5. T. Kubar and M. Elstner, J. R. Soc. Int. 2013 10,
• 断熱面上の古典軌道 + ホップ という化学的直感とアルゴリズムありき
• 量子現象なのだけど,古典的軌道による記述が有効なようである
• 分岐比は求められるが,ダイナミクスを信じられるのか拠り所がない
5
• ホッピングなる古典的ダイナミクスの妥当性を知りたい(半古典近似)
• 分岐比以上のことを説明できるか知りたい(固有状態の周期軌道量子化)
Tully s サーフィスホッピング
本研究のモチベーション
11. 11
K =
Z
D [R(⌧), n(⌧)] ⇠ exp
i
~
S
重なり積分による非断熱経路積分
J. R. Schmidt and J. C. Tully, JCP. 127, 094103 (2007)
M. Fujii, JCP. 135, 114102 (2011)
⇠ ⌘ lim
!1
Y
k=0
hn(tk+1); R(tk+1)|n(tk); R(tk)i
②電子状態の重なり積分の無限積
①任意の座標と任意の断熱面をへめぐる経路
{R(⌧), n(⌧)}
S =
Z
d⌧L[R(⌧)] =
Z
d⌧
1
2
˙R2
(⌧) Vn(⌧)(R(⌧))
③作用積分
12. 12
K =
Z
D [R(⌧), n(⌧)] ⇠ exp
i
~
S
重なり積分と断熱近似
⇠ ⌘ lim
!1
Y
k=0
hn(tk+1); R(tk+1)|n(tk); R(tk)i
②電子状態の重なり積分の無限積
電子が原子核の運動にどの程度
追随できるか定量化
⇠ = 1
完全に追随できるとすると(断熱近似)
15. 重なり積分を用いた非断熱経路積分
J. R. Schmidt and J. C. Tully, J. Chem. Phys. 127, 094103 (2007).
熱平衡下における物理量の分布と期待値(非断熱PI-MC)
半古典力学による波束動力学(非断熱SC-IVR, Herman-Kluk)
M. Fujii, J. Chem. Phys. 135, 114102 (2011)
24. ホッピング周期軌道の 素因数分解 と 全ての和
点0を通るHPOの寄与の和
D12 = (R) sin(✓)
Ri Rj Rk Rl
00
01
+
+
0110
+
...
0000
0101
+
+
000110...
000000
010101...
k = 1
k = 2
k = 3
}
}
}
=「互いに素なHPOの
寄与の和の等比級数和
=
X
k2N
(00 + 01 + 0110)
k
=
X
k2N
X
2S0
!k
25. ⌦(E) /
X
Si2{S}
1X
k=0
"
X
2Si
⇠ exp
✓
i
~
Scl i⇡
2
⌫
◆#k
=
X
Si2{S}
"
1
X
2Si
⇠ exp
✓
i
~
Scl i⇡
2
⌫
◆# 1
発散点がエネルギー準位を与える
集合Sによる量子状態密度
S0 ⌘
半古典量子化(非断熱)
数値的厳密解(非断熱)
解析的厳密解(断熱)
互いに素なホッピング周期軌道
M. Fujii and K. Yamashita, JCP 142, 074104 (2015), arXiv:1406.3769
26. まとめ:非断熱遷移の古典力学的理解
T. Kubar and M. Elstner, J. R. Soc. Int. 2013 10, 20130415
26
• 断熱面上の古典軌道 + ホップ という化学的直感とアルゴリズムありき
→量子時間推進演算子から非断熱経路積分&半古典近似により演繹
M. Fujii, JCP. 135, 114102 (2011)
量子準位をホッピング周期軌道の 素因数分解 と 和 で説明
!
!
!
M. Fujii and K. Yamashita, JCP 142, 074104 (2015), arXiv:1406.3769
S ⌘ 小← →大~
非断熱経路積分サーフィスホッピング