Expose Yvon Gervaise Rrennes colloque adria maison de l' agriculture 6-11-14

APPROCHE ANALYTIQUE DE LA DÉTECTION
DES FRAUDES :
COMMENT GARANTIR L’AUTHENTICITÉ DES
MATIÈRES PREMIÈRES ET DES PRODUITS FINIS?
M. Yvon GERVAISE
Expert près la Cour d’Appel de Rouen
Expert Français auprès de l’OCDE
Directeur SGS Multilab
RENNES 6-11-2014

2
© SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise – ADRIA – Colloque fraudes alimentaires- 06/11/2014 - RENNES
INNOVATION ANALYTIQUE AUTHENTIFICATION DES MATIÈRES PREMIÈRES ET DES PRODUITS DÉTECTION DES FRAUDES
Matière première
Produits finis de consommation
Recherche Développement Enregistrement
Nouvelle technique analytique
Sélection matières premières Fabrication Commercialisation
Caractérisation pureté
Quantification impureté
Mise sur le marché
Conformité technique et règlementaire

3
POINTS CLÉS POUR CONDUIRE UNE ANALYSE DE RISQUE PERTINENTE ET DÉFINIR SA CHAINE D’APPROVISIONNEMENT
De la pureté à l’impureté, de l’infiniment grand à l’infiniment petit
Typologie d’une fraude
Tromperie sur l’origine et la qualité substantielle
–Facteurs d’authentification, appellation
Origine naturelle / origine biologique
Falsification chimique de denrées périmées pouvant entrainer de graves intoxications
Importations de produits prohibés via des trafics d’étiquettes
Utilisation de substances prohibées : pesticides, médicaments vétérinaires sur des denrées végétales, animales
Loyauté du produit par rapport à éventuelle tromperie
Historique : quelques exemples avérés

4
POINTS CLÉS POUR CONDUIRE UNE ANALYSE DE RISQUE PERTINENTE ET DÉFINIR SA CHAINE D’APPROVISIONNEMENT HISTORIQUE – QUELQUES EXEMPLES AVÉRÉS
Huile frelatée en Espagne (T.O.S.) 100 morts année 1980
Glycols dans les vins Autrichiens début années 1980
Année 1999 : contamination des aliments poulets en Belgique par PCB (pyralène)
Blanchiment cargaison de sucre par bleu d’outremer
Alcool frelaté par du méthanol (1986)

5
POINTS CLÉS POUR CONDUIRE UNE ANALYSE DE RISQUE PERTINENTE ET DÉFINIR SA CHAINE D’APPROVISIONNEMENT HISTORIQUE – QUELQUES EXEMPLES AVÉRÉS
-> Problème ancien et nouveau
de l’Antiquité à nos jours
–Ancienne Rome : coloration des vins
–13è siècle : 1ère règlementation pour protéger les populations
–1516: Loi sur la pureté de la bière en Allemagne
–18-19è siècle : les boulangers utilisent des agents de blanchiment pour les pains
–1820 : Frederick Carl Accum publie un livre décrivant les pratiques et les effets de l’altération des aliments
–1860 : Docteur John Postgate introduit les premiers moyens de détection
–1er août 1905 : Loi sur la Répression des fraudes dans la vente des marchandises et des falsifications des denrées alimentaires et produits agricoles

6
FACTEURS À INTÉGRER DANS L’ÉLABORATION D’UN PLAN DE CONTRÔLE AUTHENTIFICATION / DÉTECTION FRAUDE DÉTECTER, PRÉVENIR ET GÉRER LA FRAUDE
Contexte de crise économique
Occurrence d’un indice suspect
Alerte
Investigation
Indices
Analyses poussées
Détecter
Gestion alerte
Identification du caractère frauduleux
Gestion des priorités et traitement de l’alerte avec ressources adéquates

7
ÉVOLUTION DE L’ANALYSE DES FRAUDES
Plan performance 2013/2014
Faire parler la matière
–Abaisser la limite de quantification
–Substance profiling
–Faire parler les isotopes stables et instables
–Lancement de la fête de la science
–Création d’un écosystème numérique
PCA traitement mathématique
Intervalle de confiance
Développement du traitement de données

