Argilas Especiais - Mineralogia e Propriedades

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Argilas Especiais
Mineralogia e Propriedades

ARGILAS ESPECIAIS
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TEMAS DE GEOCIÊNCIAS
※
Em Busca do Mineral Perfeito
Caulino – Mineral Industrial: 1ª Parte: Mineralogia e Génese
Caulino – Mineral Industrial: 2ª Parte: Processamento e Propriedades
Caulino – Mineral Industrial: 3ª Parte: Aplicações e Mercados
Fim do Petróleo: Mito ou Realidade?
Talco – Mineral Industrial
A Bíblia, os Metais e a Metalurgia
Os Minerais Industriais e os Materiais Poliméricos
O Poder do Petróleo: 10 Temas, 10 Reflexões
Zeólitos – Minerais Industriais
Demónios à Solta: O Petróleo na Guerra dos 31 Anos do Século XX
Outras obras doautor
Minerais Industriais (com Carlos Romariz e Celso Gomes)
Mineral Fillers for Paper: Why, What, How
Mineralogia Industrial: Princípios e Aplicações
Talco – Das Origens às Aplicações
Recursos Minerais: Uma Visão Geo-Histórica
Mineralogia Óptica. Introdução ao Microscópio Petrográfico
Petróleo: Dádiva e Maldição. 150 Anos de História
Petróleo e Energias Renováveis: Portugal na Encruzilhada
Recursos Geológicos de Portugal (com António Moura)

CAULINITE
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Argilas Especiais
JOSÉ LOPES VELHO
DEPARTAMENTO DE GEOCIÊNCIAS, UNIVERSIDADE DE AVEIRO
Temas de Geociências
Número 12
LIVROS DE GEOCIÊNCIAS
LdG

ARGILAS ESPECIAIS
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Título
Argilas Especiais
Autor
José Lopes Velho
javelho@ua.pt
Data da Edição
Novembro de 2018
ISBN
978-989-20-5740-2
Depósito Legal
Impressão
Simões & Linhares, Coimbra
Edição
Livros de Geociências
Colecção
Temas de Geociências, número 12
O texto foi escrito com a fonte Bembo 11.

CAULINITE
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Conteúdos
_______________________________________________________________________________________________________
Capítulo 1. Caulinite…..........................................................................................................................................................................................................7
Primeiro Tema de Análise: O Sistema Coloidal Água-Argila..........................................24
Capítulo 2. Hectorite…...................................................................................................................................................................................................63
Segundo Tema de Análise: Tixotropia.....................................................................................................................................75
Capítulo 3. Paligorsquite e Sepiolite.......................................................................................................................................117
Terceiro Tema de Análise: Capacidade de Troca Catiónica e
Adsorção.....................................................................................................................................................................................................................................................128
Capítulo 4. Montmorilonite......................................................................................................................................................................169
Quarto Tema de Análise: Argilas Organofílicas, Pilarização
e Activação de Argilas..................................................................................................................................................................................................182

ARGILAS ESPECIAIS
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Este livro comemora os 30 anos da
realização das Provas de Aptidão Pedagógica
e Capacidade Científica
quando o autor obteve a categoria de
Assistente pela Universidade de Aveiro

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CAPÍTULO UM
____________________________________________________________________________________________________________________________
Caulinite
designação de caulino provém do nome da localidade de Kau-
ling, na província de Jiang Xi, China, onde uma argila branca
era extraída e utilizada no fabrico de objectos de porcelana,
tendo sido descoberta por missionários europeus, no séc. XVIII. A pala-
vra caulinite, mineral argiloso principal constituinte do caulino, foi uti-
lizada pela primeira vez por Johnsson e Blake, em 1867. Na Inglaterra,
é feita a distinção entre caulino e “china clay”. A argila proveniente da
região de Cornualha é denominada de “china clay” enquanto argilas se-
melhantes, provenientes de outros locais, são denominadas de caulinos.
O caulino constitui um importante mineral industrial possuindo um es-
pectro alargado de aplicações algumas de elevada tecnologia.
MINERALOGIA
O caulino apresenta cor branca ou quase branca, queima branco ou quase
branco, podendo ser facilmente beneficiado para melhorar a sua quali-
dade. O caulino é quimicamente inerte num intervalo alargado de pH,
é macio, não abrasivo, possui baixa condutividade de calor e de electri-
cidade e apresenta-se no mercado a preços competitivos. A caulinite é o
mineral que domina na composição dos caulinos. A fórmula estrutural
da respectiva célula unitária, Si4Al4O10(OH)8, corresponde à seguinte
composição percentual aproximada: 13,96 % de H2O; 39,50 % de Al2O3
e 46,54 % de SiO2.
A sua estrutura é caracterizada pela ocorrência de uma folha tetraé-
drica de Si4O10 ligada a uma folha octaédrica de Al4O4(OH)8 de modo a
formar uma simples camada estrutural com 7,2 Å de espessura. Cada ca-
mada estrutural é constituída pela associação ou empilhamento de uma
folha tetraédrica de sílica (SiO2) e de uma folha octaédrica de composição
A

ARGILAS ESPECIAIS
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próxima da gibsite, Al(OH)3 no caso do subgrupo da caulinite, onde a
fórmula correspondente à célula unitária é Si4Al4O10(OH)8 ou pela asso-
ciação de uma folha tetraédrica de sílica (SiO2) e de uma folha octaédrica
de composição próxima da brucite, Mg(OH)2 no caso do subgrupo da
serpentina, onde a fórmula correspondente à célula unitária é
Si4Mg6O10(OH)8 (figura 1.1).
Em média, num cristal de caulinite entram 40-50 camadas estruturais.
Este número pode ser bastante inferior no caso de caulinites de baixa
ordem estrutural ou bastante superior no caso de caulinites de elevada
ordem estrutural. Nos minerais do grupo da caulinite a ligação entre ca-
madas estruturais adjacentes é feita por ligações de hidrogénio entre iões
O2-
e grupos de iões OH-
, situados em planos atómicos justapostos. A
energia das ligações é relativamente alta, de tal modo que os grupos OH-
são eliminados quando os minerais são aquecidos no intervalo de tem-
peraturas 500-700 °C. Representando os grupos OH água estrutural,
sempre que ela for removida, a estrutura colapsa e proporciona o desen-
volvimento de um estado amorfo ou criptocristalino chamado metacau-
linite.
a) Camada tetraédrica; b) Unidade octaédrica; c) Camada octaédrica;
d) Estrutura planar dos tetraedros e dos octaedros.
FIGURA 1.1 – Modelo estrutural da caulinite.
Na folha octaédrica dos minerais do subgrupo da caulinite só 2/3 das
posições catiónicas coordenadas estão preenchidas por Al, daí dizer-se
que as espécies deste subgrupo são dioctaédricas. A distribuição dos iões
pelos planos atómicos e as respectivas cargas, no caso da caulinite isenta

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de substituição atómica isomórfica e, para a sua célula unitária, é como
segue: numa distribuição como esta em que há compensação das cargas
eléctricas, a carga eléctrica global por célula unitária seria igual a zero.
Todavia, a substituição atómica isomórfica é comum na caulinite (por
exemplo, nas folhas tetraédricas um pequeno número iões Si4+
pode estar
substituído por iões Al3+
e, consequentemente, a célula unitária corres-
pondente passará a ter uma carga eléctrica residual). Esta, nas caulinites
em geral, pode assumir valores situados no intervalo 0-0,2 os quais são
baixos relativamente a outros minerais argilosos de composição química
mais complexa e onde, portanto, as possibilidades de substituição atómica
são mais amplas.
A carga eléctrica residual dos minerais argilosos não resulta só da subs-
tituição atómica isomórfica. Pode advir também, de lacunas ou omissões
atómicas ou de ligações químicas partidas à superfície dos cristais. Na
superfície de um cristal podem residir cargas eléctricas de sinal positivo
ou negativo numa relação quantitativa que pode depender do pH do
meio em que esteja o cristal, em regra, as negativas prevalecem sobre as
positivas.
A estrutura da caulinite é resistente ao ataque químico da maioria dos
líquidos corrosivos comportando-se como um inerte em meios agressi-
vos, de grande importância industrial. A estrutura da célula unitária da
caulinite é triclínica, com os seguintes valores: a=5,139±0,014 Å;
b=8,932±0,016 Å; c=7,371±0,019 Å; =91,6±0,2º; =104,8±0,2º;
=89,9±0,1º.
Existem cristais de caulinite que se apresentam bem cristalizados en-
quanto outros apresentam um certo grau de desordem. Esta ordem-de-
sordem (O-D) refere-se à direcção do eixo b e apresenta uma estreita
relação com a origem geológica: caulinite formada sob condições gené-
ticas de baixa temperatura tendem a apresentar-se desordenadas, en-
quanto as que ocorrem em depósitos residuais apresentam-se bem orde-
nadas (figura 1.2). A caulinite bem cristalizada apresenta um empilha-
mento regular das camadas estruturais. Na variedade mais desordenada,
a substituição isomórfica é mais intensa (Al3+
por Fe3+
, Fe2+
ou Mg2+
)
apresentando menor dimensão média dos cristais, maior capacidade de
troca catiónica, maior superfície específica e maior viscosidade que as
variedades bem ordenadas. A análise térmica diferencial da caulinite
apresenta dois picos endotérmicos num intervalo de temperaturas de 100

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°C a 150 °C e 550 °C a 700 °C para além de um pico exotérmico no
intervalo 950 °C a 1020 °C. Os picos representam a remoção da água
higroscópica, a quebra das ligações OH com a camada octaédrica e, fi-
nalmente, a recristalização de -Al2O3 e de mulite.
FIGURA 1.2 – Partículas de caulinite observadas ao microscópio electrónico de
varrimento.
A haloisite é um outro constituinte do caulino, mas nem sempre se
encontra presente. É uma espécie do subgrupo da caulinite caracterizada
por possuir uma camada de moléculas de água entre duas camadas estru-
turais constituintes da célula unitária. Mas, tal só sucede quando a hidra-
tação é completa. Então, o espaçamento basal da célula unitária é 10 Å
em vez de 7 Å. Trata-se de um tipo de água que evolui para temperaturas
muito baixas e, quando no meio natural, a haloisite 10 Å pode converter-
-se em haloisite 7 Å. O hábito cristalino da haloisite apresenta tubos ou
rolos mais ou menos alongados e perfeitos podendo assemelhar-se ao
hábito lamelar da caulinite. O hábito típico dos cristais de haloisite con-
fere vantagens e inconvenientes para certas aplicações, inconveniente
para papel, mas vantajoso para aplicações em cerâmica ou para conversão
em zeólitos para uso como catalisadores.

