uni

1. Descriptores:
Concepto de complejo y reacciones de complejación
Clases de complejos
Aplicaciones analíticas: Volumetrías de complejación y
complexométricas.

2. COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN
COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN (I) (I)
Definición:
Es el compuesto en el cual uno o más
grupos coordinados o ligando están
unidos a un elemento central metálico
transición*,
por
enlaces
de
coordinación.
*Enlace por el cual un par de electrones es aportado
por el ligando y es aceptado por un orbital libre del
átomo central

3. COMPLEJO COMPUESTO DE COORDINACION (II)
COMPLEJO o o COMPUESTO DE COORDINACION (II)
Ligando:
Actúa como base de Lewis, dona un par
de electrones.
Metal:
Actúa como ácido de Lewis, acepta un
par de electrones por cada orbital libre.
Índice de Coordinación: Depende del número de
orbitales libres que tenga el átomo central metálico
y coincide con el número de enlaces coordinados
que es capaz de fijar el ligando.

4. COMPLEJO COMPUESTO DE COORDINACION (III)
COMPLEJO o o COMPUESTO DE COORDINACION (III)
X
m-
L: ligando
M: metal
X: contraión
Ligando: anión o especie neutra donadora de pares de electrones
Metal: especie central aceptora de pares de electrones
El complejo en este caso es catiónico y su neutralidad se consigue
mediante la fijación del contraión (negativo en este caso de X m-)

5. COMPLEJO COMPUESTO DE COORDINACION
COMPLEJO o o COMPUESTO DE COORDINACION
(IV)
(IV)
El ligando es una especie que puede estar cargada negativamente
o ser neutra y que es operativa en disolución a la hora de formarse
el complejo
Ejemplos frecuentes:
Haluros (X-)
Hidróxilo (OH-)
Amoniaco (NH3)
Grupo amino –NH2
Grupo mercapto –SH
H2O
Complexonas
Oximas
etc
(aniones)
(neutros)
(orgánicos)
¡Incluso los iones metálicos en disolución, no están desnudos sino
que forman acuocomplejos!

6. Propiedades de los complejos
Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central
*Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces
y fijar al ión (átomo) central.
¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces del
ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!
Clasificación de los ligandos
Índices de coordinación frecuentes:
El índice de coordinación condiciona la
estructura geométrica de la molécula.
¡los complejos polidentados se denominan : quelatos!

7. O
H
Nota: el nº de coordinación no tiene porque
coincidir siempre con la carga del ión
central!!!

8. Ejemplos de complejos monodentados
Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas
por desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L:
L: ligando neutro
Ejemplos de ligandos
En todos los casos el ligando
solo fija una posición del ión!!!!

9. Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)
(1)
La etilendiamina (en) es capaz
de enlazar al ion metálico por
dos posiciones
(3)
Dimetilglioxima
(2)
8-hidroxiquinoleina
Complejo con Ni(II)

10. Ejemplos de complejos bidentados
H
O
Ni
N
C
Fe
N
C

11. Ejemplo de complejos polidentados
El ácido Etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA),
constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en
análisis químico y en el tratamiento de suelos, como agente
enmascarante, preparación de abonos (quelatos).
Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos
(complexonas)
Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético
Na2C10H14N2O8

12. EDTA
*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.
*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.
*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes
de formación elevadas)
* Es una sustancia patrón primario

13. Aplicaciones en Química Analítica
Se usan con distintas finalidades:
• Para enmascarar interferencias (constantes
elevadas de formación)
• En gravimetrías ( DGM-Ni)
• En separaciones extractivas
• En volumetrías ( complejometrías, quelatometrías)
• En determinaciones espectrofotométricas
(formación de complejos coloreados)
• En general se usan profusamente para generar
especies medibles o indicadoras o bien para evitar
interferencias.

