MACROMOLECULAR COMPOUNDS AND GELS. A manual for students and graduate students of biotechnology training and medical universities (in Russian) Authors: Belova EV, German KE, Afanasyev AV, Slyusar OI, Solodova EV

1. МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
Московский государственный университет пищевых производств,
Медицинский университет «Реавиз»
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени
И.М. Губкина
Е.В. Белова, К.Э. Герман, А.В. Афанасьев,
О.И. Слюсар, Е.В. Солодова
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И ГЕЛИ.
Учебное пособие для студентов и аспирантов
биотехнологического направления подготовки и
медицинских ВУЗов
2019
Издательский дом «Граница»
Москва
2019

2. 1
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
Московский государственный университет пищевых производств,
Медицинский университет «Реавиз»,
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ГЕЛИ.
Учебное пособие для студентов и аспирантов
биотехнологического направления подготовки и
медицинских ВУЗов
Авторы:
Белова Е.В., Герман К.Э., Афанасьев А.В., Слюсар О.И., Солодова Е.В.
МОСКВА
Издательский дом «Граница»
2019

3. 2
УДК 543.87
ББК Ес25я73
К 14
Авторы:
Белова Е.В., Герман К.Э., Афанасьев А.В., Слюсар О.И., Солодова Е.В.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ГЕЛИ. Учебное пособие для
студентов и аспирантов биотехнологического направления подготовки и
медицинских ВУЗов. – Москва : Издательский дом «Граница», 2019. – 75 с.
ISBN 978-5-9933-0166-2
Рецензенты:
доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской
Федерации, главный научный сотрудник Института Физической химии и
Электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН В.Ф. Перетрухин,
кандидат химических наук, доцент Российского Химико-Технологического
Университета им. Д.И. Менделеева Я.А. Обручникова
Данное учебное пособие написано совместно преподавателями Института физической
химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Московского Государственного
университета пищевых производств, Медицинского университета «Реавиз» и Российского
Государственного Университета нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина в соответствии с
содержанием Государственных образовательных стандартов и программой дисциплины
“ХИМИЯ ” по специальностям по специальностям «Фармация», «Лечебное дело»,
«Стоматология» и «Биотехнология», направлению и программой большого практикума
(раздел “Высокомолекулярные соединения”). В нем изложены основы химии
высокомолекулярных соединений. Рассмотрены методы получения, свойства, условия и
области применения ВМС и другие особенности и характеристики. Предназначено для
студентов-медиков, химиков, биотехнологов, аспирантов, научных работников и учителей
школ.
Рекомендовано Секцией ученого совета ИФХЭ РАН.
ISBN 978-5-9933-0166-2
© Белова Е.В., Герман К.Э., Афанасьев А.В., Слюсар О.И., Солодова Е.В., 2019
© Издательский дом «Граница», 2019
Заказ № 1264, тираж 400 экз.

4. 3
СОДЕРЖАНИЕ
Введение. Значение темы 4
Глава I. Высокомолекулярные соединения и гели 5
1. Изоэлектрическая точка белков 6
2. Устойчивость водных растворов ВМС 11
3. Высаливающее действие электролитов 14
4. Схема Кройта 18
5. Вязкость растворов ВМС 19
6. Коллигативные свойства растворов ВМС 27
7. Мембранное равновесие Доннана 32
8. Явление коллоидной защиты 36
Глава II. Гели 38
9. Желатинирование 43
10. Набухание 48
11. Антагоническое набухание 53
12. Синерезис, тиксотропия, коацервация 54
13. Медико-биологическое значение студней
тиксотропии и синерезисе
56
Глава III. Решение типовых задач и вопросы
14. Решение типовых задач
57
57
15. Вопросы для самостоятельной работы
студентов
70
16. Рекомендованная литература 73

5. 4
ВВЕДЕНИЕ. Значение темы.
Изучение высокомолекулярных соединений и гелей на их
основе входит составной частью в большое число курсов
различных университетов. Написание данного междисци-
плинарного методического пособия стало возможным
благодаря сотрудничеству специалистов пяти учебных
центров – доцента Московского Государственного
университета пищевых производств к.х.н. Е.В. Беловой,
профессора НОК Института физической химии и
электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН к.х.н. К.Э. Германа,
доцента Медицинского Университета «Реавиз» к.х.н. А.В.
Афанасьева, декана факультета непрерывного образования
Медицинского Университета «Реавиз» к.х.н. О.И. Слюсар
и доцента Российского Государственного Университета
нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина к.х.н. Е.В.
Солодовой.
Высокомолекулярные соединения широко применяют в
медицине: для создания искусственных сосудов,
разнообразных протезов, при изготовлении специальных, в
том числе хирургических клеев. Белки, являющиеся
основой процессов жизнедеятельности всех известных
организмов, - высокомолекулярные соединения. Из
биополимеров построены клетки всех живых организмов.
Изучение физико-химических свойств ВМС важно для
понимания механизмов биохимических реакций,
взаимодействия лекарственных и токсических веществ с
биополимерными структурами организма. Некоторые
лекарственные вещества представляют собой ВМС или их
растворы.

6. 5
I. Высокомолекулярные соединения и гели.
Вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч
до нескольких миллионов относят к высокомолекулярным
соединениям ( ВМС ). Их также называют полимерами. Эти
вещества отличаются особыми физическими и химическими
свойствами.
Для медиков особый интерес представляют ВМС
человека. К ним относятся прежде всего нуклеиновые
кислоты, белки и их производные: нуклеопротеиды,
глюкопротеиды, липопротеиды и т.д., а также гликоген. Эти
соединения являются основным строительным материалом
для протоплазмы и ядерного вещества клеток, и в
значительном количестве содержатся во многих
биологических жидкостях.
Специфические свойства высокомолекулярных
соединений являются следствием больших размеров их
макромолекул. Их длина во много раз превышает диаметр.
Высокомолекулярные соединения пластичны, и их
макромолекулы способны изменять пространственную форму
вследствие перехода от одной конформации к другой без
разрыва химических связей. В результате, макромолекулы
могут принимать различную форму: линейную, клубка или

7. 6
глобулы ( частица, образованная из скрученной
макромолекулы, имеющей постоянный размер ).
Растворы ВМС очень устойчивы. ВМС способны
самопроизвольно растворяться в определенных
растворителях, не требуя, в отличии от коллоидных
растворов, для образования растворов стабилизаторов или
затраты внешней энергии. Высокомолекулярные соединения
имеют специфические свойства – они набухают, их растворы
обладают высокой вязкостью и способностью легко
желатинироваться.
I. Изоэлектрическая точка белков.
Важнейшие из природных полимеров: белки и
нуклеиновые кислоты отличаются от большинства ВМС тем,
что в их состав входят многочисленные различные
ионогенные группы. Белки являются полиамфолитами, так
как они в боковых цепях содержат ионизирующиеся группы
как кислотного, так и основного характера. Молекула белка
имеет электрический заряд, обусловленный диссоциацией
ионогенных групп
-СOOH и – NH2 . Эти группы принадлежат концевым
аминокислотам, т.е. находящимся на концах полипептидных
цепочек, а также дикарбоновым и диаминовым