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Os minerais diquite e nacrite são quimicamente idênticos à caulinite
mas possuem uma diferente ordem de empilhamento. As dimensões da
célula unitária são as seguintes: a=5,1474 Å; b=8,9386 Å; c=14,390Å e
=96,483º (diquite); a=8,906 Å, b=5,146 Å; c=15,664 Å e =115,58º
(nacrite).
Para além destes minerais argilosos existem outros que se incluem na
categoria de contaminantes. Os óxidos de ferro e de titânio imprimem
ao caulino tons acinzentados, avermelhados e acastanhados desvalori-
zando o caulino. Dos óxidos de titânio, o mais importante é a anatase.
Menos comum é o rútilo, a ilmenite e a leucoxena. Quanto aos óxidos
de ferro, estes ocorrem segundo hidróxidos, geralmente goethite, po-
dendo ocorrer magnetite e hematite. A pirite também pode ocorrer, ge-
ralmente associada a matéria orgânica. O quartzo, quando presente, in-
fluencia a abrasividade do caulino. Outros contaminantes são: turmalina,
moscovite e montmorilonite.
OCORRÊNCIAS
Do ponto de vista genético, o caulino pode ser classificado em residual
ou primário e sedimentar ou secundário.
Caulinos residuais
Estes caulinos costumam ser divididos em hidrotermais, de meteorização
e sulfataras. No primeiro, onde ocorre a presença de soluções hidroter-
mais quentes e ácidas, os feldspatos sódico-potássicos e sódico-cálcicos
decompõem-se, hidrolisam-se os metais alcalinos e alcalinoterrosos que
são eliminados em solução e a sílica e a alumina residuais recombinam-
se para formar caulinite e/ou haloisite. No processo de meteorização, há
uma acção capital da água da chuva e de águas circulantes superficiais
que provocam a hidratação dos silicatos de alumínio e remoção dos res-
pectivos elementos químicos mais móveis. A transformação de feldspato
em caulinite envolve a formação de uma fase intermédia de mica mos-
covítica:
3KAlSi3O8 + 2H2O → KAl3Si3O10(OH) + 2K+
+ 2OH-
+ 6SiO2
4KAl3Si3O10(OH)2 + 10H2O → 3Al4Si4O10(OH)8 + 4K+
+ 4OH-
Se a caulinização tiver sido muito intensa, a caulinite pode perder
sílica existente na sua estrutura e dar origem ao mineral gibsite, Al(OH)3:

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Al2Si2O5(OH)4 + H2O → 2Al(OH)3 + 2SiO2.
Quanto às sulfataras, este tipo de alteração é típico dos estádios finais
do vulcanismo onde as rochas vulcânicas já formadas podem ser alteradas
pela acção de fumarolas. A caulinite é acompanhada por sílica microcris-
talina ou criptocristalina em que a dimensão das partículas é muito pró-
xima da das partículas de caulinite. Devido a este facto, a principal apli-
cação deste tipo de caulino reside no fabrico de cimento portland.
Os caulinos residuais, de um modo geral, ocorrem como camadas ou
veios. As rochas que lhes deram origem são, essencialmente, rochas íg-
neas ácidas ou intermédias, granulares, ricas em feldspato e pobres em
ferro, como sejam, por exemplo: granitos, sienitos, pórfiros, gnaisses e
diques pegmatíticos. Quanto aos granitos, as rochas-mãe mais comuns,
os que podem originar caulinos de melhor qualidade, são os que contêm
pequenas percentagens de biotite ou, então, não a possuem, isto devido
ao efeito que o ferro libertado da biotite, durante a caulinização, exerce
sobre a cor do caulino.
Muitos caulinos de boa qualidade encontram-se sob pântanos ou em
regiões que outrora foram pântanos. Isto se deve à remoção de elementos
e compostos que conferem cor ao caulino, por exemplo, o ferro pela
acção da matéria orgânica formada nos pântanos dá um caulino com ele-
vado grau de brancura. São os casos de Kemmlitz (Alemanha) e de Zet-
tlitz (República Checa). Os depósitos residuais têm em geral uma forma
semelhante à da rocha-mãe. Os derivados de diques de pegmatitos têm
a forma de diques, podendo atingir até 90 metros de espessura e profun-
didades até 100 metros.
Nos depósitos derivados de rochas ígneas, a alteração pode atingir
algumas dezenas de metros de profundidade e pode estender-se por várias
centenas a vários quilómetros. Estes depósitos podem apresentar uma
forma em funil quando os processos de formação da caulinite forem con-
trolados pela presença maciça de filões de quartzo.
A classificação dos depósitos de caulino baseada na sua génese não é
correcta devido ao facto de um mesmo depósito poder possuir uma gé-
nese mista. Por exemplo, o caso mais conhecido é o do depósito de
caulino de St. Austell, na Cornualha (Inglaterra). Após a implantação do
granito, ocorreu uma actividade hidrotermal que se manifestou por uma
intensa greisenização, turmalinização e mineralização em Sn, W e Cu.
Desta actividade hidrotermal resultou a primeira fase de alteração.

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Mais tarde, ocorreu uma segunda fase de alteração, caracterizada pela
circulação de água quente de origem meteórica que alterou ainda mais o
granito, desenvolvendo a formação de caulinite a qual passou a ser o
mineral argiloso dominante. Este depósito é residual com o predomínio
da origem hidrotermal e com uma limitada contribuição do processo de
meteorização. Na Boémia, pelo contrário, a meteorização parece ter de-
sempenhado um papel mais importante. Igualmente o mesmo acontece
nos depósitos da Galiza e norte de Portugal onde a meteorização parece
ter sido dominante embora, em algumas situações, haja indícios de im-
portante contribuição do processo hidrotermal.
Caulinos sedimentares
O caulino removido do seu local de formação é transportado por água e
pelo ar, sendo depositado em lagos, pântanos, mares. O transporte é feito
em suspensão e a deposição é fundamentalmente mecânica. A caulinite
costuma apresentar-se fina e constitui depósitos de grande extensão por-
que a caulinite sofreu um processo de concentração e de refinação natu-
ral.
Para além dos caulinos sedimentares, em sentido restrito, onde a cau-
linite constitui mais de 60 % do depósito, existem as areias cauliníticas.
Estas possuem teores baixos em caulinite, abaixo de 20 %, sendo o cau-
lino explorado como subproduto. Estas areias resultam quer da alteração
dos feldspatos, de areias feldspáticas e de arcoses, in situ, pela acção da
água em circulação, quer devida à deposição conjunta de caulinite e de
areia.
Finalmente, existe um conjunto de argilas especiais de elevado inte-
resse económico. “Ball clay” uma argila plástica de cor acinzentada, ne-
gra ou acastanhada sendo utilizada na cerâmica branca. É constituída por
uma mistura de cerca de 70 % de caulinite desordenada, com ilite,
montmorilonite, clorite, quartzo e matéria orgânica. A sua utilização em
cerâmica deve-se não apenas à sua plasticidade mas também à sua elevada
resistência mecânica em cru. Depois da queima, a cor passa a tons de
creme claro.
“Fire clay” ou argila refractária é constituída essencialmente por cau-
linite que suporta temperaturas da ordem de 1500 °C, variando as cores,
após a queima, entre o rosa, o creme e o cinza. Para além da caulinite,

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possui quartzo, mica e matéria orgânica e, por vezes, montmorilonite
e/ou ilite e interestratificados ilite-montmorilonite e ilite-clorite.
Finalmente, “flint clay”. Trata-se de uma argila geralmente dura e re-
fractária e que possui uma estrutura densa e fractura concoidal. Desa-
grega-se em água, com dificuldade e tem pouca plasticidade.
Em Portugal, as argilas especiais, as argilas plásticas e refractárias do
tipo “ball clay”, estão representadas por depósitos extensos situados na
região entre Pombal e Leiria e pelos depósitos de Aguada (Anadia), elas
constituem matéria-prima para a cerâmica de pasta branca, faiança e grés
sanitário.
Quanto aos caulinos, dos vários depósitos de origem residual, todos
estão localizados numa plataforma litoral que se estende desde um pouco
a norte de Aveiro até Viana do Castelo: Chasqueira (Alvarães, Viana do
Castelo), Barqueiros (Esposende), para além de Saibrais (Peniche), Rio
Maior, Alcanede e vários outros na região entre Pombal e Leiria.
TECNOLOGIA
Existem dois processos fundamentais de refinação e beneficiação de cau-
lino: em seco e em húmido. O processo em seco é menos desenvolvido
tecnologicamente obtendo-se graus de qualidade inferior aos dos obtidos
pelo processo em húmido. No primeiro, o caulino é granulado, seco em
secadores rotativos e flutuado pelo ar. O movimento do ar remove a
maior parte dos elementos grosseiros. As propriedades do caulino final
reflectem as propriedades inicialmente encontradas no caulino em bruto.
No processo em húmido, a extracção é feita com jacto de água ou
pela utilização de escavadoras, o que obriga à formação de uma suspen-
são. Esta é sujeita a hidrociclonagem para a expulsão das partículas gros-
seiras. A primeira fase no processo a húmido é o de fraccionar a suspensão
do caulino em duas fracções, a grossa e a fina. Esta suspensão vai para
tanques de armazenamento onde, pela adição de floculantes, se provoca
a sedimentação do caulino. Os tratamentos a que o caulino vai ser sujeito
dependem da percentagem e do tipo de contaminante bem como das
aplicações.
O caulino pode ser lixiviado para a remoção dos contaminantes fer-
rosos que dão cor. Por exemplo, pode ser aplicado ácido sulfúrico com
pH=2,5 para dissolver o ferro. Depois, é adicionado um agente redutor

CAULINITE
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muito forte, como o hidrossulfito de sódio, o ferro reage e forma-se um
sulfato solúvel que é removido durante a lavagem do caulino.
Existem outros processos para a beneficiação de caulino, como a flu-
tuação, a separação magnética, a delaminação e floculação selectiva. A
separação magnética tem sido o mais utilizado, com separadores de ele-
vada intensidade para a remoção de ferro e de titânio.
Ao caulino floculado é-lhe retirada água por filtros-prensas, evapora-
dores, filtros rotativos em vácuo, entre outros processos. Ocorre o es-
pessamento progressivo do caulino, no final, este ainda possui alguma
humidade que lhe é retirada por secagem utilizando secadores especiais.
Nos casos em que as aplicações industriais exigem a utilização de caulino
em pó, este é ensacado e armazenado antes de transporte.
O caso alternativo é o da formação de suspensões, agora com caulino
já beneficiado e com uma granulometria controlada. Apesar das suspen-
sões de caulino não poderem ser utilizadas com teores de sólidos acima
de 60 %, no transporte, as suspensões ficam bastante mais densas, com
teores de 70 % ou mais, para se economizar no transporte.
Alguns dos graus de qualidade envolvem um nível elevado de tecno-
logia, cada um é caracterizado por um conjunto de características físicas,
químicas e tecnológicas que faz com que um caulino possa ser aplicado
em determinado fim.
Caulino calcinado
A calcinação entre 800-1000 °C confere ao caulino calcinado proprie-
dades muito particulares que têm forte interesse em certas aplicações in-
dustriais. A calcinação promove a agregação das partículas individuais em
pequenos agregados porosos. Estas partículas compostas que resultam de
uma sinterização insipiente têm maior dureza e maior resistência à abra-
são do que as partículas individuais. A principal desvantagem, para além
do seu elevado preço, é o que diz respeito à abrasividade, que é elevada
e a uma tendência para a dilatância, quando em suspensão. É normal o
caulino calcinado não suportar suspensões com teores em sólidos supe-
rior a 50 %. Comparado com o caulino não calcinado o calcinado,
quando utilizado no papel confere mais opacidade e reflectância. O cau-
lino calcinado é um excelente extensor ou substituto do dióxido de ti-
tânio na carga e no revestimento de papel. É usado como reforçador em

ARGILAS ESPECIAIS
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tintas, em borrachas e em plásticos. A moloquite é um produto comercial
que corresponde a caulino calcinado no intervalo 1400-1500 °C.
Caulino estruturado quimicamente
Também no caulino estruturado quimicamente se promove a agregação
das partículas individuais, agora por métodos químicos em que intervêm
processos de floculação. Os agregados formados têm muito menor resis-
tência à abrasão do que os agregados do caulino calcinado. O grau de
estruturação das partículas é variável, tudo depende das condições de re-
acção. Um caulino de baixo grau pode ser obtido por floculação de uma
suspensão de caulino. Para tal, adiciona-se ácido cítrico e uma diamina
que provocam a floculação parcial e dão estrutura às partículas de cauli-
nite. O processo para a produção de caulino de elevado grau de estrutu-
ração envolve um tratamento com silicato de sódio e hidróxido de sódio
numa autoclave. Este dissolve o caulino produzindo-se uma solução de
aluminato de sódio e de silicato de sódio. Quando a mistura é arrefecida,
o gel de aluminossilicato precipita e este precipitado mantém as partículas
aglomeradas de modo a promoverem a estruturação.
Caulino delaminado
No caulino com grão dimensionalmente pouco heterogéneo onde sejam
frequentes cristais espessos, utilizando o tratamento denominado delami-
nação é possível reduzir a espessura e o diâmetro desses cristais com refle-
xos no melhoramento de certas propriedades reológicas (por exemplo, a
viscosidade diminui, uma vez que a espessura dos cristais diminui, e em-
bora aumente o número de cristais a não uniformidade dimensional dos
mesmos aumenta também). A delaminação promove a clivagem dos cris-
tais, particularmente a basal mas também a paralela aos bordos laterais.
Ao permitir a formação e exposição de superfícies internas isentas da
pigmentação relacionada com a fixação de impurezas cromóforas carac-
terísticas das superfícies exteriores dos cristais de caulinite, a delaminação
beneficia a cor, parâmetro importante quando é aplicado no revesti-
mento do papel. A delaminação faz-se utilizando a agitação de uma sus-
pensão aquosa de caulino na presença de 25-50 % em volume de esferas
de plástico ou areia de quartzo de calibre situado entre crivos com aber-