8
COMPRENDRE ET CERNER LES FACTEURS ET CONSÉQUENCES DU RISQUE DE FRAUDE
Reconnaitre les mécanismes / situer les contextes
Appliquer les techniques de détection
Organiser / Association of Certified Fraud Examiners (ACFE) : professionnels de l’anti-fraude
Avoir développé des méthodes et une expertise
Retours d’expériences (expériences à l’international)
Retour d’expérience de la pratique de l’expertise judiciaire
Colloque fraude de composition en 2010 SECF : SGS MULTILAB
Maîtriser l’investigation basée sur principe que tout produit, tout phénomène a une signature chimique ou biochimique

9
AUTHENTIFICATION DES MATIÈRES PREMIÈRES ET DES PRODUITS DÉTECTION DES FRAUDES
« TOUT EST MÉLANGE »
Le corps pur s’apparente à une conjecture et n’admet de définition qu’opératoire.
N’est-il qu’un inaccessible idéal éloigné de toute réalité?
Le cristal vient infirmer ce pessimisme radical
- cristaux de sucrose dans un pot de confiture (sont de pureté acceptable)
Résultat d’une collision moléculaire en microseconde

10
PURETÉ DE L’ALIMENT AUTHENTICITÉ DÉTECTION DES FRAUDES
Critères de pureté de matières premières dans les produits de consommation alimentaires
Méthodes d’analyses pour en assurer leur contrôle
Traçabilité de la détermination de la teneur et de la pureté
Pureté importante pour l’évaluation des produits
- matières premières agricoles
- aliments (additifs alimentaires)
- produits première transformation
- produits de consommation alimentaire

11
PRINCIPE D’AUTHENTIFICATION DES PRODUITS VALEUR AJOUTÉE
La détermination du degré de pureté consiste à quantifier les impuretés dans une substance, les marqueurs d’origine, les produits d’altération
2 grandeurs complémentaires
- teneur des composants principaux (pureté)
+ - teneur des impuretés
Traçabilité de la détermination de la teneur et de la pureté
= 100% ?

12
COMMENT NOUS CONNAISSONS LES MATIÈRES PREMIÈRES ET ÉVALUONS LES PRODUITS FINIS : L’EXPERTISE ANALYTIQUE? AUTHENTIFICATION PRODUITS
Techniques du vivant: Biochimie Biologie moléculaire
Processus de l’analyse de la matière
Traitement de l’échantillon
Techniques spectrométriques - Radioactivité - Spectrométrie de masse
Techniques séparatives Chromatographie
Techniques du vivant :
Écotoxicologie
Evolution de l’expertise analytique
1
2
3
5
4

13
LES DÉTERMINANTS DES PLANS DE CONTRÔLES : NORMES, RÈGLEMENTATION L’ENVIRONNEMENT CONCURRENTIEL DES ÉCHANGES
Orientent
Structurent
Contraignent
D’un port à l’autre …
Les normes transportent des approches techniques juridiques favorisant ou défavorisant des intervenants
Normes ont pour objet:
Sécuriser les échanges
Facilité interopérabilité du commerce
Principe protéger le consommateur : traçabilité - durabilité
L’environnement concurrentiel des échanges
Normes et régulation internationales
Connaissance Evaluation marchandise produit
Sciences analytiques
Caractérisation expertise

14
CONTRÔLE DES MATIÈRES PREMIÈRES ET DES PRODUITS (ASPECTS TECHNIQUES ET RÈGLEMENTAIRE) DANS LES ÉCHANGES MONDIAUX AUTHENTIFICATION DES PRODUITS DÉTECTION DE FRAUDE
Intérêt des entreprises, des opérateurs à maitriser la conformité:
•Eviter des déconvenues
•Favoriser le positionnement
•Soutenir des stratégies à long terme
Développement des échanges et corollaire
•Augmentation des normes et règles
•Acteurs publics et privés participent à leur élaboration.
•Tendance des États et organisations à déléguer l’élaboration aux experts
Produits de consommation CPSIA (Consumer Product Safety Improvement Act- USA)