8. 7
аминокислотам, расположенным в середине цепочки.
Схематично диссоциацию этих групп белка, учитывая
гидратацию аминогрупп, можно представить :
COOH COOH COO-
+H+
R R R
NH2+HOH NH3OH NH3
+
+OH-
Заряд белковой молекулы в нейтральной среде определяется
соотношением количества свободных групп – COOH и –
NH2 и степенью их диссоциации. Чем больше карбоксильных
групп – COOH , тем выше отрицательный заряд, и белок
будет проявлять свойства слабой кислоты. Преобладание
аминных групп – NH2 сообщает белку основные свойства и
положительный заряд.
В кислой среде белок заряжается положительно :
COO-
COOH
R + H+
R
NH3
+
NH3
+
В щелочной среде белок заряжается отрицательно :
COO-
COO-
R + OH R
NH3
+
NH3OH

9. 8
Таким образом, заряд белка зависит от реакции среды, а
также от соотношения количества его карбоксильных и
аминных групп и их степеней диссоциации.
Значение рН, при котором белок находится в
изоэлектрическом состоянии, т.е. в состоянии, при котором
число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и
ее общий заряд равен 0 , называется изоэлектрической
точкой данного белка, обозначаемой ИЭТ или pI.
Большинство природных белков содержит
значительные количества ( 25 – 30 % ) дикарбоновых
аминокислот ( глутаминовой и аспарагиновой ) и,
следовательно, относятся к кислым белкам.
Существует относительно небольшая группа основных
белков с преобладанием свободных групп – NH2 за счет
повышенного ( до 80 % ) содержания диаминовых
аминокислот (лизина, аргинина, орнитина, цитруллина ).
Изоэлектрическая точка кислых белков лежит в
слабокислой, основных – в слабощелочной среде. В табл. 1
приведены изоэлектрические точки некоторых белков.

10. 9
Таблица 1. Изоэлектрические точки некоторых белков.
Белки рI
Пепсин желудочного сока 2.0
Казеин молока 4.6
Яичный альбумин 4.64
Альбумин сыворотки крови 4.71
α – глобулин крови 4.8
Миозин мышц 5.0
β – глобулин крови 5.2
Коллаген 6.0
Фибриноген крови 6.0
γ – глобулин крови 6.4
Гемоглобин 6.8
Карбоксигемоглобин 6.87
Инсулин 8.2
Гистон клеточных ядер 8.5
Химотрипсин сока поджелудочной железы 8.6
β – меланоцит – стимулирующий гормон
гипофиза свиньи
10.5-11.0
Для определения изоэлектрических точек белков
применяются различные методы, основанные на измерении:

11. 10
- электрофоретической подвижности ( электрофорез –
перемещение заряженных частиц в электрическом поле ), при
pH < pI белок движется к катоду ( - ), при pH > pI – к аноду (
+ ), при pH = pI белок неподвижен;
- степени набухания ( при pH = pI минимальна );
- растворимости ( при pH = pI минимальна );
- скорости застудневания ( при pH = pI максимальна );
- вязкости растворов ( при pH = pI минимальна );
- величине осмотического давления ( при pH = pI
минимальна ).
Влияние кислотности среды на пространственную
форму макромолекул определяет зависимость практически
всех физико-химических свойств растворов белков от рН. В
изоэлектрическом состоянии гибкие макромолекулы
свернуты в более компактные клубки вследствие взаимного
притяжения разноименных зарядов. В более кислой или более
щелочной ( по сравнению с pI ) среде в макромолекуле
преобладают заряды одного знака и в результате их
взаимного отталкивания молекулы распрямляются и
существуют в растворе в виде длинных гибких цепочек ( рис.
1 )

12. 11
Рис. 1. Влияние рН среды на пространственную
формулу макромолекул.
Поэтому свойства растворов белков в изоэлектрической
точке проходят через экстремальные значения: осмотическое
давление, вязкость, набухание и растворимость минимальны в
ИЭТ, скорость застудневания и высаливания – максимальны.
2. Устойчивость водных растворов ВМС.
Растворы высокомолекулярных соединений очень
устойчивы, но в силу особенностей строения при некоторых
условиях они могут прийти в неравновесное состояние и
потерять устойчивость.
Причина – сильные нековалентные взаимодействия
между макромолекулами и замедленность всех процессов,
происходящих в растворах ВМС. Это объясняется тем, что
молекулы ВМС даже в очень разбавленных растворах
PH<pI
PH=pI
PH>рI

13. 12
никогда не бывают изолированными друг от друга, что
обусловливается:
1. наличием межмолекулярных водородных связей:
например, в растворах белков возникают между пептидными
группами
R C C = O
C = 0….H N
H N C/
R|
2. между незаряженными группами боковых цепей
O …. HO
С C
OH … O
3. между пептидной группой и полярной группой боковой
цепи
R C
C = 0…. HO
H N

14. 13
4. между полярной и заряженной группами боковых цепей
O
С … HO
O-
5. наличием межионных взаимодействий.
Гидрофобные межмолекулярные взаимодействия
проявляются между неполярными радикалами аминокислот
валина, лейцина, изолейцина и фенилаланина.
6. наличием сил Ван-дер-Ваальса – электростатических
взаимодействий.
В результате межмолекулярных взаимодействий
макромолекулы соединяются в агрегаты ( ассоциаты ).
Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате
называют средней степенью ассоциации, она зависит от
температуры и концентрации. С понижением температуры и
повышением концентрации степень ассоциации
увеличивается и наоборот, уменьшается при повышении
температуры и понижении концентрации.
К основным видам нарушения устойчивости растворов
ВМС относят коацервацию, высаливание, денатурацию,
синерезис и тиксотропию. Эти явления будут рассмотрены
далее.

15. 14
3. Высаливающее действие электролитов.
Высаливание – это осаждение белков при введении в
раствор больших количеств электролитов, как правило, солей.
Применяя соли в разных концентрациях, можно
высаливать различные фракции белков: при малой
концентрации солей осаждаются наиболее крупные, тяжелые
и обладающие наименьшим зарядом частицы, при
повышении концентрации солей выпадают более мелкие и
устойчивые фракции.
Так, в растворе 33%-ного ( NH4 ) 2SO4 выпадают белки
сыворотки крови, имеющие наибольшую молекулярную
массу – эйглобулины, при 50%-ной концентрации –
псевдоглобулины, при 100% - ной – самые «легкие» -
альбумины.
Если применять промежуточные концентрации солей,
можно получить и больше белковых фракций, имеющих
различное биологическое значение.
Высаливающее действие солей заключается в
связывании молекул воды в гидратных оболочках ионов,
образующихся при диссоциации солей. Происходит как бы
«удаление» молекул воды, необходимой для растворения
белка, его эффективная концентрация становится больше

16. 15
растворимости и белок осаждается из раствора в виде
хлопьев, волокон и рыхлых остатков.
Белки, осажденные сульфатом аммония, почти не
денатурируются, после удаления соли из белкового осадка (
диализом через целлофановую мембрану ) его растворяют и
используют для различных целей. На этом принципе
основано приготовление некоторых видов
концентрированных лечебных сывороток и противокоревого
γ – глобулина.
Хорошо осаждаются белки по способу Кона,
основанному на применении различных концентраций спирта
и солей в условиях низкой температуры и определенном
значении рН. При понижении температуры растворимость
белков уменьшается, и они осаждаются быстрее. Этим
методом из сыворотки крови было выделено 12 белков.
Высаливание лучше всего происходит при значениях рН
растворов, близких к изоэлектрической точке белка, т.к. в
изоэлектрическом состоянии макромолекулы плотно
свернуты, и имеют наименьшую растворимость ( рис.2 )

