 0,1 M + 10,0 ml Na2CrO4 0,05 M
• 100 ml AgNO3 0,1 M + 100,0 ml Na2CrO4 0,05 M: equivalentiepunt
• 100 ml AgNO3 0,1 M + 110,0 ml Na2CrO4 0,05 M

19. 11.3.2 Berekeningen
De titratie van 100 ml (V1) AgNO3 0,1 M (M1) met Na2CrO4 0,05 M (M2) en V2 veranderlijk.
Voorbeeld
Enkele voorbeelden van berekeningen
• 100 ml AgNO3 0,1 M + 10,0 ml Na2CrO4 0,05 M (voor het equivalentiepunt)
Merk op dat je dit ook als volgt kan berekenen!
100 ml AgNO3 0,100 M
10 ml Na2CrO4 0,05 M
= 10,0 mmol AgNO3
= 0,5 mmol Na2CrO4
Vtot = 110 ml
Voor reactie 10,0 mmol
Tijdens reactie
Na reactie
0,5 mmol
-2 ∙ 0,5 mmol +2x -0,5 mmol + x
9,0 mmol + 2x x
+0,5 mmol - x
0,5 mmol
9/110 M = [Ag+
]

20. 11.3.2 Berekeningen
De titratie van 100 ml (V1) AgNO3 0,1 M (M1) met Na2CrO4 0,05 M (M2) en V2 veranderlijk.
Voorbeeld
Enkele voorbeelden van berekeningen
• 100 ml AgNO3 0,1 M + 110,0 ml Na2CrO4 0,05 M (na het equivalentiepunt)
Merk op dat je dit ook als volgt kan berekenen!Merk op dat je dit ook als volgt kan berekenen!
100 ml AgNO3 0,100 M
110 ml Na2CrO4 0,05 M
= 10,0 mmol AgNO3
= 5,5 mmol Na2CrO4
Vtot = 210 ml
Voor reactie 10,0 mmol
Tijdens reactie
Na reactie
5,5 mmol
-2 ∙ 5,0 mmol + 2x -5,0 mmol + x
2x 0,5 mmol + x
+5,0 mmol - x
5,0 mmol - x
0,5/210 M = 1/ (2 ∙ 210 M) = [CrO4
2-
]

21. Titratiecurve van 100 ml AgNO3 0,1 M met x ml Na2CrO4 0,05 M
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 160,00
# ml Na2CrO4
pX
pAg
pCrO4
Equivalentiepunt
Besluit! Rond het equivalentiepunt is pCrO4 >> pAg
Beter om pCrO4 te meten en uit te tekenen dan pAg.

22. Titratiecurve van 100 ml Na2CrO4 0,05 M met x ml AgNO3 0,1 M
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 160,00
# ml AgNO3
pX
pAg
pCrO4
Equivalentiepunt
Berekeningen zijn analoog als bij de voorgaande titratiecurve!
Besluit! Rond het equivalentiepunt is pCrO4 >> pAg
Beter om pCrO4 te meten en uit te tekenen dan pAg.

23. 11.4 Bepaling van het eindpunt in neerslagtitraties
11.4.1 Fysische methoden
pM volgen met een pM-meter.
Potentiometrie
Voorbeeld
Precipitimetrische methoden gebaseerd op AgNO3
Ag-elektrode

24. 11.4.2 Chemische methoden
Gebaseerd op chemische indicatoren om het equivalentiepunt vast te stellen.
50
40
30
20
10
0
AgNO3-oplossing
M gekend
V veranderlijk
Cl–
-oplossing
V gekend
M onbekende
Methode van Mohr (of vorming van een tweede, gekleurde neerslag)
Indicator
Het toegevoegd indicatorion vormt op het equivalentiepunt een anders gekleurde neerslag dan de in de
titratiereactie gevormde neerslag.
Voorbeeld: Titratie van chloriden of bromiden met AgNO3 en CrO4
2–
als indicator
Equivalentiepunt
wit
Toevoegen van een Ag+
-oplossing aan een Cl–
-oplossing
Toevoegen van 1 druppel overmaat Ag+
-oplossing!
bruinrood
Titratiereactie
Indicatorreactie

25. 11.4.2 Chemische methoden
Methode van Mohr (of vorming van een tweede, gekleurde neerslag)
Voorwaarden
• De concentratie aan CrO4
2–
exact bepalen zodat Ag2CrO4 juist begint neer te slaan op het equivalentiepunt.
Equivalentiepunt
[CrO4
2–
] nodig zodat Ag2CrO4 juist begint neer te slaan op het equivalentiepunt berekenen uit KspAg2CrO4
.
• Niet in te sterk zuur midden titreren.
Volgens Le Châtelier zal de indicator wegreageren.
• Niet in te sterk basisch midden titreren.
Ag+
reageert weg!