15
RECONNAISSANCES DU LABORATOIRE L’ÉVALUATION DE CONFORMITÉ A AUSSI DES EXIGENCES…
Compétence du laboratoire
•moyens efficaces : réduire le risque d’importations de produits défectueux
•Conformité aux normes, règlements suivant des tests
Accréditation et instrument de reconnaissance de la compétence du laboratoire
•Exactitude, fiabilité, confiance des résultats
Reconnaissance BPL (Bonnes Pratiques de Laboratoire)
Accréditation doit être reconnue au niveau international
•COFRAC, organisme qui accrédite suivant ISO 17025.
•reconnaissance à travers des évaluations très rigoureuses de l’organisme ILAC (International Laboratory ACcreditation)
•MRA (Mutual Recognition Agreement): laboratoire reconnu globalement pour faciliter l’acceptation les résultats de test qui accompagnent CIR (Crédit Impôt Recherche)

16 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise – ADRIA – Colloque fraudes alimentaires- 06/11/2014 - RENNES
CONNAISSANCES ET RECONNAISSANCES DU
LABORATOIRE DANS LA FILIÈRE CHIMIE, PHARMACIE,
COSMÉTIQUE, CHIMIE FINE…
- Accréditation ISO 17025 COFRAC, EA, ILAC
- Agréments ministériels ,santé, environnementaux, ASN
FOSFA
(Federation of Oils, Seeds
and Fats Association)
KFDA
(Autorités coréeenes)
COFRAC
(Comité Français
d’ACcréditation)
BPL
(Bonnes Pratiques de
laboratoire)
GAFTA
(Grain and Feed
Trade Association)

17
CONFORMITÉ DES PRODUITS ET LES INSTANCES DE LA RÉGULARISATION INTERNATIONALE
GHS, REACH, etc …

18
LA PERFORMANCE À L’ÈRE NUMÉRIQUE ET L’INTERACTION CLIENT
Évolution technique / marché
Normes
Réglement
http://twitter.com/expertscience
–Information en temps réel (1600 comptes officiels)
–Laboratoire SGS Multilab partenaire capable d’assurer une veille scientifique, technique, réglementaire
–Monde connecté, interaction
Veille scientifique, analytique, et produit - procédé
Veille normative
Veille réglementaire -> Nouvel outil : twitter
@expertscience
L’ écosystème numérique de SGS MULTILAB…

19
OUTILS DE SCREENING DE COMPOSÉS NON CIBLÉS, TRAITEMENT A POSTERIORI
Contrôle de l’origine
Analyses des composants -> pureté
Analyses des constituants mineurs -> impuretés
Analyses des marqueurs d’origines, de procédés
Analyses de molécules –> analyses élémentaires
Analyses d’isotopes stables, instables
–Exemple des vins: analyse par Carbone 14
–Origine produits: origine géographique : certains ratio isotopiques

20
PANORAMA DES PRINCIPALES MÉTHODES D’ANALYSES UTILISÉES 1/4
Analyses physico-chimiques de composition
Identification et quantification des composants cibles
Isotopes instables et stables
Origine des molécules et des produits
Screening / profiling
Empreintes chromatographiques : HPLC/MS/MS
Empreintes spectrales: GC/MS/MS
Recherche de marqueurs spécifiques
Origine de biologie moléculaire
PCR
Biologie souche
Identification d’espèces et variétés

21
IDENTIFICATION ET QUANTIFICATION DES ESPÈCES
A partir des protéines
–Iso-électrofocalisation (produits laitiers, poissons)
–Détection d’antigènes
–Spectrométrie de masse en développement
A partir de l’ADN
–ADN nucléaire, ADN mitochondriaux (produits transformés)
–PCR toutes espèces
LES MÉTHODES DE PROFILAGE CHIMIQUE ET BIOCHIMIQUE

22
LES MÉTHODES DE PROFILAGE CHIMIQUE ET BIOCHIMIQUE
Analyse chimique
- réaction en solution
- analyse titrimétrique
- analyse gravimétrique
- analyses électrochimiques, chimiométrie
- spectroscopie à émission atomique,
- spectroscopie électronique moléculaire U.V.
- spectroscopie de vibration IRFT
- spectroscopie XRF
- spectrométrie de masse
- techniques séparatives
- GC/MS/MS
- HPLC/MS/MS
Évolution de la chimie analytique avancée