CAULINITE
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turas entre 1 mm e 300 m. A taxa de delaminação é função da distri-
buição dimensional, as partículas de maior diâmetro e espessura são mais
delaminadas do que as de menor diâmetro e espessura. Resulta daqui um
grau de qualidade com elevado valor acrescentado onde as partículas de
caulinite apresentam valores elevados de factor forma.
Caulino tratado quimicamente (surfactado)
A superfície dos cristais de caulinite é constituída pelos aniões, de um
lado OH-
e de outro O2-
conferindo-lhe um carácter hidrofílico. Como
consequência, a dispersão de caulinite em monómeros ou em polímeros
não é eficaz.
A eficiência de um caulino utilizado como carga em relação às pro-
priedades de um compósito depende do grau de dispersão das partículas
de caulinite na matriz polimérica sendo isto possível se os cristalitos esti-
verem individualizados e uniformemente distribuídos na matriz. O pro-
cesso para obter e manter uma boa dispersão envolve, pelo menos, duas
interacções superfície-matriz: a matriz, líquida ou fundida, deve molhar
a superfície dos cristalitos de caulinite e deve ocorrer a estabilização da
dispersão ou o retardamento da floculação dos cristalitos dispersos após a
sua desfloculação por cisalhamento mecânico das misturas de caulino
com o polímero.
Os caulinos trocam catiões orgânicos, tais como os catiões de amónio
quaternário, o mesmo acontecendo com alguns compostos orgânicos po-
lares, em ambos os casos, verifica-se que nestes caulinos trocados com
catiões orgânicos ou com compostos orgânicos adsorvidos não ocorre
mudança do valor de 7,16 Å da reflexão basal da caulinite. Por outro
lado, a troca por catiões orgânicos é igual ao valor da capacidade de troca
catiónica da caulinite, como também é observada macroscopicamente se
o catião de troca é colorido, como é o caso do azul de metileno (cloreto
de metiltionina).
Isto é, o caulino, em contacto com uma solução de azul metileno,
adquire cor azul e precipita. Isto é interpretado pelo facto da adsorção
dos catiões orgânicos e das moléculas orgânicas consistir no recobri-
mento das faces, dos vértices e das arestas dos cristalitos lamelares da cau-
linite, formando mono ou multicamadas. Este tipo de caulino é desig-
nado por "organic-clad kaolin".

ARGILAS ESPECIAIS
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Trabalhos laboratoriais entretanto realizados conduziram a uma nova
geração de caulinos utilizados como cargas funcionais em especial apli-
cados em plásticos e compósitos, os designados "organic coated kaolins"
a que se juntaram outros minerais argilosos, especialmente talcos, com
superfícies modificadas por compostos orgânicos.
Na actualidade, existe um conhecimento bastante detalhado em ter-
mos de interacção de partículas minerais com os polímeros e com os
agentes chamados "surfadores" ("surfiers", isto é, modificadores de su-
perfície), de forma a promover a compatibilidade para a produção de
compósitos. As pesquisas actuais têm como objectivo produzir caulinos
muito finos para adsorverem melhor e mais rapidamente os agentes sur-
fadores, com o objectivo de se produzir caulinos revestidos capazes de se
dispersarem mais rápida e completamente, com melhores propriedades
reforçadoras (levando a produtos com maior resistência ao impacto), po-
dendo ser utilizados em concentrações maiores nas formulações de com-
pósitos polímero-caulino.
Podemos definir a surfação ("surfation") como sendo o resultado da
interacção de um composto orgânico com uma carga mineral, como um
caulino, para tornar a natureza da superfície das partículas da carga per-
manentemente organofílica. A surfação faz com que a caulinite, que é
hidrofílica, se torne lipofílica, dispersando-se mais facilmente no meio
orgânico.
A escolha do agente surfador depende da matriz polimérica do com-
pósito (material plástico) no qual o caulino revestido é misturado e de
que tipos de interacções são desejadas com o polímero. Silanos (em es-
pecial), titanatos e sais de aminas são compostos geralmente utilizados
para este fim. O caulino revestido com um silano aumenta a resistência
ao calor e à deformação com a temperatura de poliamidas e modifica a
anisotropia de polímeros parcialmente cristalinos, tais como as poliamidas
e os poliésteres. Em polipropileno, o caulino melhora a resistência ao
atrito ("scratchs"), o que é útil em aplicações em automóveis, melho-
rando propriedades como as tensões de ruptura à flexão e à tracção em
compósitos polímero-caulino.
No processo mais comum de transformação da superfície dos crista-
litos de caulinite através da silanização, em meio aquoso, ocorre o me-
canismo esquematizado na figura 1.3.

CAULINITE
19
Considere-se o silano Y–(CH2)n–Si(OR)3 onde Y e R representam
os grupos orgânicos; R é alquílico e hidrolisável. O silano é hidrolisado
na presença de água, ocorrendo a seguinte reacção:
Y–(CH2)n–Si(OR)3 + 3 H2O → 3 ROH + Y–(CH2)n–Si(OH)3
Os grupos silanos resultantes desta hidrólise são normalmente passí-
veis de constituir ligações siloxano com outros grupos silanos, existentes
seja na superfície da caulinite, seja na própria solução.
Pode ocorrer a reacção de condensação entre os grupos Si(OH) vizi-
nhos na superfície das partículas de caulinite, tornando o revestimento
do silano mais eficiente e, por consequência, o carácter lipofílico da su-
perfície:
–Si(OH) + –Si(OH) → – Si–O–Si – + H2O.
A silanização em meio aquoso tem a inconveniência de ser um mé-
todo no qual a reprodutibilidade não é simples de ser conseguida, sendo
difícil controlar a extensão das reacções formadoras do grupo siloxano
FIGURA 1.3 – Representação esquemática do mecanismo de transformação da
superfície dos cristalitos de caulinite pela silanização em meio aquoso.

ARGILAS ESPECIAIS
20
entre as espécies em solução, o que resultaria no revestimento não uni-
forme da superfície das partículas de caulinite. A alternativa pode ser a
funcionalização envolvendo a formação de ligações covalentes com a su-
perfície via condensação com grupos silanos ou grupos hidroxilos super-
ficiais na ausência de água. Como esta condição exige a eliminação da
água adsorvida na superfície das partículas de caulinite, o que é bastante
difícil de ser conseguido devido ao seu caráter fortemente hidrofílico,
poucos trabalhos são citados na literatura envolvendo essa forma de fun-
cionalização de superfície.
Silanos são utilizados para revestir caulinos de forma a maximizar as
interacções e melhorar as propriedades de compósitos caulino-polímero.
Caulinos tratados com metacriloxipropil-silano produzem melhores
compósitos com polietileno que caulinos tratados com vinil-silanos.
Caulinos tratados com mercaptopropil-silano e aminoalquil-silano são
usados em formulações de elastómeros sem carbono, inclusive substitu-
indo o negro-de-fumo. Caulinos tratados com alquildimetilcloro-silano
ou vinil metildi-cloro-silano são excelentes reforçadores de elastómeros,
produzindo compósitos com módulos elásticos muito elevados. Caulinos
revestidos com silanos são utilizados normalmente em tintas a óleo ("pai-
nts") e tintas para fins gráficos ou impressão ("inks"). A produção de cau-
linos revestidos ("surface coated kaolins"), considerados como "cargas
avançadas" para plásticos, nos EUA, foi de 60.000 t no ano 2000 e o
crescimento previsto do sector é de 3,6 % ao ano. O mercado de silanos
foi estimado em 400 milhões de dólares nesse mesmo ano, com um cres-
cimento anual previsto de 7 a 10 %, com uma parte significativa dessa
produção (cerca de 7.000 t) aplicada no revestimento não só de caulinos,
como de outras cargas e pigmentos.
APLICAÇÕES
O caulino tem muitos e diversos usos, mas os principais estão relaciona-
dos com a cristaloquímica, cor e forma dos cristais da caulinite.
Papel
No papel, particularmente, no de impressão e escrita, o caulino entra
como carga e/ou pigmento de revestimento. Algumas das propriedades

CAULINITE
21
da caulinite importantes para as aplicações no papel são as seguintes. No
caso de carga: melhora as características de superfície do papel; melhora
a cor (apesar de existirem outras cargas alternativas mais opticamente efi-
cazes); melhora a estabilidade dimensional do papel e, devido à forma
lamelar das suas partículas, dá papéis com baixa mão. Em revestimento,
o caulino é usado para reduzir a abrasão, para produzir uma superfície
lisa e para melhorar a receptividade da superfície à impressão (tabela 1.1).
TABELA 1.1 – Especificações de graus de qualidade de caulinos para papel
Propriedades SPS Grade C Grade E Calcinado NCC Supreme Dinkie B
Grau de brancura ISO
Tom amarelo
%<2 m
%>10 m
%>53 m
Conc Viscosidade (%)
Teor em humidade (%)
85,5
4,7
80,0
0,2
0,02
69,0
10,0
81,0
5,7
50,0
8,0
0,05
----
10,0
76,5
8,0
25,0
25,0
0,05
----
10,0
90,5
4,0
91,0
----
0,01
----
0,5
85,5
4,7
74,0
1,0
0,02
70,0
10,0
87,5
4,2
94,0
0,2
0,02
67,5
10,0
83,0
5,5
63,0
2,0
0,02
68,5
10,0
O caulino possui um conjunto de propriedades físicas e químicas ade-
quadas para o papel: cor, distribuição dimensional das partículas, forma
das partículas, viscosidade e abrasividade, que são responsáveis por me-
lhorarem as propriedades ópticas, lisura e qualidade de impressão. Cau-
linos para revestimento possuem 100 % de partículas inferiores a 2 m
com valores de mediana de 0,1 – 0,3 m.
Cerâmica
Na cerâmica, na porcelana, faiança, louça sanitária, isoladores eléctricos
e refractários silicaluminosos, o caulino intervém como matéria-prima
importante. Algumas das propriedades da caulinite para as aplicações na
cerâmica são: plasticidade, resistência mecânica em verde, em seco e em
cozido, cor após cozedura, refractaridade e moldabilidade.
As “ball clays” estão presentes nas pastas em proporções variadas para
se obterem propriedades específicas dos corpos cerâmicos. Estas propri-
edades incluem a plasticidade, elevada, a resistência mecânica em seco,
para facilitar o manuseamento do corpo cerâmico em cru e reologia, que
deve ser excelente para permitir que o corpo se forme sobre a parede do
molde durante o processo de alambugem. As “ball clays” queimam se-
gundo uma cor branca a marfim e ajudam a vitrificação durante a coze-
dura devido à presença de mica que actua como fluxo (tabela 1.2).