17. 16
1 – растворимость, 2 - высаливание
Рис. 2 Зависимость растворимости и высаливания от рН
среды.
Добавление сильных электролитов к растворам ВМС
ведет также к понижению их ξ – потенциала, который может
возникнуть в результате адсорбции на поверхности частиц
ВМС ионов, содержащихся в растворах в виде примесей.
Если добавлять электролиты, изменяющие реакцию среды, то
происходящее смещение рН может привести к частичному
или полному подавлению диссоциации ионогенных групп, и
частицы раствора ВМС переходят в изоэлектрическое

18. 17
состояние. Например, ( NH4 ) 2SO4 смещает рН растворов в
кислую среду, в результате чего понижается заряд белковых
молекул.
Процесс высаливания ВМС из растворов электролитами
не подчиняется правилу Шульце – Гарди. Высаливающее
действие электролитов зависит от способности ионов этих
электролитов гидратироваться.
При высаливании белков основную роль играют
анионы, которые имеют большую способность к связыванию
«свободной» воды и по своему высаливающему действию
могут быть расположены в прямой лиотропный ряд
Гофмейстера:
C2O4
2-
> SO4
2-
> PO4
3-
> CH3COO-
> Cl-
> NO3
-
> Br -
> I-
> CNS-
Ионы, расположенные левее ионов Cl-
, понижают
устойчивость растворов ВМС, а ионы NO3
-
, Br -
, I-
, CNS-
,
наоборот, повышают их устойчивость. Это различие
объясняется тем, что ионы, стоящие слева, хорошо
гидратируются, отнимая воду от частиц ВМС, а стоящие
справа сами адсорбируются на них, увеличивая их заряд и
водную оболочку частиц ВМС.
Катионы также образуют лиотропный ряд :
Li+
> Na+
> K+
> Rb+
> Cs+
> Mg2+
> Ca2+
> Sr2+
> Ba2+

19. 18
Высаливающим действием по отношению к белкам
обладают также некоторые органические растворители, в
которых белки растворимы хуже, чем в воде, например,
спирты или ацетон.
4. Схема Кройта.
Принимая во внимание механизм осаждающего
действия электролитов и др. водоотнимающих средств, Кройт
предложил общую схему осаждения гидрофильных частиц
(рис.3), из которой видно, что необходимо удалить водную
оболочку (спиртом) и снять заряд частицы (электролитом)
1 – электролит, 2 – спирт, 3 – большая концентрация
электролитов
Рис.3. Схема коагуляции ( по Кройту ).

20. 19
Для осаждения многих ВМС достаточно добавления
одного лишь электролита в концентрации, обеспечивающей и
снятие заряда, и дегидратацию частицы.
Схема Кройта не учитывает специфичность
применяемого электролита или дегидратирующего средства, а
только их действие – снятие заряда и водной оболочки.
Вместо спирта можно использовать ацетон, вместо солей –
раствор кислоты или основания, со значением рН,
соответствующем изоэлектрической точке ВМС.
Для осаждения многих ВМС ( полисахаридов, белков ),
снятие заряда не является обязательным условием, т.к.
главным фактором их устойчивости служит водная оболочка.
Вязкость растворов ВМС.
Растворы ВМС отличаются высокой вязкостью –
способностью оказывать сопротивление необратимому
перемещению одной их части относительно другой.
При протекании жидкости через трубку разные ее слои,
располагающиеся концентрически от стенок трубки к ее
середине, движутся с разной скоростью : у стенки слой
молекул неподвижен, следующие слои движутся со все
большей скоростью, постоянной для каждого слоя. Такой

21. 20
поток называется ламинарным. При увеличении скорости
слои образуют завихрения и перемешиваются: ламинарный
поток переходит в турбулентный.
Основы теории вязкости агрегативно устойчивых золей
заложены Эйнштейном, установившем связь между
вязкостью коллоидных дисперсных систем и объемной долей
дисперсной фазы :
η = η0 * ( 1 + αφ) , ( 1 ) , где
η – вязкость дисперсной системы,
η0 – вязкость дисперсионной среды,
φ – объемная доля дисперсной фазы,
α – коэффициент, зависящий от формы частиц.
Для сферических частиц α равен 2.5, для
анизодиаметрических (когда длина значительно больше
толщины, как правило, больше 2.5) . Растворы ВМС не
являются ньютоновскими жидкостями, так как величина их
вязкости (η) зависит от напряжения сдвига ( р ) – отношения
тангенциально проложенной к образцу силы к единице
поверхности ( рис.4)

22. 21
а б
Рис. 4. Зависимость вязкости истинных растворов (а) и
растворов ВМС (б) от напряжения сдвига.
Штриховые линии соответствуют турбулентному
движению.
Увеличение вязкости ( рис. 5 ), связанное с изменением
концентрации при растворении полимера, принято
характеризовать удельной вязкостью:
η уд =
0
0
η
ηη −
( 2 )
где η - вязкость раствора,
η0 - вязкость чистого растворителя.
P P0
0
η
η

23. 22
Существует понятие относительной вязкости:
η отн =
0η
η
( 3 )
Рис. 5. Зависимость вязкости от концентрации раствора:
1 – раствора полимера, 2 – золь.
Штаудингером установлена зависимость удельной
вязкости от молекулярной массы полимера:
η уд = К М С , ( 4 )
Где К – константа, характерная для данного полимера в
данном растворителе, определяемая
экспериментально,
М – молекулярная масса полимера,
С – концентрация вещества в растворе.
Уравнение Штаудингера можно представить как

24. 23
ηуд/с = КМ
Величина ηуд/с получила название приведенной
вязкости.
Предел приведенной вязкости при концентрации ВМС,
стремящейся к нулю, отражает гидродинамическое
сопротивление движению молекул полимера и называется
характеристической вязкостью :
[ ] )5(lim
0
KM
С
уд
c
==
→
η
η
При вискозиметрическом методе определения
молекулярной массы полимера устанавливают вязкость
чистого растворителя η0 , вязкость раствора η , затем
рассчитывают η уд и ηуд/с для растворов различной
концентрации и строят график зависимости вязкости от
концентрации. Эта зависимость представляет прямую (рис. 6),
которая при продолжении до пересечения с осью ординат
отсекает отрезок АО, равный [η ] = КМ .
По этой величине можно определить молекулярную
массу полимера:
[ ]
К
М
η
=

25. 24
Рис. 6. График зависимости с
удη
от концентрации,
иллюстрирующий вискозиметрический метод определения
молекулярной массы полимера.
Позже уравнение Штаудингера было преобразовано
другими авторами и получило название обобщенного
уравнения Штаудингера :
[η ] = КМα
, ( 6 ),
где К – постоянная для данного полимер-
гомологического ряда, определяемая экспериментально, а

26. 25
показатель степени α зависит от формы макромолекул. Так,
если молекулярная масса, например, белка известна, то
последнее уравнение позволяет охарактеризовать форму его
макромолекул в растворе : для глобулярных белков α = 0,5,
для длинных жестких макромолекул – α = 1 – 1,8,
для плотных сферических молекул – α = 0
и уравнение Штаудингера преобразуется в уравнение
Эйнштейна.
На вязкость растворов белков, кроме концентрации и
молекулярной массы, влияют рН среды, добавление
растворов низкомолекулярных электролитов, природа
растворителей.
Вязкость растворов белков уменьшается при
приближении рН растворов к изоэлектрической точке ( pI )
рис. 7. В изоэлектрическом состоянии макромолекулы
наиболее компактны, имеют небольшой объем вращения и
вязкость раствора минимальна. Аналогичное действие
оказывают электролиты, ухудшающие набухание белков, и
растворители, в которых макромолекулы сворачиваются в
статические клубки.