23
LES OUTILS DE DÉTECTION DE FRAUDE
Spectrométrie de masse UPLC/APGC-TOF/QTRAP Méthode multimolécules / couverture chimique large de la trace (ppt) aux ultratraces. Identification par spectre de masse
Autres méthodes
Spectroscopie infrarouge
RMN
Fluorescence X
ICP/AES et ICP/MS
Spectrométrie Ɣ, α, β (isotope instable)
GC, profil chromatographique GC haute résolution

24
LES RÉCENTES APPLICATIONS EN LC/MS/MS AUTHENTIFICATION DES PRODUITS ET INNOVATION ANALYTIQUE

25
Nouvelles préoccupations en réponse aux nouvelles exigences
Sûr
Conforme aux étiquetages
Conforme à la sécurité et aux attentes consommateurs
Authenticité
Qualité
Sécurité
Intégrité produit alimentaire
NOUVELLES PRÉOCCUPATIONS EN RÉPONSE AUX NOUVELLES EXIGENCES

26
Authenticité -> l’authentification consiste à user d’outils aptes à rendre un produit authentique aux yeux du consommateur
Indication sur les produits, marque régionale (produits locaux)
Multiplication des indications : naturel, tradition
Authentification via la communication : un message peut véhiculer que la marchandise serait authentique
Evaluer l’efficacité de l’authentification
Préoccupations actuelles de sécurité, de qualité
Le débat sur le nouvel étiquetage nutritionnel
Authentification perçue – authentification prouvée
PRÉOCCUPATIONS, TENDANCE : L’AUTHENTICITÉ
NOUVELLES PRÉOCCUPATIONS, TENDANCE :

QUELLES NOUVELLES PRÉOCCUPATIONS
DANS LA FILIÈRE VÉGÉTALE ?
Origine
AOC? OGM?
Contaminants
chimiques?
Métaux
lourds?
Nouvel
ingrédient ?
Adjonction
d’eau au
produit?
Dioxines
PCB?
Présence de
pesticides?
L’emballage
est-il adapté?
Pays de
provenance?
QUELLES NOUVELLES PRÉOCCUPATIONS
DANS LA FILIÈRE VÉGÉTALE ?

28
QUELLES NOUVELLES PRÉOCCUPATIONS DANS LA FILIÈRE CARNÉE ET AQUATIQUE?
AOC?
OGM?
Contaminants chimiques?
Mode d’élevage?
Métaux lourds?
Quelle espèce animale?
Dioxines PCB?
Présence de pesticides, de bactéries?
Présence de résidus médicamenteux ?
Pays de provenance?
Adjonction d’eau au produit?
Perturbateurs endocriniens?

29
NOUVELLES PRÉOCCUPATIONS
L.A.A.F (Loi Avenir Agriculture et Forêt)
Principe de mise en transparence des résultats de contrôle
Appui sur des organismes délégataires
Meilleure utilisation des phytosanitaires, antibiotiques
Qualité/Sécurité/Authenticité
Préserver l’authenticité  initiative Food Integrity
–INCO DG SANCO (DG de la santé et de la protection du consommateur) 1169/2011
–Indication origine pour les produits carnés (ex. : 1337/2013)
–Etiquetage nutritionnel : qui lit et comment
GFSI : Global Food Safety Initiative

30
NOUVELLES PRÉOCCUPATIONS, NOUVELLES APPROCHES : LE CONTRÔLE NOUVEAU EST ARRIVÉ ?
Tirer les conséquences de la modernisation des moyens de contrôle
Authenticité perçue – Authenticité prouvée
Décret 2014-1109 du 30 septembre publié le 20 octobre
Nouveaux pouvoirs de la DGCCRF
Performance et innovation méthodologique des analyses de laboratoire
Capacité à apporter rapidement des réponses fiables et pertinentes à la demande client
Innovation analytique du laboratoire  Valeur ajoutée pour le client

31
DE NOUVELLES PRÉOCCUPATIONS À NOUVELLES APPROCHES ANALYTIQUES
Quels étaient les verrous de l’analyse ?
Extraction des composés ou molécules d’intérêt
–Choix des techniques
–Effet des matrices
–Dispositif de prétraitement échantillon
Caractérisation et quantification
–Coût
–Mono-paramètre
–Processus lent
–Performance analytique limite