ARGILAS ESPECIAIS
22
TABELA 1.2 – Composições típicas de cerâmicos (dados em %).
Cerâmicos “Ball clay” Caulino Fluxo ou fundente Quartzo Outros
Azulejos
Grés porcelânico
Sanitário
Porcelana eléctrica
Porcelana
Engobe
30
25
20-30
10
30
5-15
20
25
20-30
60
20
30-50
---
15
15-25
15
25
20-35
40
35
30-40
15
25
15-30
10
---
0-3
---
---
---
As argilas “fire clays” e “flint clays” são utilizadas como refractários.
Existem cinco classes de tijolos à base de “fire clays”: “super duty”, “high
duty”, semi-sílica, “medium duty” e “low duty”. A classe semi-sílica é
especificada na sua capacidade de suportar carga a elevadas tempe-raturas
e também pela sua percentagem em sílica enquanto as restantes classes
usam, como critério para a sua classificação, o grau de refractaridade ob-
tido a partir do cone pirométrico equivalente (CPE). Aqueles graus de
qualidade devem apresentar os seguintes valores, respectivamente: 33,
31,5, 26 e 9.
Tintas, plásticos e borracha
Nas tintas à base de água, o caulino é utilizado como extensor ou subs-
tituto do dióxido de titânio agente opacificante por excelência, por ser
mais barato, por ser quimicamente inerte numa gama ampla de pH, por
ter grande poder de dispersão e de cobertura devido à forma lamelar das
suas partículas, por ter baixa viscosidade e por ser branco.
Nos plásticos, o caulino é usado como carga funcional, uma vez que
proporciona características interessantes às tintas aplicadas, tais como: su-
perfícies mais lisas, acabamentos mais atractivos, maior estabilidade di-
mensional dos filmes de tinta e maior resistência dos mesmos a ataques
químicos. Os fabricantes de cloreto de polivinilo usam caulino como
agente reforçante que proporciona maior durabilidade ao PVC.
Em poliésteres reforçados com vidro o caulino proporciona melhor
fluidez às composições com que se produzem peças de relativamente
grande dimensão como as que se aplicam nos automóveis. O caulino
participa ainda nos pisos de vinil e, sob a forma de caulino calcinado
participa como carga nas capas isoladoras, à base de PVC, de fios ou
cabos eléctricos, aumentando a resistividade eléctrica da cobertura plás-
tica.

CAULINITE
23
Na borracha, o caulino é empregue como carga ou extensor, sendo
incorporado nas misturas com látex com o fim de melhorar a resistência
mecânica, a resistência à abrasão e a rigidez da borracha.
Outros
O caulino é utilizado como carga em muitas outras aplicações como na
fundição. A cosmética é um mercado de elevado valor acrescentado, mas
muito exigente em termos de qualidade: metais pesados - máx. 20 ppm,
arsénio - máx. 2 ppm, cloretos - máx. 350 ppm, perda ao rubro – 15 %
e pH - 7,5. O caulino é aplicado como suporte e absorvente mas existem
outras argilas que são mais eficazes como a paligorsquite, a bentonite, a
vermiculite, entre outros. Finalmente uma referência ao fabrico de fibra
de vidro onde actua como fonte de Al2O3 e SiO2. Para esta aplicação o
caulino apresenta a seguinte composição química: Al2O3-37%, SiO2-44%
com valores máximos de Fe2O3-1%, Na2O-2% e H2O-1%.
MERCADO
Os EUA são o primeiro produtor mundial com uma produção anual
superior a 5,5 Mt, seguido do Brasil com cerca de 3,5 Mt, o Reino
Unido com 2,7 Mt, e China com 2,6 Mt. As estatísticas oficiais incluem
muitas vezes ou caulino em bruto ou argilas cauliníferas. Para além da-
queles países vários outros são referenciados como importantes produto-
res de caulino, como são os casos da Coreia do Sul, da Rússia, da Índia,
da República Checa, da França e da Alemanha. A produção mundial de
caulino tratado varia entre 23 Mt e 26 Mt e o país maior consumidor em
caulino são os EUA. Para um valor de consumo de 7,7 Mt/ano, cerca
de 50% são destinados para a indústria de papel. Cargas para diversos
materiais representam cerca de 600 000 t e a cerâmica, 1,5 Mt.

ARGILAS ESPECIAIS
24
PRIMEIRO TEMA DE ANÁLISE:
SISTEMA COLOIDAL ÁGUA-ARGILA
Coloide
O químico britânico Thomas Graham, em 1861, introduziu os termos
coloide e diálise num estudo realizado sobre a difusão da matéria nos
estados gasoso e líquido. O termo coloide significa cola e na época refe-
ria-se às soluções de goma-arábica, substância sem estrutura definida e de
natureza viscosa hoje conhecida por macromolécula. Graham verificou
que a goma-arábica difundia mais lentamente que soluções de sais (cris-
taloide). A diálise, por sua vez, refere-se ao processo de separação através
do qual moléculas menores atravessam uma membrana semipermeável
enquanto as moléculas maiores ou partículas coloidais são retidas pela
mesma membrana.
Graham observou diferenças na capacidade de difusão em meio aqu-
oso ou através de membranas delgadas de substâncias como o amido, a
gelatina, a cola e a albumina do ovo em relação a outras substâncias como
o açúcar e o sal de cozinha. Segundo Graham, dispersões coloidais dis-
tinguem-se das verdadeiras soluções (homogéneas), por reterem a sua
identidade numa suspensão, enquanto nas últimas o soluto (cristaloide)
se converte em iões, perdendo a sua identidade. Por esta razão, os siste-
mas coloidais são considerados sistemas heterogéneos. Actualmente sabe-
se que as partículas coloidais, ainda que com dificuldade, podem ser cris-
talizadas, não havendo uma fronteira nítida entre as verdadeiras soluções
e os sistemas coloidais.
Os coloides possuem, em geral, características específicas, de entre as
quais se destacam a massa e a relação área/volume das partículas. Tais
características são típicas de sistemas em que os fenómenos que ocorrem
na superfície de separação (interface) entre a fase dispersa e o meio de
dispersão não podem ser desprezados. Deste modo, manifestam-se efeitos
de superfície característicos, tais como efeitos de adsorção e de dupla
camada eléctrica, que são importantes na determinação de propriedades
físico-químicas do sistema como um todo.

CAULINITE
25
De um modo geral, os factores que mais contribuem para a natureza
global dos sistemas coloidais são os seguintes:
* A dimensão e a forma das partículas;
* As propriedades físico-químicas da superfície das partículas;
* As propriedades físico-químicas da fase contínua (solvente);
* As interacções partícula-partícula;
* As interacções partícula-solvente.
Os coloides são misturas heterogéneas de pelo menos duas fases dife-
rentes, com a matéria de uma das fases na forma finamente dividida (só-
lido, líquido ou gás), fase dispersa, misturada com a fase contínua (sólido,
líquido ou gás), denominada por meio de dispersão (figura 1.4).
FIGURA 1.4 – Esquema da composição de um coloide.
A ciência dos coloides estuda os sistemas nos quais pelo menos um
dos componentes da mistura apresenta uma dimensão no intervalo de 1
a 1000 nanómetros (1 nm = 10-9
m). Soluções de macromoléculas são
misturas homogéneas e também são consideradas coloides porque a di-
mensão das macromoléculas encontra-se no intervalo de tamanho coloi-
dal e, como tal, apresentam as propriedades características dos coloides.
Os sistemas coloidais têm vindo a ser utilizados pelas civilizações
desde os primórdios da humanidade. Os povos utilizaram geles de pro-
dutos naturais como dispersões de argilas para o fabrico de utensílios de
cerâmica bem como dispersões coloidais de pigmentos para decorar as
paredes das cavernas com motivos de animais e de caça.
Os sistemas coloidais cerâmicos são definidos como hidrofóbicos, ou
seja, são sistemas bifásicos onde a fase sólida dispersa (mineral argiloso) é
insolúvel no líquido dispersante (água) verificando-se o surgimento de

ARGILAS ESPECIAIS
26
uma descontinuidade de fase e de uma interface sólido-líquido bem de-
finida. Devido ao grau de subdivisão das suas partículas, a fase dispersa
caracteriza-se por apresentar uma elevada superfície específica. Assim,
pode-se dizer que as propriedades de um sistema coloidal como um todo
são governadas pelos fenómenos que ocorrem na interface sólido-lí-
quido, ou seja, por propriedades de superfície.
Do ponto de vista termodinâmico, um sistema coloidal hidrofóbico
não possui estabilidade e devido ao facto da componente sólida que se
encontra dispersa ser insolúvel no líquido dispersante, a separação das
fases tende a ser espontânea. Esta separação pode ocorrer por coalescên-
cia/precipitação e/ou por precipitação das partículas do sólido disperso.
Numa suspensão com elevada concentração de sólidos, a separação de
fases é quase instantânea, onde a fase sólida forma uma estrutura tridi-
mensional de partículas retendo a fase líquida no seu interior.
Os sistemas coloidais encontram-se presentes no quotidiano, na higi-
ene pessoal, em sabonetes, nos champôs, nas pastas de dentes e nos cre-
mes de barbear, na maquilhagem, nos cosméticos estendendo-se ao café
“bica”, ao leite, à manteiga, aos cremes vegetais e às geleias de frutas para
além dos temperos e da maionese para saladas. Os coloides ainda estão
presentes em diversos processos de produção de bens de consumo, in-
cluindo o da água potável, para além dos processos de separação nas in-
dústrias de biotecnologia e de ambiente. São também muito importantes
os coloides biológicos, tais como o sangue, o humor vítreo e o cristalino.
Tipos de coloides
Os princípios relacionados com os diferentes sistemas coloidais represen-
tados na tabela 1.3 baseiam-se em propriedades comuns a todos os co-
loides: dimensão e elevada relação área/volume das partículas. As partí-
culas dispersas podem possuir dimensões diferentes e, por isso, o sistema
coloidal é denominado por polidisperso. A maioria dos coloides que são
produzidos na actualidade é polidispersa. Os sistemas com partículas de
uma mesma dimensão são designados por monodispersos. As macromo-
léculas de proteínas sintetizadas biologicamente possuem uma mesma di-
mensão e massa molecular, por isso, dão origem a coloides monodisper-
sos.

CAULINITE
27
TABELA 1.3 – Classificação dos coloides de acordo com as fases dispersa e de
dispersão.
Coloide
Fase dis-
persa
Fase de
dispersão
Exemplo
Aerossol líquido Líquido Gás Neblina, desodorante
Aerossol sólido Sólido Gás Fumo, poeira
Espuma Gás Líquido Espuma de combate a incêndio
Espuma sólida Gás Sólido Isopor®, poliuretano
Emulsão Líquido Líquido Leite, maionese, manteiga
Emulsão sólida Líquido Sólido Margarina
Sol Sólido Líquido Tinta, pasta de dentes
Sol sólido Sólido Sólido Vidro e plástico pigmentado
Como a superfície específica da fase dispersa é elevada devido à re-
duzida dimensão das suas partículas, as propriedades da interface entre as
duas fases, dispersa e de dispersão, determinam o comportamento dos
diferentes sistemas coloidais. Em soluções de macromoléculas ou em dis-
persões coloidais de partículas finas, o solvente pode ser retido pela con-
figuração da cadeia macromolecular ou das partículas. Quando todo o
solvente é imobilizado nesse processo, o coloide torna-se mais viscoso
sendo designado por gel. Os tipos de coloides identificados na tabela são
descritos a seguir com referências às respectivas aplicações tecnológicas.
Sol. O sol é um coloide constituído por partículas sólidas finamente
divididas dispersas num meio de dispersão líquido. Outras denominações
comuns como hidrossol, organossol ou aerossol, são atribuídas segundo
o meio de dispersão utilizado: água, solvente orgânico ou ar, respectiva-
mente.
No que diz respeito à interacção entre as moléculas da fase contínua
e as da fase dispersa, os sóis são classificados em liofílicos, quando apre-
sentam partículas dispersas com maior afinidade para com o solvente, e,
nestes casos, o sol é mais estável e semelhante à solução verdadeira, e em
liofóbicos, cujas partículas não atraem fortemente as moléculas do sol-
vente, coagulando ou precipitando de um modo fácil.
Gel. É um coloide no qual a interacção do líquido com as partículas
muito finas induz um aumento da viscosidade, transformando-se numa
massa com partículas organizadas no meio de dispersão. Estes coloides
constituem uma rede com natureza elástica e gelatinosa, tal como a ge-
latina ou a geleia de frutas, ou como um sólido rígido como a sílica gel,
muito usada em embalagens como agente secante. O gel pode contrair
e eliminar o solvente, processo este denominado de sinérese (figura 1.5).