27. 26
Рис 7. Кривая зависимости вязкости раствора белка от
рН. Иллюстрирует вискозиметрический метод определения
pI.
Вязкость биологических жидкостей организма, главным
образом крови, составляет предмет изучения биореологии.
Вязкость крови зависит от содержания белков и форменных
элементов, от размеровкровеносных сосудов. Измеряемая на
капиллярных кровяных вискозиметрах, вязкость крови в 4 – 5
раз выше вязкости воды. При патологических состояниях
вследствие действия определенных факторов свертывающей
системы и при нарушениях водно – электролитного баланса

28. 27
этот показатель существенно изменяется и является важным
диагностическим признаком.
Коллигативные свойства растворов ВМС.
К коллигативным свойствам растворов
высокомолекулярных соединений относятся осмос и
мембранное равновесие Доннана.
Осмотическое давление биологических жидкостей
организма ( крови, лимфы, межклеточной и спинномозговой
жидкостей), обуславливается, в основном давлением,
создаваемым низкомолекулярными электролитами и
высокомолекулярными соединениями. Например,
осмотическое давление крови, достигающее 7,7 – 8,1 атм,
определяется хлоридом натрия ( НМС ), белками (
альбуминами и глобулинами, ВМС ) и форменными
элементами (ФЭ ) – эритроцитами, лейкоцитами,
тромбоцитами :
πкрови = πНМС + πВМС + πФЭ
Часть осмотического давления крови, обусловленная
высокомолекулярными соединениями, в основном белками,
называется онкотическим давлением. Оно невелико,
составляет в норме всего около 0,04атм, но имеет большое
биологическое значение, поддерживая состояние

29. 28
осмотического равновесия между кровью и тканевыми
жидкостями, что обеспечивает обмен низкомолекулярных
веществ и конечных продуктов метаболизма.
Онкотическое давление в большей степени проявляется
в капиллярах и обусловлено постоянной концентрацией
плазменных белков, неспособных проникать через
полупроницаемые стенки кровеносных сосудов. Давление
крови в артериальной области капилляров большое, поэтому
безбелковая часть плазмы проникает в межклеточное
пространство, а в венозной области, где давление меньше,
происходит обратный ток жидкости.
При понижении содержания белка в крови, вследствие
голодания, нарушений деятельности пищеварительного
тракта или при потере белков с мочой при заболеваниях
почек, возникает разница в онкотическом давлении в
тканевых жидкостях и в крови. Вода стремится в сторону
более высокого давления – в ткани, возникают онкотические
отеки подкожной ткани ( так называемые « голодные» и «
почечные» отеки ).
Осмотическое давление в растворах ВМС значительно
увеличивается с ростом концентрации и может быть
рассчитано по уравнению Галлера :

30. 29
)7(2
KCRT
м
с
+⋅=π
где С – концентрация полимера,
М – молекулярная масса полимера,
R - универсальная газовая постоянная,
Т – температура,
К – константа, зависящая от свойств растворителя и
характеризующая отклонение осмотического давления
раствора полимера от уравнения Вант-Гоффа. Величина К
возрастает с увеличением длины молекулы и разветвленности
цепи полимера.
Уравнение ( 7 ) можно преобразовать в уравнение
прямой, разделив обе части уравнения на С :
где c
π
- приведенное осмотическое давление
При помощи последнего уравнения можно определить
молекулярную массу полимера и значение коэффициента К.
Определяют осмотическое давление растворов
различных концентраций исследуемого высокомолекулярного
соединения, рассчитывают приведенное осмотическое
давление, строят график зависимости π ⁄ C от С,

31. 30
экстраполируют прямую к нулевой концентрации, находят
значение M
RT
, и затем величину М; тангенс угла наклона
прямой к оси абцисс дает значение К ( рис. 8 )
Рис. 8. Графический способ нахождения молекулярной
массы полимера при осмометрии.
Осмотическое давление в растворах ВМС в
значительной степени зависит от температуры и рН среды.
Повышение температуры увеличивает осмотическое
давление. Это связано с повышением степени диссоциации
ионогенных групп белков и дезагрегацией белков на
микроглобулы. Дополнительная гидратация микроглобул

32. 31
уменьшает количество свободного растворителя, что
соответствует увеличению концентрации частиц в растворе.
Степень диссоциации ионогенных групп гидрофильных
коллоидов минимальна в изоэлектрической точке ( при pH =
pI ), при этом большая часть сегментов находится внутри
свернутой в клубок макромолекулы белка, где они не могут
проявляться как кинетически активные частицы, вследствие
чего осмотическое давление минимальное. При изменении рН
макромолекулы разворачиваются, сегменты выходят из
клубка – осмотическое давление увеличивается ( рис. 9 )
Рис.9. Зависимость осмотического давления белка от рН среды.
Иллюстрирует осмометрический метод определения pI.
7. Мембранное равновесие Доннана.

33. 32
Присутствие в организме солей белков, отделенных
клеточной мембраной от растворов электролитов, приводит к
перераспределению электролитов и влияет на осмотическое
давление по обе стороны мембраны. Такое перераспределение
подчиняется выведенному Доннаном уравнению
мембранного равновесия.
В качестве примера представим клетку, погруженную в
омывающий ее раствор NaCl ( рис. 10). Внутри клетки
находится соль белка, белковые ионы которой не
диффундируют через мембрану :
PtNa ↔ Pt-
+ Na+
Рис. 10. Клетка в растворе NaCl

34. 33
При контакте клетки с раствором внутрь нее
диффундирует некоторое количество отсутствующих там
ионов Cl-
, обозначим его Х. За ионами Cl-
перейдет такое же
количество ионов Na+
, так как иначе возникает
электрическое поле, препятствующее диффузии ионов Cl-
.
Обозначим концентрацию ионов в клетке и в растворе
до перераспределения :
[Na+
] н = [Cl-
] н = C н
[Na+
] в = C в ;
после перераспределения :
[Na+
] н = [Cl-
] н = C н – Х
[Na+
] в = C в + Х
[Cl-
] в = Х ;
где в – электролит внутри клетки,
н – электролит снаружи клетки.
В системе установится термодинамическое равновесие,
при котором число ионов , проходящих через мембрану в ту и
другую сторону, будет одинаково, и будут равны
произведения их концентраций по обе стороны клеточной
мембраны :
[Na+
] в [Cl-
] в = [Na+
] н [Cl-
] н
или (C в + Х ) Х = (C н – Х ) (C н – Х )
Решим это равенство

35. 34
C в Х + Х2
= C н
2
- 2 C н Х + Х2
C в Х = C н
2
- 2 C н Х
C в Х + 2 C н Х = C н
2
Х ( C в + 2 C н ) = C н
2
Hв
H
CC
С
Х
2
2
+
=
( 9 ) – уравнение Доннана.
Возможны три варианта исходного распределения
ионов по обе стороны мембраны.
1). Если до начала перераспределения концентрация
[Na+
] н была значительно выше, чем внутри клетки, т.е. C н >>
C в, то в знаменателе уравнения ( 9 ) можно пренебречь малой
величиной слагаемого C в ,тогда
222
22
H
H
H
Hв
H C
C
С
CC
С
Х ==
+
=
Т.е. внутрь клетки перейдет их омывающего раствора
примерно половина ионов электролита. Электролит
распределится поровну между внутренней и внешней средой
рассматриваемой системы.
2). Если C н = C в, то
3322
222
H
H
H
HH
H
Hв
H C
C
C
CC
С
CC
С
Х ==
+
=
+
=
И внутрь клетки переместится третья часть ионов
электролита, находящихся снаружи.