32
AUTHENTIFICATION ET SÉCURITÉ : QUELS DÉTERMINANTS ?
Qualité nutritionnelle
Acides gras
Antioxydants
Minéraux
Vitamines
Fibres
…
Sécurité sanitaire
Métaux lourds
Contaminants
Pesticides
Résidus médicamenteux
Authenticité
Isotopes
Polyphénols
Carotenoïdes
Acides gras
Traceurs

LA PERFORMANCE APPLIQUÉE À L’ANALYSE EN GC/MS/MS, ICP/MS & LC/MSMS… :
•Multi-résidus mycotoxines
•Multi-résidus antibiotiques
•Multi-résidus pesticides
•Multi-résidus médicaments vétérinaires
•Multi-résidus perturbateurs endocriniens
•Multi-résidus contaminants chimiques
•Multi-profil nutritionnel
•Multi-profil minéral

34
LA PERFORMANCE APPLIQUÉE À L’ANALYSE EN GC/MS/MS & LC/MSMS : PROBLÉMATIQUES :
Développement de méthodes multi-résidus
(Pesticides, Antibiotiques, Mycotoxines, Vitamines Organophosphorés, ….)
Forte sélectivité de l’analyseur pour compenser une préparation d’échantillon non sélective
Forte sensibilité pour injecter la quantité de matrice la plus faible possible
Optimisation du temps pré/in & post analytique
Problématique
Générale
LMR
nombre de molécules
Laboratoire Coût Qualité Temps d’analyse

35
EFFETS MATRICES
Utilisation d’EI marqués Correction :
•Effets matrices
•Taux de récupération
•Variations analytiques Coût important Vérification des LQ
HCB
HCB C13
Purification H2SO4
Perte de composés
Limite de quanti
Dilution 1/10 Pas de perte Limite de Quanti x10
HCB C13
Famille de composés
Mono résidu
Multi-résidus
Réduction des effets matrices

GC conventionnelle
30m x 0,25mm x 0,25μm
29 min
Fast GC
20m x 0,15mm x 0,15μm
11 min

37
GC CONVENTIONNELLE = POLYVALENCE
Huile de poisson
Exemples d’application au laboratoire
20 ppb
Huiles essentielles
50 ppb
HCH

38
30 min.
10 min.
HPLC
0.3 mL/min
UHPLC
0.5 mL/min
SCREENING DE 400 PESTICIDES : DIMINUTION PAR 3 DU TEMPS D’ANALYSE
Sensibilité Vitesse d’acquisition Temps d’analyse

39
-Aflatoxines -Fumonisines -HT-2 et T2
-DON
-ZEA
-DAS
-Neosolaniol
-Ochratoxine
ANALYSE DE MYCOTOXYNES PAR LC-MS/MS
FCT° DEMANDE CLIENTS
Attention aux effets matrices
Préparation peu spécifique

40
Diverses matrices : - céréales - alimentations animales - fruits secs - plats préparés - épices
 Utilisation d’EI nécessaire pour corriger les effets matrices
 Coût de la méthode trop important dans le cas d’un screening de plus d’une dizaine de molécules
Un étalon marqué par famille
Utilisation d’une gamme matrice
Adapté la purification
Dilution de l’extrait
ANALYSE DE MYCOTOXYNES PAR LC-MS/MS

41
ANALYSE DES PESTICIDES DANS DU THÉ
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
Purification CaCl2
Purification GCB
 Dopage à la LOQ : 10 μg/kg
 Extraction de 2 grammes de thé
 Utilisation de différentes méthodes de purification
 Dilution de l’extrait avant injection
AMÉLIORATION DES RENDEMENTS / DIMINUTION DES EFFETS MATRICES