ARGILAS ESPECIAIS
28
Espuma. A espuma é um sistema coloidal constituído por bolhas de
gás muito pequenas dispersas num meio líquido, como no caso da es-
puma de sabão, ou num meio sólido, como a espuma de poli(estireno)
conhecida como isopor®. As bolhas podem coalescer, isto é, colidirem
umas com as outras, e do encontro de duas forma-se uma bolha maior.
Este mecanismo de coalescência provoca a quebra da espuma, o que
determina a instabilidade do sistema coloidal. É por isso que as espumas
de combate a incêndio são feitas com bolhas de gás carbónico proveni-
entes de carbonato de sódio e de sulfato de alumínio e estabilizadas com
substâncias tensioactivas, os detergentes, que previnem a coalescência.
Detergente. O detergente é uma substância sintética com proprieda-
des tensioactivas, isto é, a tensão interfacial é modificada quando dissol-
vida num solvente. A tensão interfacial encontra-se relacionada com o
trabalho necessário para manter as moléculas de uma fase na superfície,
permitindo, por exemplo, que a libelinha pouse sobre a superfície da
água sem romper a película superficial.
FIGURA 1.5 – Esquemas ilustrativos dos estados de sol e de gel.
Emulsão. Uma emulsão e uma microemulsão são dispersões coloidais
de um líquido noutro, geralmente estabilizadas por um terceiro compo-
nente tensioactivo (emulsificante) que se localiza na interface entre as
fases líquidas. Entre os emulsificantes mais usados pode-se salientar as
proteínas (albumina do ovo, caseína), gomas (gelatina), sabões e deter-
gentes, argilas e óxidos hidratados. Há dois tipos de emulsões, conforme
Dispersões coloidaisEstado de sol Estado de gel
A água é a fase dispersa no interior
de uma rede macromolecular
A água actua como fase disper-
sante da macromolécula

CAULINITE
29
a proporção das fases: água em óleo, onde as gotículas de água se encon-
tram dispersas na fase contínua de óleo, e óleo em água, onde as gotas de
óleo se encontram dispersas na água. Por sua vez, o termo óleo diz res-
peito à fase orgânica e a água diz respeito à fase aquosa.
Este sistema coloidal é utilizado em produtos farmacêuticos (cremes),
alimentícios (maionese, margarina, leite), industriais (petróleo, lubrifi-
cantes, asfalto). Além da proporção das fases aquosa e orgânica, a natureza
hidrofóbica/hidrofílica do emulsificante determina a formação da emul-
são água/óleo ou óleo/água.
Diferentes fenómenos ocorrem numa emulsão, como são as seguintes
situações: cremeação (creaming), que resulta da flutuação das gotas dis-
persas para a superfície da emulsão; coagulação das gotas, que provoca a
formação de agregados constituídos por gotas individuais e, finalmente,
coalescência das gotas individuais, que formam gotas maiores até esten-
der a fase finamente dispersa a ponto de quebrar a emulsão. Exemplo de
coalescência é a coagulação das gotas de gordura pela acção do ácido
acético (vinagre) seguido da precipitação da caseína (proteína do leite).
Propriedades eléctricas dos sistemas coloidais
Os fenómenos eléctricos em sistemas dispersos foram observados primei-
ramente por F. Reuss, em 1808, tendo realizado um conjunto de expe-
riências que envolviam a aplicação de uma diferença de potencial eléc-
trico a sistemas contendo água e partículas sólidas electricamente carre-
gadas, resultando no movimento relativo entre a fase líquida e a fase só-
lida.
As diferentes interacções entre as fases dispersa (partículas) e a de dis-
persão (contínua) constituem um dos pontos críticos do comportamento
e da estabilidade dos coloides. As propriedades físicas e químicas de am-
bas as fases controlam estas interacções. Tais interacções da superfície in-
cluem as coulombianas de repulsão electroestática, as de atracção de van
der Waals, as de repulsão estérica e as de solvatação.
Forças hidrodinâmicas (difusão) também actuam no sistema de multi-
partículas dispersas juntamente com as interacções que ocorrem ao nível
da superfície. Portanto, os sistemas coloidais necessitam do estabeleci-
mento de um modelo sistematizado para explicar a influência das inte-
racções na estabilidade cinética e na termodinâmica do coloide.

ARGILAS ESPECIAIS
30
Quando os minerais argilosos se encontram numa suspensão coloidal,
são submetidos a uma diferença de potencial de modo que as suas partí-
culas se concentram em torno do ânodo, o que significa que elas possuem
uma carga eléctrica negativa, sendo este fenómeno conhecido por elec-
troforese.
Apesar de se reconhecer a presença das cargas eléctricas sobre a su-
perfície das partículas da argila quando estas estão dispersas na água, a sua
origem ainda não é devidamente conhecida com precisão, admitindo-se
como mais prováveis os seguintes mecanismos:
Ligações rompidas e arestas dos cristais. As faces das partículas argilosas
correspondem às camadas tetraédricas ou octaédricas (planos basais) e es-
tão carregadas negativamente e apenas se modificam ao variarem as pro-
priedades do líquido. As arestas correspondem às quebras de ligações pri-
márias destas camadas, ou seja, estas quebras formam-se ao nível dos elec-
trões de valência dos átomos situados nas arestas apresentando tendência
a adsorverem outras espécies carregadas (contra-iões) (figura 1.6).
FIGURA 1.6 – Mudança de carga na aresta de uma partícula de caulinite.
As arestas dos cristalitos argilosos apresentam carácter anfotérico, isto
é, a sua carga eléctrica é modificada conforme o valor do pH do meio.
Aumentando o valor do pH produz-se uma libertação dos protões e uma
ionização dos grupos silanos, aumentando a carga negativa das arestas.
Existe um valor de pH no qual a carga das arestas é nula, sendo este valor
de pH conhecido por ponto isoeléctrico (figura 1.7).
Substituições isomórficas. Devido às substituições do tipo Mg2+
na
posição do Al3+
, ocorre um desequilíbrio de cargas eléctricas na fórmula
ideal da argila, fazendo com que os planos basais fiquem carregados ne-
gativamente. Estas cargas serão compensadas por iões que não pertencem
à estrutura cristalina (contra-iões), os quais são adsorvidos na superfície

CAULINITE
31
da partícula e podem ser substituídos por outros, quando a argila se en-
contra dispersa na água.
FIGURA 1.7 – Variação das cargas eléctricas sobre as partículas coloidais
para diferentes valores de pH.
Polaridade da estrutura e da distribuição de cargas eléctricas. Os mi-
nerais argilosos do tipo estrutural (2:1), como a ilite, devido à estrutura
das suas camadas (T-O-T), podem ter uma distribuição de cargas eléc-
tricas dos tetraedros menos polarizada, que as respectivas faces dos mine-
rais argilosos do tipo (1:1) ou (T-O), como a caulinite. Este facto implica
que as faces deste mineral apresentem uma polarização de cargas eléctri-
cas maior.
Ionização de grupos superficiais. Em superfícies com grupos ácidos, a
dissociação destes grupos origina superfícies carregadas negativamente,
enquanto as superfícies básicas dão origem a cargas eléctricas positivas.
Em ambas as situações, a magnitude das cargas superficiais depende da
força dos grupos ácidos e básicos superficiais e do valor do pH da solução.
Dissolução diferencial de iões a partir de superfícies cristalinas pouco
solúveis. Quando o iodeto de prata (AgI) é colocado num meio aquoso,
ocorre a sua dissolução até que o produto das concentrações iónicas
iguala o valor do produto de solubilidade [Ag+
][I-
] = 10-16
(mol/l)2
. Se
quantidades iguais de iões Ag+
e I-
forem dissolvidas, então [Ag+
] = [I-
]

ARGILAS ESPECIAIS
32
= 10-8
(mol/l) e, deste modo, não existiriam cargas superficiais. Entre-
tanto, os iões Ag+
dissolvem-se de um modo preferencial, resultando
numa superfície carregada negativamente. No entanto, se os iões Ag+
forem adicionados na forma de solução de AgNO3, a dissolução prefe-
rencial dos iões de prata é suprimida e a carga eléctrica anula-se para um
dado valor de concentração.
Superfícies cristalinas carregadas electricamente. Quando um cristal é
quebrado, ou apresenta espaços vagos na sua estrutura, as superfícies com
diferentes propriedades ficam expostas, podendo conduzir à formação de
cargas eléctricas.
Adsorção específica de iões. Iões surfactantes podem sofrer adsorção
específica em determinadas superfícies. Surfactantes catiónicos podem
adsorver em superfícies carregadas negativamente, dando origem a cargas
eléctricas positivas na superfície, enquanto surfactantes aniónicos podem
mascarar as cargas eléctricas positivas da superfície porque são adsorvidas
nesta. Os surfactantes ocupam um papel fundamental na modificação das
cargas da superfície afectando o comportamento das suspensões coloidais
em termos da sua estabilidade.
O valor de pH de uma solução electrolítica dentro da qual uma su-
perfície é imersa afecta o potencial eléctrico superficial. Superfícies em
contacto com o meio aquoso apresentam uma maior tendência a adqui-
rirem carga eléctrica negativa. Como os catiões geralmente estão mais
hidratados que os aniões, a tendência é que continuem no seio da fase,
enquanto os aniões, menos hidratados e mais polarizáveis, apresentam
uma maior tendência para serem adsorvidos na superfície, gerando uma
carga superficial líquida negativa.
Cada coloide possui uma carga eléctrica que é geralmente negativa
apesar de também poder ser positiva. Estas cargas geram forças de repul-
são electrostática entre os coloides vizinhos. Se a carga eléctrica for sufi-
cientemente elevada, os coloides permanecem discretos, dispersos e em
suspensão. Reduzindo ou eliminando estas cargas eléctricas obtém-se o
efeito oposto e os coloides aglomeram-se, floculam e sedimentam.
Quando dispersões aquosas de partículas com carga eléctrica são sub-
metidas a um campo eléctrico, ocorre uma migração destas para o eléc-
trodo correspondente (electroforese) e, no caso de a fase sólida ser um
meio poroso fixo, ocorre uma migração do líquido na direcção oposta
(electrosmose).

CAULINITE
33
Na electrosmose, um potencial eléctrico é aplicado, os catiões são
atraídos para o cátodo enquanto os aniões são atraídos para o ânodo.
Como os iões migram, eles transportam consigo água de hidratação.
Quando existirem mais catiões do que aniões, forma-se uma rede de
fluxo de água em direcção ao cátodo. Este fluxo é denominado por elec-
trosmose e a sua magnitude depende quer do coeficiente de condutivi-
dade electrosmótica quer do diferencial de voltagem. O processo elec-
trosmótico pode ser representado na figura 1.8.
O fenómeno inverso à electroforese ocorre quando um potencial
eléctrico é gerado no momento em que as partículas com carga eléctrica
se movem através de um líquido estacionário sob a influência da força da
gravidade. O movimento das partículas pode ser devido quer a um
campo gravitacional quer a uma acção centrífuga. Este fenómeno é de-
signado por efeito Dorn ou potencial de sedimentação.
O fenómeno inverso da electrosmose, designado por potencial de
fluxo, é caracterizado pelo facto de um líquido sob pressão ser forçado a
mover-se em contacto com uma superfície sólida carregada electrica-
mente e estacionária.
Estes quatro fenómenos são denominados por fenómenos electroci-
néticos. Eles são devidos a um movimento tangencial entre duas fases
com carga eléctrica, originado pela aplicação de um campo eléctrico ou
de uma força exterior. O fenómeno mais conhecido e mais intensamente
FIGURA 1.8 – Esquema do fluxo electrosmótico (A) e do fluxo electrore-
pulsivo (B).