26. 11.4.2 Chemische methoden
Methode van Mohr (of vorming van een tweede, gekleurde neerslag)
Voorwaarden
• Methode van Mohr is minder nauwkeurig voor de bepaling van Br–
.
• Niet bruikbaar voor de I–
en de SCN–
-bepaling. Deze neerslagen adsorberen sterk Ag+
(postprecipitatie).
Opmerking
Bepaling van SO4
2–
met BaCl2 en natriumrhodizonaat als indicator
Equivalentiepunt
wit
Toevoegen van 1 druppel overmaat Ba2+
Titratiereactie
Indicatorreactie
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
ONa
ONa
Ba2+
C
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
O
Ba 2Na+
+ +
Rood
50
40
30
20
10
0
BaCl2-oplossing
SO4
2–
-oplossing
natriumrhodizonaat

27. 11.4.2 Chemische methoden
Methode van Volhard (vorming van gekleurde complex)
50
40
30
20
10
0
SCN–
-oplossing
M gekend
V veranderlijk
Ag+
-oplossing
V gekend
M onbekende
Indicator Fe3+
Het toegevoegd indicatorion vormt een ander gekleurd complex met een uiterst geringe hoeveelheid titrans.
Titratie van Ag+
met een gekende SCN–
-oplossing en Fe3+
als indicator
Equivalentiepunt
wit
Toevoegen van een SCN–
-oplossing aan een Ag+
-oplossing
Toevoegen van zeer kleine hoeveelheid overmaat SCN–
-oplossing!
rood
Titratiereactie
Indicatorreactie

28. 11.4.2 Chemische methoden
Methode van Volhard (vorming van gekleurde complex)
50
40
30
20
10
0
SCN–
-oplossing
M gekend
V veranderlijk
Ag+
-oplossing
[Ag+
] gekende overmaat
Indicator Fe3+
Onrechtstreekse bepaling van X–
met een gekende overmaat Ag+
en een gekende SCN–
-oplossing
X–
-oplossing
V gekend
M onbekend
Toevoegen van gekende overmaat Ag+
-oplossing aan X–
-oplossing
Neerslagreactie
Equivalentiepunt
wit
Toevoegen van een SCN–
-oplossing aan de overmaat Ag+
Toevoegen van zeer kleine hoeveelheid overmaat SCN–
-oplossing!
rood
Terugtitratiereactie
Indicatorreactie

29. Berekeningen
11.4.2 Chemische methoden
Methode van Volhard (vorming van gekleurde complex)
Onrechtstreekse bepaling van X–
met een gekende overmaat Ag+
en een gekende SCN–
-oplossing
Opmerking!
• Zilverchloride is meer oplosbaar dan zilverthiocyanaat.
AgCl afschermen van de oplossing door het toevoegen van bijvoorbeeld CHCl3 of AgCl filtreren juist voor
de terugtitratie!

30. 11.4.2 Chemische methoden
Methode van Fajans (vorming van de adsorptie-indicatoren)
50
40
30
20
10
0
AgNO3-oplossing
M gekend
V veranderlijk
NaCl-oplossing
V gekend
M onbekende
Indicator Fluoresceïne (FluH)
Het toegevoegd indicatorion geeft een andere kleur aan de neerslag door een adsorptie aan het oppervlak van
de neerslag.
Voorbeeld: Titratie van Cl–
met een gekende Ag+
-oplossing in aanwezigheid van fluoresceïne
wit
Toevoegen van een Ag+
-oplossing aan een Cl–
-oplossing
Titratiereactie
OHO O
COOH
Indicator =Fluoresceïne (FluH)
Zwak zuur

31. 11.4.2 Chemische methoden
Methode van Fajans (vorming van de adsorptie-indicatoren)
Voorbeeld: Titratie van Cl–
met een gekende Ag+
-oplossing in aanwezigheid van fluoresceïne
Voor het equivalentiepunt
Overmaat NaCl-oplossing
Colloïdale neerslag van AgCl
• Erlenmeyer weinig schudden
• Bij kamertemperatuur werken
• Overmaat aan vreemde elektrolieten mijden
Cl
–
Na+
AgCl
Cl
–
Cl
–
Cl
–
Cl
–
Cl
–
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
AgCl-deeltjes adsorberen de eigen ionen (Cl–
)
Daarrond een positieve laag van Na+
(of H+
)
Op het equivalentiepunt
Geen eigen ionen (geen Cl–
en geen Ag+
) → flocculatie

32. 11.4.2 Chemische methoden
Methode van Fajans (vorming van de adsorptie-indicatoren)
Voorbeeld: Titratie van Cl–
met een gekende Ag+
-oplossing in aanwezigheid van fluoresceïne
Juist na het equivalentiepunt
Kleinste overmaat Ag+
AgCl-deeltjes adsorberen de eigen ionen (Ag+
)
Daarrond een negatieve laag van Flu–
(of NO3
–
)
Flu−
AgCl
Ag
+
Flu−
Flu−
Flu−
Flu−
Flu−
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Adsorptieneiging Flu–
> adsorptieneiging NO3
–
(MOET!)
Roze colloïdale neerslag
Opmerking!
Het eindpunt komt iets te laat, maar deze titratiefout is verwaarloosbaar.!

33. 11.4.2 Chemische methoden
Methode van Fajans (vorming van de adsorptie-indicatoren)
Voorwaarden
• Vorming van een sterk colloïdale neerslag daar adsorptie het sterkst is bij colloïdale neerslagen.
• Neerslag moet eigen ionen sterk adsorberen, gevolgd door adsorptie van indicatorionen.
• De indicatoren moeten een tegengestelde lading bezitten ten opzichte van het neerslagreagens. Men ziet zich
in het algemeen verplicht de pH sterk te controleren.