36. 35
3). Если C н << C в, то в числителе будет малая
величина, которая при делении даст еще меньшую величину,
но отличную от 0.
Таким образом, при попадании клетки в раствор
электролита во всех случаях некоторое количество
электролита перейдет в клетку, поэтому осмотическое
давление, зависящее от концентрации ионов электролита и
концентрации белка, всегда будет выше , чем в окружающем
растворе. Это способствует поддержанию тургора клеток
даже в изотонических растворах. При этом дополняются
представления о процессах осмоса : в гипертонических
растворах происходит не только потеря клеткой воды, но и
переход некоторых количеств соли внутрь клетки.
Эффект Доннана оказывает большое влияние на
функционирование клеток, на величину биопотенциалов и
является одной из причин возникновения осмотического
давления, распределения электролитов. Особо важное
значение имеет доннановский эффект для обмена
гидрокарбонат – и хлорид – ионов между плазмой крови и
внутренней областью эритроцитов, сопрягающей
гидрокарбонатную и гемоглобин – оксигемоглобиновую
буферные системы.

37. 36
8. Явление коллоидной защиты.
Смесь высокомолекулярных соединений и коллоидных
растворов может проявить особые свойства. В случае
преобладания в смеси полимера, например, белка, он
адсорбируется на поверхности коллоидной частицы, образуя
крупный агрегат, проявляющий гидрофильные свойства ( рис.
11а). Это явление называется защитой золя
высокомолекулярными соединениями ( коллоидной защитой).
Рис. 11. А – явление защиты, Б – явление астабилизации
коллоидов.
Наибольшее защитное действие отмечается при
одноименных зарядах высокомолекулярного соединения и
коллоидной частицы, т.к. в противном случае они взаимно
нейтрализуют заряд и устойчивость объединенного
комплекса снижается.
При избытке в смеси коллоидных частиц они могут
адсорбироваться на высокомолекулярных веществах, и

38. 37
возникает крупный малоустойчивый комплекс ( рис. 11б ).
Его устойчивость ниже, чем у каждого компонента смеси. Это
явление называют астабилизацией коллоидного раствора.
При смешивании растворов разноименно заряженных
частиц происходит взаимная коагуляция, и частички быстро
оседают.
Явление коллоидной защиты имеют большое
физиологическое значение : многие гидрофобные коллоидные
и частицы в крови и биологических жидкостях защищены
белками от коагуляции. Так, белки крови защищают капельки
жира, холестерин и др. гидрофобные вещества. Снижение
степени этой защиты приводит к отложению , например
холестерина и кальция в стенках сосудов ( атеросклероз и
кальциноз ).
Была предложена теория, согласно которой
гидрофильность белков крови человека и их способность к
адсорбции на холестерине с возрастом уменьшается и
соответственно понижается их защитное действие на
холестерин. Холестерин откладывается в стенках сосудов,
обуславливая возрастные изменения сосудов.
Понижение защитных свойств белков и др.
гидрофильных соединений в крови может привести к
выпадению солей мочевой кислоты (при подагре ), к

39. 38
образованию камней в почках, печени, протоках
пищеварительных желез и т.д.).
Явление коллоидной защиты используется при
изготовлении фармакологических препаратов, например,
были предложены защищенные белком золи металлов (
колларгол и др.).
Глава II. Гели.
Растворы высокомолекулярных веществ и золи
некоторых коллоидных растворов способны претерпевать
изменения , вызывающие потерю текучести – застудневание
растворов, при этом образуются студни и гели ( от лат. gelatus
– замерзший ).
Гели – коллоидные системы, потерявшие текучесть в
результате образования внутренних структур. Они обычно
эластичны, но могут быть хрупкими.
Гелеобразование – процесс превращения золей в гели.
Студни – растворы ВМС, потерявшие текучесть в
результате образования в них внутренних структур,
эластичны.
Застудневание – процесс превращения растворов ВМС
в студни.

40. 39
Гели могут быть получены при желатинировании
растворов полимеров и золей или при набухании ксерогелей (
xeros – сухой ), например, пластинок столярного клея, сухого
желатина, крахмала и др. Гели могут образовываться в
результате реакций полимеризации и конденсации, например,
получение пластмасс, каучука, и т.п. Под воздействием
ферментативных процессов могут быть получены пищевые
продукты, представляющие собой гели, такие как
простокваша, кефир, сыр и др.
Образование гелей происходит в результате снижения
агрегативной устойчивости коллоидных систем. Действие
факторов устойчивости ослабевает только на некоторых
участках поверхности частиц: на выступах, ребрах, углах.
Частицы контактируют этими участками и образуют
пространственную сетку, в ячейках которой находится
дисперсионная среда (рис.12 )
Рис. 12. Образование структур в гелях с частицами
разной формы.

41. 40
В начале процесса гелеобразования в местах контактов
частиц остаются прослойки дисперсионной среды, поэтому
такие структуры эластичны и их называют коагуляционными
структурами ( рис. 13 ).
Рис. 13. Коагуляционная структура ( эластичный гель ).
Далее, с течением времени коагуляционные структуры
превращаются в конденсационно-кристаллизационные ( рис.
14)
Рис. 14. Хрупкий гель.
В них частицы соединены либо за счет образования
химических связей, либо вследствие сращивания
кристалликов, образующихся в процессе
выкристаллизовывания новой фазы в местах контактов

42. 41
частиц (таким образом происходит сращивание костной ткани
после переломов).
В гелях такие структуры образуются, когда
осуществляются полные контакты между частицами, и
прослойки дисперсионной среды между ними вытесняются.
Конденсационно–кристаллизационные структуры более
прочные, чем коагуляционные и хрупкие.
Таким образом, по своей способности набухать гели
делят на две группы – хрупкие и эластичные.

43. 42
На гелеобразование влияют :
- концентрация золя – с повышением концентрации
возрастает число контактов, приходящихся на единицу
объема, увеличивается скорость образования геля;
- форма частиц – золи с частицами, имеющие выступы, углы
превращаются в гели быстрее, чем золи со сферическими
частицами;
- температура – при небольшом повышении температуры
время гелеобразования уменьшается, но при большом
повышении температуры увеличивается интенсивность
броуновского движения частиц и гели могут переходить в
жидкое состояние – плавиться.
- механические воздействия, например, перемешивание
препятствует образованию гелей.
9. Желатинирование.
Процесс перехода золя или раствора полимера в студень
называется желатинированием или застудневанием. На
скорость этого процесса оказывают влияние концентрация
золей и природа веществ, температура, реакция среды,
добавление электролитов, время процесса.