ARGILAS ESPECIAIS
34
estudado é a electroforese, definido como sendo o movimento de partí-
culas carregadas electricamente, suspensas num líquido, sob a influência
de um campo eléctrico (figura 1.9).
FIGURA 1.9 – O fenómeno da electroforese.
Partículas dispersas em solventes polares normalmente desenvolvem
cargas eléctricas superficiais, quer por dissociação de grupos superficiais
quer por ligações químicas ou por adsorção de iões provenientes do elec-
trólito. Estas cargas superficiais são compensadas por carga eléctrica lí-
quida igual e oposta de iões provenientes do electrólito, designados por
contra-iões. Apesar de atraídos para a superfície da carga eléctrica oposta,
estes contra-iões permanecem dispersos no solvente na vizinhança da su-
perfície das partículas. A esta separação espacial de cargas dá-se-lhe a de-
signação de dupla camada eléctrica.
Estrutura da interface água-argila
As partículas dos minerais argilosos apresentam cargas eléctricas superfi-
ciais preferencialmente negativas, possuindo a capacidade de adsorver ca-
tiões presentes no meio aquoso. A carga eléctrica é originada por vários
factores como a desorção e a dissolução de iões da estrutura do mineral
argiloso, as reacções químicas que ocorrem entre a superfície sólida e o
meio químico e a adsorção preferencial de iões presentes no líquido, tal
como analisámos atrás. Um exemplo de ocorrência do fenómeno de de-
sorção de iões é mostrado na figura 1.10. Pode-se perceber que quando
uma argila é dispersa em água, os iões migram para o meio líquido, dei-
xando a superfície das suas partículas carregadas negativamente.
Quando um óxido é disperso em água, a química da superfície é con-
trolada por reacções na interface sólido-líquido, do tipo:

CAULINITE
35
H+
OH-
MO(H2)+
MOH MO-
+ H2O
onde M representa os elementos químicos da superfície.
A superfície de uma partícula pode ficar com carga eléctrica devido a
este tipo de reacção e o pH é um importante parâmetro que influencia a
carga superficial. Para um valor de pH alcalino (onde se verifica um ex-
cesso de iões OH-
), a reacção tem tendência para evoluir para a direita e
a partícula possuirá carga superficial negativa a qual será maior com o
aumento do pH. No entanto, um valor de pH ácido favorece a reacção
para a esquerda e faz com que a partícula fique com uma carga eléctrica
positiva. Quando as duas reacções se encontram em equilíbrio termodi-
nâmico ocorre uma interface que não possui carga eléctrica residual. Este
valor de pH é definido por “ponto de carga zero” (PCZ), onde a super-
fície apresenta igual afinidade pelos iões H+
e (OH) -
.
FIGURA 1.10 – Aquisição de carga eléctrica superficial pelo
fenómeno da desorção de iões.
Para um melhor entendimento deste fenómeno, é necessário intro-
duzir o conceito de ácido-base de Lewis, que define uma base como
sendo um receptor de protões H+
e um ácido como sendo um doador
de protões. O ácido e a base podem ter um carácter forte ou fraco de-
pendendo da facilidade com que perdem ou recebem protões.
No caso de um óxido de um metal tetravalente, como o silício, o
hidróxido formado na interface age como um ácido forte, daí que qual-
quer aumento de pH (introdução de OH+
) promova a reacção de neu-
tralização tendo, como produto, a água. Neste caso, o equilíbrio termo-
dinâmico, que caracteriza o ponto de carga zero (PCZ), só ocorrera para

ARGILAS ESPECIAIS
36
valores de pH muito baixos. Na figura 1.11 seguem exemplos de reac-
ções na interface hidratada para o caso da alumina.
No caso de uma partícula de um mineral argiloso, como esta possui
uma morfologia lamelar, surgem duas regiões com um comportamento
diferenciado quanto à carga eléctrica superficial. A face plana da partícula
possui carga eléctrica superficial sempre negativa, proveniente das subs-
tituições isomórficas da estrutura do mineral. Nesta região, ocorrem li-
gações químicas quebradas, impossibilitando reacções que possam con-
duzir ao ponto de carga zero. Nas arestas, ocorre uma superfície de alu-
minossilicato fracturada, onde a carga superficial é fortemente depen-
dente do pH da suspensão.
FIGURA 1.11 – Reacções na interface hidratada para o caso da alumina.
Dupla camada eléctrica e potencial zeta
Por dupla camada eléctrica entende-se a camada de iões formada na vi-
zinhança das superfícies das partículas minerais carregadas electricamente
onde ocorrem iões firmemente ligados à fase sólida dispersa (cargas fixas
na superfície), isto é, iões que influenciam o potencial eléctrico, e uma
quantidade equivalente de iões de carga eléctrica oposta (ou contra-iões)
que, dispersos na fase fluida, neutralizam o excesso de cargas eléctricas na
superfície das partículas.

CAULINITE
37
A carga eléctrica da superfície destas partículas determina a distribui-
ção de iões à sua volta, de modo que os contra-iões são atraídos para a
superfície enquanto os designados co-iões são repelidos. Os iões disper-
sos na fase fluida que possuem a mesma carga eléctrica dos iões determi-
nantes do potencial eléctrico são designados por co-iões.
Verifica-se um equilíbrio dinâmico entre os contra-iões e os iões li-
vres do mesmo sinal no seio da solução (fora da dupla camada). A fase
dispersa é considerada contínua e o seu efeito sobre a dupla camada é
determinado unicamente pela sua constante dieléctrica. Embora a maio-
ria das superfícies carregadas electricamente não seja plana, é justificável
a análise de superfícies curvas por meio de uma perspectiva plana quando
o raio de curvatura superficial da partícula é grande em relação à espes-
sura da dupla camada eléctrica. Outra simplificação usual é a suposição
de que a carga eléctrica na superfície da fase sólida se encontra unifor-
memente distribuída.
Há diversas teorias que tentaram descrever a estrutura da dupla ca-
mada eléctrica, destacando-se a teoria de Helmholtz-Perrin, a de Gouy-
Chapman e a teoria de Stern. As teorias sobre a dupla camada elétrica
abordam o modo como os iões se distribuem e, portanto, analisam a
magnitude do potencial eléctrico na vizinhança da superfície carregada
electricamente. Na figura 1.12 apresentam-se graficamente as principais
premissas destas teorias.
Teoria de Gouy-Chapman. Proposta independentemente por Gouy
(1910) e Chapman (1913), esta teoria dá um passo importante em relação
à teoria de Helmholtz-Perrin ao levar em conta a mobilidade térmica
dos iões. Algumas hipóteses simplificadoras consideradas neste modelo
estão identificadas a seguir:
* A superfície é plana, de extensão infinita e uniformemente carre-
gada;
* Os iões da camada difusa são cargas puntiformes distribuídas de
acordo com a distribuição de Boltzmann;
* O solvente só influencia a dupla camada através da sua constante
dieléctrica, a qual se supõe que possua o mesmo valor ao longo de toda
a camada difusa (ignora-se a natureza molecular do solvente);
* Ocorre um único electrólito simétrico de carga z.

ARGILAS ESPECIAIS
38
FIGURA 1.12 – Evolução dos modelos de dupla camada elétrica e os
potenciais correspondentes;(a) Modelo de Helmholtz,
(b) Modelo de Gouy-Chapman, (c) Modelo de Stern.
A ocorrência de flutuações térmicas tende a afastar os contra-iões da
interface, conduzindo à formação de uma camada difusa, mais extensa
que uma camada molecular. Deste modo, os contra-iões são atraídos para
a fase sólida por influência do seu campo eléctrico, ao mesmo tempo em
que tendem a permanecer dispersos na fase fluida por efeitos entrópicos
e por agitação térmica. Esta combinação de forças conduz à formação de
uma dupla camada eléctrica.
À medida que a distância à superfície da partícula vai aumentando,
verifica-se que a interferência do campo eléctrico vai diminuindo de
modo que os iões vão-se dispersando, até que a concentração iónica fi-
que igual à da fase fluida, deixando de ocorrer a influência da superfície
da partícula. Na camada difusa estabelece-se um equilíbrio dinâmico em
que os contra-iões tendem a aproximar-se da interface sólida enquanto
os co-iões tendem a afastarem-se e a combinação desta movimentação
conduz à formação de uma determinada distribuição do potencial elec-
trostático.
Como se pode constatar, o perfil do potencial eléctrico não é linear,
uma vez que os contra-iões não se encontram distribuídos de um modo

CAULINITE
39
uniforme. A inclinação da curva é maior na região onde os contra-iões
se encontram mais concentrados e vai diminuindo de um modo gradual
até ficar igual ao valor da concentração do líquido.
A teoria de Gouy-Chapman constituiu um avanço importante em
relação à teoria de Helmholtz-Perrin, mas também possui as suas próprias
limitações, isto é, o modelo não prevê a inversão de sinal do potencial
devido à adsorção dos iões em solução e não explica por que razão con-
tra-iões diferentes afectam também de um modo diferente a dupla-ca-
mada, mesmo nos casos em que possuem a mesma valência (efeitos de
especificidade iónica). A teoria de Gouy-Chapman não leva em conta a
dimensão dos iões, considerando-os cargas pontuais, para além de não
terem em conta outro tipo de interacção, à excepção da electrostática. A
aplicação deste modelo encontra-se limitada a sistemas coloidais diluídos,
mas não a sistemas concentrados com contra-iões polivalentes, motivo
pelo qual é também denominada de teoria de soluções diluídas.
Teoria de Stern. Proposta por Stern em 1924, combinando as ideias
de Gouy- Chapman e de Helmholtz-Perrin, nesta teoria verifica-se uma
abordagem muito particular do fenómeno da dupla camada, tendo-a di-
vidido em duas partes: uma parte interna, a camada de adsorção ou ca-
mada de Stern, e uma parte externa, a camada difusa. Admite-se que os
iões possuem dimensões finitas e, portanto, os centros iónicos não po-
dem estar a uma distância maior que a de um raio iónico, em relação à
superfície da partícula. Além disso, Stern leva em consideração a exis-
tência de interacções específicas não eletrostáticas dos iões com a super-
fície da partícula na forma de uma interacção química.
Neste modelo, as primeiras camadas de iões encontram-se ligadas à
superfície da partícula a uma distância δ, sob acção tanto de forças iónicas
como de forças de adsorção. Os restantes iões encontram-se na parte
difusa da dupla camada, de acordo com as mesmas considerações de
Gouy-Chapman. O plano AB corresponde ao plano de cisalhamento, ψ0
e ψδ são o potencial da superfície da partícula e do início da camada
difusa, respectivamente e ζ é o potencial zeta.
O potencial electrocinético, também conhecido como potencial zeta,
corresponde ao potencial no plano de cisalhamento (o plano AB das fi-
guras 1.12b e 1.12c), que se encontra a uma determinada distância da
superfície da partícula. Este plano separa as parcelas de fluido que se mo-
vem em direcções opostas em fenómenos físicos como a electroforese e

ARGILAS ESPECIAIS
40
a electrosmose. O potencial zeta é medido experimentalmente e a partir
deste pode-se estimar o valor do potencial na superfície.
Segundo Stern, a distribuição dos iões depende da natureza (isto é, da
valência) dos contra-iões. Para contra-iões de igual valência, a espessura
da dupla camada bem como o número de iões adsorvidos dependem da
polaridade e da hidratação desses iões, que se encontram associados ao
raio iónico bem como à valência desses iões. Uma elevada polaridade
favorece a contracção da dupla camada devido ao aumento das forças de
adsorção.
Para iões que possuam a mesma carga eléctrica, a hidratação iónica
diminui com o aumento do raio iónico. Esta diminuição conduz à con-
tracção da dupla camada eléctrica, devido ao facto da hidratação diminuir
a interacção electrostática com a superfície da partícula. A contracção da
dupla camada, ao reduzir o potencial, vai aumentando do Li+
para o Cs+
(Li-Na-K-Rb-Cs), no caso dos catiões e, nos aniões, do F−
ao I−
.
A teoria de Stern permite explicar a inversão de sinal do potencial
electrocinético quando iões polivalentes de carga eléctrica oposta são in-
troduzidos no sistema. Estes iões podem ser adsorvidos numa tão grande
quantidade que não só neutralizam a carga eléctrica da superfície da par-
tícula como podem-na inverter. Esta grande capacidade de adsorção
deve-se a fortes interacções eletrostáticas e à grande polaridade destes
iões.
Numa suspensão, os iões e as moléculas polares presentes no líquido
e que envolvem as partículas dos minerais interagem com as partículas
minerais devido ao facto destas apresentarem carga eléctrica negativa.
Este potencial eléctrico atrai uma grande quantidade de iões de carga
eléctrica contrária (os contra-iões) presentes na solução ao seu redor. De-
vido às suas dimensões finitas, apenas um número limitado dos contra-
iões consegue ser adsorvido na superfície das partículas. Neste processo
de adsorção, os contra-iões mantêm-se rigidamente fixos às partículas,
formando a chamada camada de Stern (figura 1.13). Devido ao facto do
espaço disponível para a adsorção ser limitado, estes contra-iões são in-
capazes de neutralizar totalmente a carga eléctrica superficial das partícu-
las reduzindo linearmente o potencial eléctrico na superfície da partícula
(ψ0) para o denominado potencial de Stern (ψδ) (figura 1.14).