14. Valoraciones complejométricas
La reacción volumétrica (formación del complejo) debe de reunir
los requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetrías:
REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE VALORACIÓN
1- Rápida (no siempre posible)
2- Estequiométrica
3- Cuantitativa
4- Detección del Punto Equivalente

15. 2- Reacción Estequiométrica
Con ligandos monodentados, la reacción suele ocurrir en
etapas:
[ML ]
M + L
ML
=
Kf 1
Constantes
[M][L ]
de
[ML 2 ]
formación
Kf 2 =
ML + L
ML2
[ML ][L ]
sucesivas
M L2+ L
ML3
Kf 3 =
[ML ]
[ML ][L ]
3
2
M Ln-1+ L
MLn
Kf n
[ML ]
=
[ML ][L ]
n
L = CN -, Cl-
n-1
3- Cuantitividad
K f1 > K f2 > K f3 >
>K
fn
Kf > 107

16. COMPLEXOMETRÍAS O QUELATOMETRÍAS
Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante
es un ligando quelatante, típicamente AEDT o derivado (complexona)
Tomando como referencia el AEDT, sus principales características son:
1 La formación de complejos de constantes muy elevadas
con número elevado de iones metálicos
2 La fuerte dependencia del pH en su formación y estabilidad
3 Patrón tipo primario
HOOC
CH2
:N
HOOC
CH2
CH2 COOH
CH2
CH2
N:
CH2 COOH
¡Agente quelante más utilizado en química analítica!

17. Reacción de valoración de un metal con AEDT
Reacción de valoración de un metal con AEDT
Mn+ + Y4-
MYn-4
[MY ]
=
[M ] [Y ]
n-4
Constante de Formación
Constante de Formación
Kf
Relación M : Y siempre es 1 : 1
n+
4

18. Constantes de formación de complejos con EDTA
Catión
log Kf
Catión
log Kf Catión
log Kf
Ag+
7.32
Fe++
14.33
Hg++
21.80
Mg++
8.69
Co++
16.31
Pb++
18.04
18.62
Al+++
16.13
Ca++
10.70 Ni++
Sr++
8.63 Cu++
18.80
Fe+++
25.4
Ba++
7.76 Zn++
16.50
V+++
25.9
16.46
Th+4
23.2
Mn++
13.79
Cd++
Las constates son válidas a 20 ºC y una fuerza iónica de0.1M.

19. CURVA DE VALORACIÓN
La valoración con AEDT, es similar a una valoración
ácido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el cálculo
de su curva de valoración tenemos:
1- antes del punto equivalente
exceso de Mn+
Regiones
2- en el punto equivalente todo
Mn+ está complejado como MYn-4
3- después del punto equivalente
exceso de EDTA

20. Curva típica de valoración metal - AEDT
pM
Región 3
Región 2
Región 1
VAEDT(mL)

21. VARIABLES QUE AFECTAN CURVA DE VALORACIÓN
1- Equilibrios ácido base del AEDT
1- Equilibrios ácido - - base del AEDT
H6Y2+
H5Y
+
H+ + H5Y+
H
+
+ H4Y
pKa1 = 0.0
pKa2= 1.5
H4Y
H+ + H3Y- pKa3 = 2.0
H3Y-
H+ + H2Y=
H2Y
=
HY3-
H
+
+ HY
3-
Protones
asociados a
los grupos
carboxílicos
pKa4 = 2.7
pKa5 = 6.2
H+ + Y4- pKa6 = 10.2
Protones
asociados a
los grupos
aminos

22. Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadas
del AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la única
responsable de la formación del complejo:
Mn+ + Y4-
MYn-4
Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT:
En la que :
[Y]4αY =
CY
CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4]
C Y = concentración total de especies de AEDT en equilibrio
[Y-4] = concentración molar de AEDT libre

23. Cálculo de αY
Introduciendo en su expresión las distintas constantes de
equilibrio implicadas, se podría demostrar que:
K1 K2 K3 K4 K5 K6
αY = + 6
+ 5
+ 4
+ 3
[H ] + [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H ] K1 K2 K3 +
+ [H ] K1 K2 K3 K4 + [H+]K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 2
Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor
del coeficiente α
Y

24. Cálculo de αY
pH
αY
pH
αY
pH
αY
0
1.3 X 10-23
5
3.7 X 10-7
10
0.36
1
1.9 X 10-18
6
2.3 X 10-5
11
0.85
2
3.7 X 10-14
7
5.0 X 10-4
12
0.98
3
2.6 X 10-11
8
5.6 X 10-3
13
1.00
4
3.8 x 10-9
9
5.4 x 10-2
14
1.00

25. Diagrama de composición fraccionaria del AEDT
¡ a partir de pH = 11.5
todo está como Y4-!

26. El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del
valor de
αY
Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constante
condicional o efectiva a un pH definido:
[MY ]
[MY ]
=
=
[M ][Y ] [M ]α C
n-4
n-4
Kf
n+
4-
KEFEC. = KfαY
n+
Y
Y
(
¡cuanto mayor sea el valor de dicha constante mayor
más estable será el complejo con el pH creciente!
αY)

27. Curvas de valoración de Magnesio y
Calcio con EDTA a distintos pH

28. EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA
Mn+ + Y4Mn+ + Y4ML
H2Y=
Reacción Principal
HY3-
ML2
MYn-4
MYn-4
H3YMLn
H4Y
Complejante Efecto pH
auxiliar
En el medio pueden estar presentes
otros ligandos que compiten con el
AEDT a la hora de fijar al metal y que
hay que tener en cuenta en la formulación
de la constante.

29. CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIÓN DE COMPLEJO:
(CONDICIONAL)
K EFEC.
[MY]
[MY]
=
=α α
[M][Y]
C C
M
M
Y
Y
K EFEC. = K f α Y α M
Siendo: α M
=
[M]
CM
por analogía con
αY
¡Los complejos se vuelven más estables a medida
que disminuye la concentración de complejante auxiliar!

30. CURVA DE VALORACIÓN
CURVA DE VALORACIÓN
pM
αY
KEFEC
Kf
Los valores de α
influyen en la magnitud
del salto
αM
VEDTA(mL)

31. *Se denominan así las valoraciones con AEDT (complexona)
*Se incluyen dentro del grupo de las quelatometrías
Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura:
1 Mejor solubilidad del AEDT
2 Mejores saltos en la equivalencia
3 Y4- es la especie predominante
4
α Y es fijo y constante
Para detectar el P.F. , se utilizan indicadores metalocrómicos

32. Medios de Detectar el Punto Final
Medios de Detectar el Punto Final
Visuales
Indicadores Metalocrómicos
Instrumentales
Electrodos de Mercurio
(potenciométric
os)
Electrodos de Vidrio
Métodos
Electrodos Selectivos

33. INDICADORES METALOCRÓMICOS:
M + In
MIn
M + Y
MY
MIn + Y
MY + In
(color A)
Reacciones que
tienen lugar durante
la valoración de un
metal con AEDT.
(Color B)
KEFEC MIn < KEFEC MY
KEFEC MIn < KEFEC MY
¡El indicador sólo forma complejo con el metal cuando se alcanza la
equivalencia ( todo el ión metálico inicial está complejado por el AEDT)!

34. Negro de Eriocromo T (NET) (I)
NET : H3In
H2In- Rojo
pK2 = 6.3
HIn- 2 Azul
pK3 = 11.6
In- 3
Anaranjado
OH
-
OH
N
O3 S
NO2
N
NET (H2In-)
MIn
Rojo Vino

35. MUREXIDA (I)
MUREXIDA:
H4In-
pK2 = 9.2
H3In- 2 Violeta
pK3 = 10.9
H2In- 3 Azul
Rojo- Violeta
MIn Amarillo
( Co+2 , Ni+2 , Cu+2)
Murexida (H4In-)
Rojo (Ca+2)

36. Características de los Indicadores Metalocrómocos:
Resumen
- la mayoría son también indicadores ácido-base.
- la mayoría son inestables (los que tienen grupos
azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones
sólidas
- bloqueo del indicador:
Cu++, Ni++, Co++, Cr++, Fe+++, Al+++, bloquean al NET.

37. Indicadores potenciométricos
* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de
valoraciones con AEDT.
* El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta del
electrodo.
* Se representa la disminución del potencial E con la adición
incrementada del valorante.
* Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo
de valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas: electrodo
selectivo de calcio)

38. EJEMPLO DE APLICACIÓN
DUREZA DE AGUA
DEFINICIÓN:
Se refiere a la concentración total de los metales alcalinoterreos
que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca+2 y Mg+2.
CLASIFICACIÓN DE DUREZA.
Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones
carbonato y bicarbonato.
Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada
fundamentalmente a iones sulfato.
(VER GUION DE PRÁCTICAS)

39. Otras aplicaciones analíticas
*Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados
del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples
*Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de
forma que la constante condicional(efectiva) sea elevada y la diferencia de color
del indicador sea nítida.
*Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado).
Se añade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT.
*Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg 2+.
Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos
con AEDT.
CONCLUSION:
Muchos procedimientos de análisis están admitidos como
métodos estandarizados. Ejemplo: la determinación de
dureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+)
Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usos
relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación de
suelos, uso de abonos quelatantes..etc)