44. 43
При повышении концентрации увеличивается частота
столкновений частиц и число связей, образующихся в
единице объема, что ускоряет процесс желатинирования.
Для процесса желатинирования имеет значение природа
вещества. Не все гидрофобные золи могут переходить в гели,
например, золи золота, платины, серебра не способны
застудневать из-за строения этих коллоидных частиц и
низкой концентрации их золей.
Большое влияние на желатинирование оказывает
температура. Так, хорошо затвердевший гель 6% - ного
желатина при нагревании в теплой воде переходит в раствор.
Понижение температуры ускоряет агрегацию частиц,
понижает растворимость вещества, скорость застудневания
увеличивается. И, наоборот, повышение температуры
препятствует застудневанию из-за возрастания интенсивности
броуновского движения и уменьшения числа и длительности
контактов между молекулами.
Процесс желатинирования даже при низкой
температуре требует продолжительного времени ( от минут
до недель ) для формирования ячеистой объемной сетки.
Время, необходимое для ее образования, называют периодом
созревания.

45. 44
Продолжительность созревания различна в зависимости
от концентрации, природы вещества, условий
желатинирования, формы коллоидных частиц.
Особенно хорошо протекают процессы
желатинирования в золях, состоящих из палочковидных или
лентообразных по форме частиц. Хорошо застудневают
растворы фибриллярных белков, хуже – глобулярных.
На процесс желатинирования влияет добавление
электролитов, поскольку происходит сжатие диффузного слоя
и уменьшается гидратная оболочка мицелл. Это способствует
их соединению и образованию внутренних структур.
Влияние электролитов на скорость желатинирования
различно – одни ускоряют этот процесс, другие – замедляют,
некоторые прекращают. При этом главным образом
оказывают влияние анионы, катионы существенной роли не
играют.

46. 45
Таблица 2. Влияние анионов и катионов на застудневание
5 %-ного раствора желатина при 15 °С ( рН = 4,7 )
Электролиты Время
желатинирования, мин.
К2SO4 25
Na2SO4 30
CH3COOK 45
Раствор желатина без добавления
электролитов ( 5% - ный )
50
КCl 85
NaCl 90
NH4Cl 90
NaI 200
KI 195
NaCNS Не желатинирует
KCNS Не желатинирует
Анионы влияют на желатинирование в следующем
порядке (лиотропный ряд Гофмейстера):
SO4
2-
> C6H5O7
3-
> C4H4O6
2-
> C2H4O2
-
> Cl-
>NO3
-
> Br-
> I-
> CNS-
цитрат тартрат ацетат
Анионы, стоящие в ряду впереди Cl-
способствуют
желатинированию, после него – препятствуют.

47. 46
Такие различия объясняются степенью гидратации
электролитов, которая чётко выражена, например, у анионов
серной кислоты, а также различием адсорбируемости
анионов.
Это качество лучше выражено у анионов CNS-
и I-
,
которые адсорбируются вместе со своими водными
оболочками, тем самым затрудняя процесс желатинирования.
При одной и той же концентрации растворов
высокомолекулярных соединений, например, белков,
макромолекулы наименее гидратированы и не имеют
электрического заряда, когда находятся в изоэлектрическом
состоянии.
Поэтому желатинирование лучше всего протекает при pH
раствора, соответствующего изоэлектрической точке белка.
Рис.15 Влияние реакции среды на скорость желатинирования растворов
полимеров: 1 – желатин, 2 - глобин

48. 47
10. Набухание
Взаимодействие полимеров с растворителями начинается с
набухания – самопроизвольного процесса избирательного
поглощения низкомолекулярного растворителя
высокомолекулярным соединением за счёт односторонней
диффузии растворителя, сопровождающегося увеличением
массы и объёма полимера.
Набухание сопровождает жизнедеятельность всех
растительных и животных организмов. Почки человека
помимо основной функции (выведение из организма
продуктов обмена веществ) осуществляют регулирование
количества воды, а их соединительная ткань служит
индикатором водного обмена между кровью и клетками.
Вследствие набухания соединительная ткань способна
принимать излишек воды и отдавать его клеткам или
направлять в кровь.
Процесс набухания обычно протекает в две стадии.
На первой - вследствие диффузии молекул
низкомолекулярного растворителя в полимер, поглощается до
20-30% (от массы сухого полимера) растворителя. В случае
набухания белков в воде происходит гидратация
макромолекул.
Объём системы белок-вода на первой стадии набухания не
увеличивается, и может даже уменьшаться, такое явление
называется контракцией. Причины этого явления:
ориентация молекул воды в гидратных оболочках, что
приводит к уплотнению системы, а также проникновение

49. 48
молекул воды в промежутки между макромолекулами,
ведущее к большей компактности системы.
За счёт взаимодействия молекул растворителя с
макромолекулами выделяется теплота, то есть энтальпия
системы уменьшается (∆H < 0).
Энтропия системы на первой стадии набухания
изменяется незначительно, в сторону уменьшения за счёт
большей упорядоченности структуры в сольватированном
состоянии. Но, несмотря на неблагоприятный энтропийный
фактор, изменение энергии Гиббса на этой стадии
отрицательно (∆G = ∆H – T∆S < 0), что обуславливает
самопроизвольный характер процесса.
На второй стадии набухание происходит без выделения
теплоты, поглощается до 70 – 80 % (от массы сухого
полимера) воды.
Движущей силой второй стадии является осмос, так как
гидратированный белок представляет собой
полупроницаемую мембрану. Происходит увеличение объёма
белка, связи между макромолекулами ослабевают и
возрастает число их свободных конформаций. Расстояния
между макромолекулами увеличиваются, отдельные
макромолекулы отрываются от набухшего белка и медленно
диффундируют в растворитель.
Если что-либо препятствует увеличению объёма
системы, возникает давление набухания (до 100 – 1000

50. 49
атмосфер). Давление набухания может быть рассчитано по
уравнению Поздняка:
P = P0*CK
, где P0 и К – const
C – содержание сухого высокомолекулярного соединения в
набухшем теле
Уравнение аналогично уравнению адсорбции Фрейндлиха,
что указывает на связь давления, развивающегося при
набухании с адсорбцией растворителя на молекуле полимера.
Вторая стадия набухания сопровождается ростом числа
свободных конформаций , что ведёт к значительному росту
энтропии (∆S>0). Энтальпия системы при этом практически
не изменяется (∆H≈0).
Такая совокупность термодинамических параметров
системы полимер/растворитель снижают энергию Гиббса,
поэтому процессы набухания и растворения
высокомолекулярных соединений являются
самопроизвольными.
Рис.16 Изменение объёма ограниченно набухающего
ксерогеля во времени

51. 50
Рис.17 Стадии набухания
а - система белок + вода до набухания
б - первая стадия набухания, наблюдается контракция
в - вторая стадия набухания, наблюдается увеличение объёма
белка
г - вторая стадия набухания с частичным растворением белка
д - образовался раствор белка
Набухание полимеров характеризуется степенью набухания
α:
α = 0
0
m
mm −
· 100% или α = 0
0
V
VV −
· 100%, (10)
где m и V – соответственно масса и объём
высокомолекулярного соединения после набухания,
m0 и V0 – масса и объём высокомолекулярного соединения
до набухания.
Степень набухания может изменяться от десятков до тысяч
процентов, для биополимеров степень набухания обычно не
превышает 1600%.
Различают неограниченное и ограниченное набухание. В
первом случае полимер поглощает растворитель, затем при
этой же температуре постепенно переходит в раствор,
происходит растворение полимера. При ограниченном
набухании процесс останавливается на второй стадии

52. 51
набухания независимо от времени пребывания полимера в
растворителе.
На процесс набухания влияют температура, pH среды,
добавление электролитов. Характер влияния этих факторов на
процесс набухания противоположен характеру влияния
температуры, pH среды и др. на скорость желатинирования.
Температура влияет на набухание в соответствии с
принципом Ле - Шателье: так как на первой стадии набухания
выделяется теплота, то с повышением температуры степень
набухания на этой стадии уменьшается. Энтропийный фактор
также вносит вклад в зависимость процесса набухания от
температуры: на первой стадии он часто неблагоприятен ( ∆S
< 0 ) – процесс набухания лучше идёт при низких
температурах; на второй стадии энтропия возрастает –
растворение полимера лучше происходит при повышенных
температурах. Для каждого высокомолекулярного вещества и
растворителя существует своя критическая температура,
выше которой происходит их безграничное смешивание.
Изменение pH среды в более кислую или щелочную
сторону от изоэлектрической точки увеличивает степень
набухания
α
Рис. 18. Зависимость степени набухания белков от рН среды.