CAULINITE
41
FIGURA 1.13 – Modelo da dupla camada difusa desenvolvida por uma partí-
cula coloidal com carga eléctrica muito negativa.
O potencial de Stern também atrai contra-iões para a região da par-
tícula, porém estes são fracamente ligados a esta devido ao efeito repul-
sivo dos iões que possuem igual carga eléctrica que entretanto já foram
adsorvidos na camada de Stern. Deste modo, a concentração de contra-
iões que circunda a camada de Stern reduz-se suavemente em função da
distância, originando a chamada camada difusa.
A diferença de potencial entre a camada difusa e a dispersão electrica-
mente neutra é chamada de potencial zeta (ζ) e pode ser determinada
experimentalmente. O potencial zeta é um parâmetro importante para a
avaliação da estabilidade, por exemplo, de uma barbotina, isto é, quanto
maior for o potencial zeta mais provável a suspensão seja estável, uma
vez que as partículas carregadas electricamente repelem-se umas às outras
e esta força supera a tendência natural para a agregação.
O potencial zeta é um parâmetro fundamental na estabilidade de sis-
temas coloidais. Quando duas partículas carregadas electricamente se
aproximam, elas tendem a repelir-se devido à sobreposição dos seus cam-
pos eléctricos. A determinação do potencial zeta permite quantificar a

ARGILAS ESPECIAIS
42
força de repulsão entre as partículas, sendo esta força tanto maior quanto
maior for o valor absoluto do potencial zeta.
FIGURA 1.14 – Representação esquemática da dupla camada difusa que é de-
senvolvida na superfície de uma partícula de um mineral argiloso.
O valor do potencial zeta varia com a natureza e com a concentração
dos contra-iões, porque a espessura da dupla camada é função destes dois
factores (figura 1.15), onde foi mantida constante a distância entre o
plano de cisalhamento e a superfície da partícula.
Para baixos níveis de concentração, os iões alcalinos e o ião amónio
(Li+
, Na+
, K+
, Rb+
, Cs+
e NH4
+
) proporcionam um elevado valor de
potencial zeta devido ao facto da espessura da dupla camada ser elevada
(curva 1). Quanto ao ião H+
, devido à sua capacidade em modificar o
potencial de Nernst, e aos iões divalentes e polivalentes (Ca2+
, Mg2+
,
Ba2+
, Sr2+
, La3+
e Th3+
), devido à sua maior carga eléctrica e ao menor
tamanho, reduzem a espessura da dupla camada, proporcionando um po-
tencial zeta mais baixo (curva 2).

CAULINITE
43
FIGURA 1.15 – Variação do potencial zeta com a espessura da dupla camada.
Para grandes concentrações de qualquer tipo de ião verifica-se uma
redução do potencial zeta, uma vez que, com o aumento da concentra-
ção dos contra-iões, a espessura da dupla camada diminui, reduzindo,
consequentemente, o valor do potencial zeta.
O potencial zeta de um sistema coloidal pode ser determinado a partir
da medida da velocidade com que se movem as partículas, quando se
aplica ao sistema uma diferença de potencial conhecida. A equação de
Helmholtz-Smoluchowski utilizada é a seguinte:
 = .u.(E.o.)
onde  é a viscosidade do líquido, u traduz a velocidade de migração, E
é a intensidade do campo electrostático, o corresponde à permissividade
no espaço livre e  é a permissividade no líquido.
Em geral os valores do potencial zeta variam entre -60 mV e +60
mV. Para a maior parte dos coloides o limite entre a floculação e a des-
floculação situa-se entre ±30 mV.
Teoria DLVO sobre a estabilização de suspensões coloidais
Uma suspensão é estável termodinamicamente quando o valor da energia
potencial de interacção entre as partículas, VT , é negativo. VT é a resul-
tante da soma da energia de atracção, VA, devido às forças de van der

ARGILAS ESPECIAIS
44
Waals, e da energia de repulsão, VR, originada na dupla camada eléctrica
ao redor da partícula. Curvas de energia potencial como função da sepa-
ração entre as partículas, d, têm sido quantificadas para a repulsão elec-
trostática pela teoria proposta por Derjaguin e Landau, Verwey e Over-
beeck, conhecida por teoria DLVO.
A teoria de Deryagin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO) apresenta
uma descrição quantitativa da estabilidade de uma suspensão coloidal (li-
ofóbica), determinada pelas interacções de longo e de curto alcance entre
os coloides. Neste contexto, o termo estabilidade coloidal é usado para
descrever a capacidade que uma determinada suspensão possui para re-
sistir à agregação (floculação/coagulação).
As partículas coloidais encontram-se sujeitas a interacções atractivas
de van der Waals bem como interacções repulsivas de Coulomb. Como
consequência, a estabilidade do sistema depende da contribuição de cada
um destes tipos de forças para a energia total:
ΔGinteracções(h) = ΔGLondon(h) + ΔGDCE(h)
As interacções de van der Waals resultam do somatório das forças
atractivas entre os coloides (forças intermoleculares), que incluem as for-
ças de Keesom, de Debye e de London. No entanto, é usual utilizar esta
designação para referir apenas as forças atractivas de London. Estas forças
dispersivas são forças intermoleculares fracas (de 2ª ordem) aumentando
em função da massa molar, o que se traduz num aumento do ponto de
ebulição.
O estado de dispersão de um sistema de partículas carregadas electri-
camente num líquido é devido à soma das energias potenciais de atracção
e de repulsão envolvidas no sistema (figura 1.16).
Quanto maior for o potencial no plano de deslizamento (potencial
zeta), maior serão as repulsões entre as partículas coloidais, isto é, quanto
menor for a concentração de electrólitos indiferentes, maior será a dis-
tância entre a superfície e partícula repelida. É, então, possível descrever
os conceitos de coagulação crítica (CCC) e de taxa de estabilidade (W)
que são importantes no estudo da estabilidade das suspensões coloidais.
A adição de um electrólito pode iniciar a coagulação de um coloide lio-
fóbico. Para um sal em particular, é necessária uma concentração relati-
vamente bem definida para que seja induzida a coagulação. Esta concen-
tração é denominada por concentração crítica de coagulação (CCC).
Esta concentração depende do tempo decorrido entre a preparação da

CAULINITE
45
suspensão e a sua avaliação, do grau de dispersão da amostra, do potencial
zeta dos coloides e dos iões de valência.
FIGURA 1.16 – Teoria DLVO. Representação esquemática da dupla camada
eléctrica e gráfico do potencial eléctrico ao longo da distancia entre dois coloi-
des, quando em suspensão (A). Variação da energia potencial ao longo da dis-
tância entre dois coloides (B).
A taxa de estabilidade mede a estabilidade de uma suspensão coloidal
face à coagulação:
𝑊 =
𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠ã𝑜
𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑜𝑙𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑓𝑜𝑟ç𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎𝑐çã𝑜
Um valor elevado da taxa de estabilidade mostra que a dispersão se
agrega de um modo lento, sendo desta forma mais estável do ponto de
vista cinético, uma vez que apresenta uma maior taxa de colisões con-
troladas por forças de interacção e uma menor taxa de colisões entre
partículas que permanecem em contacto após a colisão.
Para que um sistema seja estável é importante a existência de uma
barreira energética que evite a aglomeração das partículas. Cada sistema

ARGILAS ESPECIAIS
46
coloidal apresenta um valor de potencial zeta crítico, onde a energia re-
pulsiva é superior à energia de atracção, para um determinado valor de
distância de separação, dando origem a uma barreira energética que im-
pede a floculação. Para prevenir a aglomeração, esta barreira deve ser
superior à energia cinética das partículas devido ao seu movimento
browniano. Este movimento, que as partículas coloidais adquirem por
colisão com as moléculas do meio dispersante, depende da temperatura
e das dimensões das partículas, mostrando um movimento apreciável para
as partículas com dimensões inferiores a 1 m.
Num típico diagrama de DLVO observam-se dois mínimos, um pri-
mário e um secundário, bem como a barreira energética (figura 1.17). O
mínimo primário ocorre na distância próxima à das dimensões molecu-
lares, enquanto o mínimo secundário situa-se a distâncias da ordem da
dimensão da partícula. Em certas situações existe a possibilidade de no
“mínimo secundário” ocorrer várias adesões mais fracas e potencialmente
reversíveis entre as partículas. Estes flocos fracos são suficientemente es-
táveis para resistirem ao movimento browniano, mas podem dissociar
sob forças aplicadas externamente por uma intensa agitação.
À medida que as partículas se aproximam, é atingido um ponto de
metaestabilidade que correspondente a um mínimo secundário. Neste
estado, as partículas mantêm-se separadas por um filme líquido a uma
distância relativamente grande, ou seja, não há floculação. No entanto,
se a barreira de energia, Vmáx for vencida, as partículas podem atingir um
estado termodinamicamente mais estável, correspondente a um mínimo
primário. Neste ponto, a distância entre as partículas é a menor possível,
o que significa na prática o fenómeno da floculação. Deste modo, a bar-
reira de energia deve ser suficientemente alta para manter a suspensão
num estado de relativa estabilidade electrostática, no ponto de mínimo
secundário.
Em resumo, à medida que as partículas se aproximam, ocorre a supe-
ração da barreira de energia Vmáx, as partículas atraem-se e o potencial
diminui para o primeiro mínimo primário. No ponto de mínimo secun-
dário ocorre a agregação mais fraca das partículas que é destruída através
de agitação moderada provocando a redispersão do sistema.
Quando se aumenta a concentração dos contra-iões, o potencial zeta
diminui e o mesmo acontece com a energia de repulsão, reduzindo a
barreira energética contra a floculação. Quanto ao papel desempenhado

CAULINITE
47
pelo tipo de contra-iões pode-se verificar que os iões de Ca2+
, de menor
raio atómico e de maior carga eléctrica que os de Na+
reduzem a barreira
energética contra a floculação.
FIGURA 1.17 – Energia de interacção entre duas partículas minerais.
As forças de repulsão podem ter natureza estérica. Esta repulsão é
devida à adsorção sobre a superfície das partículas de compostos de ele-
vado volume que impedem a aproximação entre as partículas. Em geral,
esta repulsão é proporcional à espessura da camada adsorvida e à natureza
química e à concentração das moléculas adsorvidas.
A energia de repulsão varia também com a concentração do electró-
lito, isto é, para um nível elevado de concentração deste, a curva do
potencial não mostra nenhuma repulsão ocorrendo a aglomeração das
partículas.
Na curva de energia potencial total, a barreira de energia pode en-
contrar-se ausente, isto é, pode ocorrer a compressão da dupla camada

ARGILAS ESPECIAIS
48
eléctrica devido ao aumento da força iónica do meio com o aumento da
concentração do electrólito, o valor de Vmáx é reduzido e o mesmo
acontece com o potencial zeta. Isto acontece para elevada concentração
de eléctrico presente no sistema provocando a floculação das partículas
minerais. A consequência disto é a diminuição da estabilidade do sistema
ocorrendo a floculação (figura 1.18).
FIGURA 1.18 – Energia de interacção em função da distância de separação das
partículas. (a) Elevada concentração de electrólito; (b) Concentração média de
concentração; (c) Baixa concentração.
Estabilidade de suspensões coloidais de argilas
Quando se adiciona um pó fino a um líquido para formar uma suspensão
coloidal, depara-se frequentemente com um problema muito comum,
também observado em sistemas secos: as partículas aglomeram-se e per-
manecem unidas através de forças de atração de origem electrostática,
perdendo a sua independência cinética. Neste tipo de suspensão, a ele-
vada superfície específica do mineral argiloso acentua a actuação daquelas
forças, afectando o nível de dispersão das partículas bem como o com-
portamento reológico das suspensões aumentando a viscosidade e a tixo-
tropia.
A estabilidade de uma suspensão é mantida, como analisámos atrás,
quando se instaura uma barreira energética que impede a aglomeração