53. 52
При набухании белков в растворах с pH, близких к pI,
макромолекулы белка сворачиваются в клубки,
ионизированные заряженные группы оказываются внутри
клубков, они трудно доступны молекулам воды, поэтому
гидратные оболочки минимальны и белок хуже всего
набухает. При изменении pH по сравнению с pI в более
кислую или более щелочную среду макромолекулы
разворачиваются, лучше гидратируются и белок набухает
сильнее.
Рис. 19. Зависимость набухания сердечной мышцы человека
от рН среды за 30 мин.
Влияние анионов ряда Гофмейстера на
желатинирование и набухание противоположно.
На застудневание анионы влияют в порядке их
расположения в ряду Гофмейстера (прямой ряд), на
набухание – в обратном порядке (обращённый ряд).
Если ионы электролитов, связывающие воду в гидратных
оболочках, не адсорбируются на макромолекулах, например
F-
или Li+
, то они уменьшают набухание или даже
дегидратируют макромолекулы. Слабо гидратирующиеся и

54. 53
адсорбирующиеся вместе со своими гидратными оболочками
ионы, такие как I-
, CNS-
, благоприятствуют набуханию:
Cs+
> Rb+
> K+
> Na+
> Li+
уменьшение набухания
CNS-
> I-
> Br-
> NO3
-
> Cl-
> CH3COO-
> F-
> SO4
2-
уменьшение набухания
11. Антагоническое набухание
Антагоническое набухание – это набухание одного ВМС
за счёт обезвоживания другого. Оно часто происходит в
процессах жизнедеятельности растительных и животных
организмов. При определённых условиях вода может
переходить из одних белковых систем в другие.
Рис. 20. Зависимость степени набухания систем антогонистов
от рН среды.

55. 54
Причиной антагонического набухания является разница в
значениях изоэлектрических точек белковых систем
организма. Примерами таких систем – антагонистов могут
служить: основное вещество соединительной ткани (
полисахариды, ковалентно связанные с белками, называемые
протеогликанами) и коллаген, соединительная ткань и клетка.
При постепенном понижении pH до pI2 (рис. 20)
наблюдается обезвоживание обоих компонентов
соединительной ткани (основного вещества и коллагеновых
волокон), затем в интервале от pI2 до pI1 наступает область
антагонистического набухания, и, наконец, при pH ниже pI1 –
совместное набухание.
Антагонистическое набухание наблюдается при самых
различных процессах: регенерации или воспалении тканей,
образовании отёков, при ожогах крапивой и укусах
насекомых, всегда сопровождающихся изменением в тканях
pH среды.
12. Синерезис, тиксотропия, коацервация.
Гели с течением времени меняют свои свойства, то есть
стареют. Наблюдается уменьшение их объёма с сохранением
формы, а растворитель и дисперсионная среда выдавливаются
из уплотнившегося студня или геля. Происходит разделение
студня на две фазы: уплотнённый гель и разведённый золь.
Этот процесс называется синерезисом (от греческого sinereiso
– стягиваю).
Твёрдая часть геля становиться менее прозрачной, а
жидкая часть содержит небольшое количество дисперсной

56. 55
фазы. При синерезисе происходит упрочнение геля при
одновременном повышении эластических и упругих свойств.
Структурная сетка геля стягивается и выжимает из себя
значительную часть растворителя (рис. 21).
Скорость синерезиса обычно возрастает с понижением
температуры и увеличением концентрации.
Рис . 21. Явление синерезиса:
а – гель до синерезиса,
б – разделение геля на две фазы.
У белковых студней синерезис ускоряется при pH = pI и
при добавлении электролитов, способствующих
застудневанию.
Способность гелей под влиянием механических
воздействий разжижаться, переходить в золи, и затем в
состоянии покоя вновь застудневать получила название
тиксотропии (от греческого tixis – встряхивание и tropo –
изменение). Тиксотропные превращения могут быть
повторены много раз и протекают при постоянной
температуре. Явление тиксотропии можно наблюдать у

57. 56
бентонитовых глин, у студней гидрооксидов железа,
алюминия, желатина, агар – агара, у масляных эмульсий.
В растворах высокомолекулярных соединений может
наблюдаться коацервация (расслоение), то есть слияние
водных оболочек нескольких частиц, без объединения самих
частичек (рис.20).
Рис. 22. Схема коацервации
Коацервация наступает вследствие ассоциации макромолекул
и наблюдается при понижении температуры, изменении pH,
при введении в раствор небольших количеств
низкомолекулярных электролитов (солей) или при
незначительном изменении концентрации раствора. Явление
коацервации обратимо. При изменении условий, вызвавших
её, коацерват может перейти в исходный раствор.
13. Медико-биологическое значение студней,
тиксотропии и синерезиса.
Студни очень широко представлены в растительных и
животных организмах, они определяют структуру клеток,
водообмен и другие свойства организма. Так в организме

58. 57
человека студнями являются цитоплазма клеток, водянистое
содержание глазного яблока, мозговое вещество.
Мышцы включают студни, содержащие фибриллярный
белок миозин. Студни миозина обладают сильно
выраженными тиксотропными свойствами.
Синерезис белковых студней приводит к уплотнению
тканей, что отрицательно сказывается на проницаемости,
например, клеточных мембран и цитоплазмы и ведёт к
нарушению обмена веществ между клеткой и окружающей
средой. При возрастных изменениях организма уменьшается
гидратация белковых студней (от 70% “связанной” воды у
новорождённых; до 20% - у пожилых людей), что приводит к
появлению большей жёсткости и меньшей эластичности
тканей – образуются морщины, кожа и мышцы становятся
дряблыми, усиливается медленная денатурация белковых
систем, изменяется химический состав среды обитания
белков.
Глава III. Решение типовых задач и вопросы
14. Решение типовых задач
Задача 1. Рассчитать степень набухания крахмала, если 2г
крахмала поглотили через час 0,4 мл раствора с плотностью
1,1г/мл.
Решение:
Масса раствора: m = V∙p
Масса крахмала через час:
m = m0 +V∙p = 2 + 0.4·1.1= 2 +0.44 = 2.44г

59. 58
Степень набухания:
α = 0
0
m
mm −
·100%, где m0 - масса крахмала до набухания.
m - масса крахмал после набухания.
α=
2
244.2 −
·100% = 22%
Задача 2. Одна макромолекула полимера (M = 160 000 г/моль)
удерживает 102
моль растворителя (M = 58.5 г/моль).
Рассчитать степень набухания полимера.
Решение:
Степень набухания:
α = 0
0
m
mm −
·100%
α = 160000
105.58160000( 160000)
2
−⋅+
· 100% = 4%
Задача 3. Рассчитать , сколько молекул воды связано в р-ре с
одной молекулой альбумина (М = 68000 г/моль), если
известно, что 1г альбумина связывает 0.3г воды.
Решение:
( )
( ) белка
OH
МОЛ
МОЛ
n
n
БЕЛКАN
OHN 22
=
Nмол белка = 1

60. 59
Nмол.H2O =
nбелка
n OH 2
Nмол.H2O =
мольгг
мольгг
/68000/1
/18/3.0 =
18
3.068000⋅ =1133.
Задача 4. Рассчитать осмотическое давление (в кПа) 1.5%
раствора биополимера (М = 100 000 г/моль) с плотностью 1
г/мл при 37°С, принимая для данного случая справедливость
уравнения Вант-Гоффа.
Решение:
Осмотическое давление можно рассчитать по уравнению
Вант-Гофа:
π = CRT
Молярная концентрация раствора связана с массовой долей:
С = M
pw 10% ⋅⋅
Тогда π осм раствора биополимера:
π= мольг
кмоль
дж
млг
/100000
31.810/1%5.1
⋅
⋅⋅⋅
• 300к = 0.39 Дж/л =
= 0.39 кПа.

61. 60
Задача 5. Раствор хлорида натрия с молярной
концентрацией 2∙10-2
моль/л контактирует через мембрану
с раствором биополимера, в котором катионы натрия имеют
концентрацию 4∙10-3
моль/л. Рассчитать молярную
концентрацию соли в первом растворе после установления
мембранного равновесия.
Решение:
Согласно уравнению Донана концентрация Na+
в результате
контакта с раствором биополимера уменьшится на
величину:
X =
HB
H
CC
C
2
2
+ , где cH - концентрация электролита
вне раствора биополимера.
сB - концентрация электролита
в растворе биополимера.
X = 044.0
0004.0
04.0004.0
104
1022104
)102( 4
23
22
=
+
⋅
=
⋅⋅+⋅
⋅ −
−−
−
=
0.009моль/л.
Следовательно, после установления мембранного
равновесия концентрация соли в первом растворе
установится:
2
101.1011.0009.002.0 −
⋅==−=− xсH
моль/л.

62. 61
Задача 6. Рассчитать значение относительной , удельной и
приведенной вязкости раствора желатина в воде,
используя экспериментальные данные
вискозиметрического метода: время истечения воды
составляет 60с, время истечения растворов желатина с
концентрацией 4 г/л составляет 75 с.
Решение:
Относительная вязкость определяется как отношение
вязкости раствора η к вязкости чистого растворителя η0.
ηотн =
0η
η
Согласно уравнению Пуазейля можно записать:
000 τ
τ
τρ
ρτ
η ≈= , где ρ и 0ρ - соответственно
плотность
раствора и
растворителя (для сильно разбавленных растворов)
τ и 0
τ - время истечения раствора и растворителя.
25.1
60
75
==
с
с
отн
η

63. 62
Удельная вязкость – приращение вязкости за счет
растворенного вещества, отнесенное к вязкости
растворителя:
11
00
0
−=−=
−
=
τ
τ
η
η
ηη
η ОТНУД
25.0125.1 =−=УДη
Приведенная вязкость ПРη есть отношение удельной
вязкости к концентрации раствора:
гл
лгс
УД
ПР /0625.0
/4
25.0
===
η
η
Задача 7. Коэффицент диффузии полимера при 25ºС
равен .11
1015.6
−
⋅ Рассчитать радиус молекул этого
полимера в растворе, считая, что они имеют
сферическую форму, а вязкость среды равна
0.001 2
м
сн ⋅
.
Решение:
Воспользуемся уравнением Энштейна – Смолуховского для
коэффициента диффузии:
rN
TR
D
A ⋅⋅⋅⋅
⋅
=
ηπ6 , где R –универсальная газовая
постоянная.

64. 63
T – температура.
NA – число Авогадро.
η – вязкость растворителя.
r – радиус диффундирующих частиц.
1123
1015.6001.014.31002.66
29831.8
6 −
⋅⋅⋅⋅⋅⋅
⋅
=
⋅⋅⋅⋅⋅
⋅
=
DrN
TR
r
A ηπ
= 3.5 • 10-9
м.
Задача 8. Рассчитать молярную массу натурального каучука,
если экспериментально найденное значение
характеристической вязкости раствора каучука в бензоле
равно 0.126 мл/г, значения k=5.
г
мольмл ⋅−5
10 , α = 0.67
Решение:
Для нахождения молярной массы каучука используем
обобщенное уравнение Штаудингера: [η] = k•Мα
,
где [η] – характеристическая вязкость,
k – константа, характерная для полимеров одного полимер
– гомологического ряда,
η – величина, характеризующая гибкость макромолекулы и
ее связь с растворителем.
При его логарифмировании получаем:
[ ] Μ+= lglglg αη k

65. 64
lg 0.126 = lg 5•10-5
+ 0.67 lg M
-0.9 = -4.3 + 0.67 lg M
3.4 = 0.67 lg M
lg M = 5.075
M = 105.075
= 118 850 г/моль.

66. 65
8. Ситуационные задачи.
Задача № 9
В клинику доставлен пациент с острой сердечной
недостаточностью. Установлено, что причиной является
износ сердечного клапана. Было принято решение
заменить клапан сердца на искусственный путем
хирургического вмешательства.
1. Какие материалы используются для изготовления
искусственного клапана сердца?
2. Какие соединения называют высокомолекулярными?
3. В каком физическом состоянии находятся полимеры,
температуры стеклования которых ниже 00
С, при температуре
человеческого тела?
4. Какие фрагменты полимерной цепи подвижны в данном
физическом состоянии полимера?
5. Чем обусловлена способность высокоэластических
полимеров к релаксации?
Ответы:
1. Для изготовления искусственного клапана сердца
используются биосовместимые силиконовые каучуки, основу
которых составляют кремнийорганические полимеры.
2. Высокомолекулярными называют соединения, величины
молекулярных масс которых находятся в интервале от 104
до
106
г/моль.
3. Так как Ттела > Тст., то полимеры находятся в
высокоэластическом состоянии.

67. 66
4. В высокоэластическом состоянии в полимерной цепи
осуществляется мелкомасштабная подвижность (подвижность
отдельных атомов и групп атомов) и сегментальная
подвижность (сегмент − это группа соединенных между
собой звеньев полимерной цепи).
5. Релаксационная способность высокоэластиков обусловлена
наличием сегментальной подвижности.
Задача №10
В результате несчастного случая пациент лишился части
зуба. На место повреждения было решено ввести
имплантант.
Вопросы:
1. Какие материалы используются в качестве имплантантов
зубной ткани?
2. Каким методом получают полимеры − имплантанты зубной
ткани?
3. Какие фрагменты выделяют в составе полимера?
4. В каких фазовых состояниях могут находиться полимеры?
5. В каких физических состояниях могут находиться
аморфные полимеры?
Ответы:
1. В качестве имплантантов зубной ткани могут быть
использованы, в частности, материалы на основе
полиакрилатов, общая формула которых: [−CH2 − CH(COOR)
−]n.
2. Высокомолекулярные имплантанты зубной ткани обычно