CAULINITE
49
das partículas minerais. No caso de uma suspensão estável, verifica-se
uma distribuição aleatória das partículas no interior da fase líquida e
como estas partículas agem individualmente, a suspensão é classificada
como desfloculada. Por outro lado, se as partículas tendem a formar aglo-
merados, a fase sólida deve ser tratada como um todo, uma vez que as
partículas minerais formam uma estrutura tridimensional e, neste caso, a
suspensão é definida como estando floculada.
Como as partículas de uma suspensão coloidal de argila estão sujeitas
à ocorrência de colisões entre si devido ao movimento browniano, as
partículas estão sujeitas a dois tipos de interacção simultaneamente: (1)
forças de atracção de van der Waals, (2) forças de ordem repulsiva. Em
oposição às forças atractivas, manifestam-se as forças repulsivas, que po-
dem ser de dois tipos:
* Forças de ordem electrostática que são devidas à sobreposição dos
campos eléctricos existentes em torno da partícula coloidal de argila. A
presença da dupla camada iónica em torno das partículas impede que
estas entrem em contacto entre si, devido ao efeito repulsivo que se gera
aquando da sobreposição da parte difusa das suas duplas camadas, que
possuem carga eléctrica de igual sinal;
* Forças de origem estérea que ocorrem quando sobre a superfície
das partículas coloidais encontram-se adsorvidas moléculas orgânicas po-
liméricas, que são causadas por impedimento dito estéreo, devido a duas
causas: primeiro, por um efeito osmótico, já que ocorre uma maior con-
centração de polímeros na região de sobreposição e quando as partículas
se aproximam devem expulsar o líquido existente entre elas, em segundo
lugar, ocorre uma diminuição do volume, ocasionada pela diminuição
das possibilidades de conformação das cadeias poliméricas no espaço res-
trito entre as partículas à medida que elas se aproximam.
O efeito osmótico é activado quando ocorre a sobreposição das ca-
madas dos polímeros adsorvidos, ou seja, a uma distância de cerca de
duas vezes a da espessura da camada. O efeito restritivo de volume pre-
valece para distância entre as partículas inferiores àquela da camada de
polímero adsorvida. A intensidade das forças de repulsão estérica é influ-
enciada pelo tipo de polímero que recobre as partículas, pelo tipo de
interacção polímero-líquido e pelo grau de revestimento da superfície.
A optimização da preparação de uma suspensão depende da introdu-
ção de substâncias que eliminem ao máximo as interacções de atracção

ARGILAS ESPECIAIS
50
entre as partículas. Tais substâncias são denominadas de desfloculantes. A
desfloculação de suspensões encontra-se associada à desestruturação dos
flocos das partículas minerais. Ocorre a libertação de água que estava
retida no interior dos flocos e observa-se o abaixamento da viscosidade.
Substâncias ácidas exercem um forte poder floculante sobre as sus-
pensões dos minerais argilosos, uma vez que o pH ácido favorece a for-
mação de uma carga eléctrica positiva sobre a aresta da partícula mineral
que, por atracção puramente electrostática, tende a aproximar-se da re-
gião plana da partícula vizinha, mesmo que esta esteja pouco carregada
electricamente, formando uma interacção face-aresta. Como resultado
forma-se uma estrutura tipo “baralho de cartas” (figura 1.19) e a suspen-
são transforma-se num gel rígido, com baixo valor de índice de empa-
cotamento, onde o líquido fica retido nos interstícios entre as partículas.
FIGURA 1.19 – Comportamento das partículas minerais em função do va-
lor do pH do sistema.
A adição de uma base, ou de um sal com carácter básico a uma sus-
pensão, pode conduzir tanto à sua floculação como à sua desfloculação,
dependendo da quantidade e do tipo da base ou do sal adicionado.
Com os iões de metal alcalino do tipo Na+
e Li+
, isto é, monovalen-
tes, a sua adição provoca um aumento no potencial zeta e consequente
desfloculação. Os iões Na+
, por possuírem um raio iónico elevado, com
pequenas cargas e muito hidratáveis, mantêm-se fracamente adsorvidos
na superfície da partícula mineral, formando uma dupla camada muito
espessa. As forças repulsivas têm um campo de actuação bastante amplo
e manifestam-se a uma distância onde as forças de atracção são desprezí-
veis. A introdução deste tipo de base aumenta o valor do pH da suspen-
são, favorecendo a formação de cargas eléctricas negativas nas arestas das

CAULINITE
51
partículas incrementando a desfloculação do sistema. A adição em ex-
cesso ocasiona um forte aumento na concentração dos iões de Na+
em
torno da partícula e a carga eléctrica negativa existente na superfície da
partícula manifesta-se de um modo menos pronunciado, podendo a sus-
pensão passar para um estado de floculação. Este fenómeno é designado
por “hiperdesfloculação” ou “sobredesfloculação”, ou seja, a desflocula-
ção possui um ponto máximo que, quando ultrapassado, torna a suspen-
são novamente instável.
No caso de as bases serem polivalentes elas conduzem a uma forte
floculação, uma vez que os catiões apresentam uma elevada relação carga
eléctrica/raio iónico (Ca2+
, Ba2+
, Al3+
, Fe3+
). Estes catiões mantêm-se
fortemente adsorvidos na superfície e na estrutura do mineral argiloso,
diminuindo o valor do potencial zeta, uma vez que são responsáveis por
produzirem uma dupla camada de reduzida espessura. A remoção destes
catiões da superfície da partícula mineral, por troca catiónica, é, natural-
mente, dificultada. É por esta razão que os minerais argilosos que pos-
suem aqueles catiões na sua constituição tendem a desflocular com maior
dificuldade.
Os desfloculantes actuam na superfície das partículas minerais ini-
bindo a sua aglomeração causada pelas forças de atracção, de forma a
neutralizá-las. Esta interacção é produzida através de um dos seguintes
mecanismos:
Mecanismo de estabilização electrostática. Com a adição de um catião
monovalente na suspensão como, por exemplo, o sódio, ocorre a troca
catiónica, o sódio fica adsorvido na superfície da partícula mineral no
lugar dos catiões divalentes, a carga eléctrica da partícula mineral deixa
de ser anulada provocando a repulsão entre elas e a sua consequente des-
floculação.
Para além desta troca catiónica com o cálcio e com o magnésio, a
parte aniónica da molécula do desfloculante, por exemplo, o silicato de
sódio, armadilha os catiões divalentes presentes na suspensão e precipita-
os, favorecendo ainda a desfloculação do sistema. Porém, se for adicio-
nado um excesso de desfloculante ocorrerá novamente o equilíbrio, ou
seja, a carga eléctrica da partícula mineral é novamente anulada e ocorre
um esperado aumento da viscosidade:

ARGILAS ESPECIAIS
52
Mecanismo de estabilização estérea. A estabilização estérea é conse-
quência da interacção física das substâncias poliméricas de cadeia longa,
que são adsorvidas por partículas dispersas num sistema. Com a aproxi-
mação das partículas, as camadas adsorvidas interpenetram-se e as cadeias
poliméricas tendem a ordenar-se paralelamente umas em relação às ou-
tras permanecendo as partículas isoladas (figura 1.20).
É necessário um revestimento total da superfície da partícula mineral
para evitar-se a floculação por formação de pontes bem como um sol-
vente eficaz para evitar a floculação incipiente. No caso dos sistemas
concentrados, a espessura das camadas tem de se igualmente optimizada,
para que estes sistemas sejam facilmente processados eles têm de exibir a
viscosidade mais baixa possível com a máxima concentração de sólidos.
FIGURA 1.20 – Mecanismo de estabilização estérea.
Mecanismo de estabilização electrostérea. Para muitos sistemas é im-
possível distinguir entre a estabilização estérea e a estabilização electros-
tática. Uma combinação dos mecanismos electrostático e estéreo é bas-
tante frequente, sendo observada quando polielectrólitos são aplicados
como dispersantes podendo resultar numa estabilização superior. O
componente electrostático pode ser conseguido a partir de uma carga
eléctrica que ocorre sobre a superfície da partícula mineral dispersa mas
também pode ser através de cargas eléctricas associadas ao polímero ad-
sorvido (figura 1.21).
Estabilização por deplecção. Este tipo de fenómeno ocorre na ausên-
cia da adsorção, isto é, a aproximação de duas partículas minerais a uma
distância mais pequenas que o “diâmetro” do polímero pode provocar a
compressão das moléculas ou, em alternativa, a sua exclusão do espaço
que ocupa, tudo dependendo da concentração do polímero, resultando

CAULINITE
53
numa diminuição da entropia e num aumento da energia livre verifi-
cando-se uma repulsão entre as superfícies das partículas ou numa pressão
osmótica que tende a aproximar as partículas.
A primeira situação é verificada para concentrações de polímero su-
ficientes para promover a estabilização por deplecção (figura 1.22a) en-
quanto a segunda situação ocorrerá para níveis de concentração de polí-
meros que são insuficientes para a promoção da estabilização e, neste
caso, ocorre o fenómeno inverso designado por floculação por deplecção
(figura 1.22b).
FIGURA 1.21 - Mecanismo de estabilização electroestérea.
Polímeros de cadeia excessivamente longa podem proporcionar a for-
mação de pontes poliméricas entre as partículas dispersas, neutralizando
completamente o efeito desfloculante dessas substâncias (tabela 1.4).
FIGURA 1.22 - Estabilização por deplecção.
Desfloculação
Para se manter a estabilidade de um sistema coloidal, as forças repulsivas
necessitam de serem dominantes podendo isto ser obtido através de dois
mecanismos fundamentais:

ARGILAS ESPECIAIS
54
* Electrostático ou de estabilização de cargas sendo traduzido no
modo como se processa a distribuição dos iões carregados electricamente
no sistema;
* Repulsão estérea onde são envolvidos os polímeros adicionados ao
sistema os quais são adsorvidos nas superfícies das partículas evitando a
aproximação das partículas.
TABELA 1.4 - Influência da massa molar dos polímeros no tipo de aplicação.
Unidades monoméricas Massa molar Aplicação
Até 50 3.600 Desfloculantes/dispersantes
50 – 1.000 72.000 Espessantes
1.000 – 5.000 360.000 Espessantes/floculantes
5.000 – 50.000 3.600.000 Floculantes para flutuação
50.000 – 500.000 36.000.000 Floculantes para decantação
Existem modos diferentes de promover o mecanismo electrostático,
um deles consiste em aumentar a repulsão mediante a modificação da
carga eléctrica superficial existente nas partículas, através da mudança do
pH do meio. Como as arestas das partículas possuem um carácter anfo-
térico, em pH básico, aquelas ficam com cargas eléctricas negativas ocor-
rendo, portanto, a sua repulsão.
Outro mecanismo consiste em modificar o valor do potencial zeta
mediante a introdução de catiões que, quando solvatadas, sejam grandes
e pouco carregadas electricamente. Estes catiões proporcionam um po-
tencial zeta elevado, devido à sua limitada capacidade para reduzir o po-
tencial eléctrico nas proximidades das partículas.
Hofmeister apresentou uma sequência destes catiões em ordem cres-
cente em função da sua capacidade de desfloculação:
H+
< Al3+
< Ba2+
< Ca2+
< Mg2+
< NH4
+
< K+
< Na+
< Li+
.
Os catiões floculantes, devido à sua carga eléctrica, são adsorvidos
pelas partículas com maior força iónica que os iões desfloculantes, sendo
difícil a sua posterior remoção, a não ser que exista um excesso do catião
desfloculante no sistema ou se elimine da solução o catião floculante. A
adição de um electrólito em excesso não é um método prático, pois re-
duz o potencial zeta, originando o fenómeno de sobredesfloculação ha-
vendo preferência em eliminar os catiões floculantes por precipitação.
A introdução de compostos de elevado volume e que possam ser ad-
sorvidos pela superfície das partículas podem proporcionar uma repulsão

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