42
RETRAITEMENT DES DONNÉES : CALCUL DES RENDEMENTS
Calcul des rendements de dopage (multirésidus)
Solution de dopage (étalon / SF) :
LC1-2-3-4 SF3
Echantillon Non Dopé :
Volume de dopage :
0,100 mL
Echantillon Dopé :
Masse échantillon dopé :
5,024 g
Limite min ND
2
Limite max ND
20
Molécule
Concentration (ng/mL)
Dopage (μg/kg)
Teneur ND (μg/kg)
Teneur D (μg/kg)
Rendement (%)
Rendement hors de [70% ; 120%]
Acéphate
997,6
19,86
11,30
56,9
X
Acétamipride
995,4
19,81
17,60
88,8
Aclonifen
1003,2
19,97
18,10
90,6
Alachlor
1002,1
19,95
17,00
85,2
Aldicarbe
997,5
19,85
17,60
88,6
Aldicarbe-Sulfone
997,4
19,85
21,90
110,3
Amitraz
998,2
19,87
12,10
60,9
X
Atrazine
1000,6
19,92
19,40
97,4
Azimphos-Ethyl
1001,1
19,93
17,30
86,8
Azimphos-Methyl
1004,9
20,00
15,50
77,5
Azoxystrobine
994
19,79
20,30
102,6
Benalaxyl
1001,2
19,93
18,40
92,3
Bendiocarbe
997,8
19,86
16,90
85,1
Bifenox
998,6
19,88
14,20
71,4

43
RETRAITEMENT DES DONNÉES : DÉTERMINATION DE LA LQ
Rendements exportés le :
26/02/201415:35:38
Matrice :
Blé
Volume d'extraction :
10,0 mL
LQ limite :
10
Masse la plus petite :
4,950 g
(de façon à majorer le calcul des LQ)
Molécule
Concentration LQ (ng/mL)
Accuracy QC (%)
Rendement autocontrôle (%)
LQ calculée (μg/kg)
Poivre
Blé
Thé
Baie de Goji
Acéphate
2,0
81,9
66,5
6,1
Acétamipride
2,0
86,8
96,4
4,0
Aclonifen
4,0
88,4
76,7
8,1
Alachlor
2,0
40
94,0
10,1
X
Aldicarbe
2,0
87,6
95,4
4,0
Aldicarbe-Sulfone
2,0
89,9
101,6
4,0
Fenthion
2,0
48,9
73,9
8,3
Atrazine
2,0
113
91,8
4,0
Azimphos-Ethyl
4,0
81,7
94,4
8,1
Azimphos-Methyl
4,0
73,4
100,0
8,1
Azoxystrobine
2,0
88
100,3
4,0
Benalaxyl
2,0
98,2
90,0
4,0
Bendiocarbe
2,0
93,4
99,8
4,0

44
RETRAITEMENT DES DONNEES SOUS EXCEL :
TENEURS SUPÉRIEURES À 2 PPB
Sample NameSample TypeSample CommentDilution FactorAnalyte Peak NameAnalyte Peak AreaCalculated Concentration (μg/kg)Rdt%CV%Détection 2140321 RN14-05381.001 d20 Unknownriz40,064Buprofezine115,1093,113,6Positif3140321 RN14-05381.001Unknownriz2,003Buprofezine125,6393,113,6Positif4140321 RN14-05442.001Unknownriz2Buprofezine2,5093,113,65140321 RN14-05381.001Unknownriz2,003Carbendazime11,4591,815,0Positif6140321 RN14-05442.001Unknownriz2Carbendazime7,2891,815,07140321 RN14-05381.001Unknownriz2,003Chlorpyrifos3,6099,319,98140321 RN14-05625.001 d20 Unknownble40,38Chlorpyrifos-Methyl205,3391,218,5Positif9140321 RN14-05625.001 Unknownble2,019Chlorpyrifos-Methyl197,0591,218,5Positif10140321 RN14-05381.001Unknownriz2,003Clothianidin3,53100,917,314140321 RN14-05442.001Unknownriz2Difenoconazole8,1687,916,715140321 RN14-05381.001Unknownriz2,003Hexaconazole7,3688,517,816140321 RN14-05381.001Unknownriz2,003Imidachlopride10,16102,519,4Positif17140321 RN14-05442.001Unknownriz2Imidachlopride5,96102,519,425140321 RN14-05424.001 Unknownorge2,012Piperonyl Butoxyde21,5385,319,1Positif26140321 RN14-05625.001 Unknownble2,019Pirimiphos-Methyl50,7794,417,5Positif27140321 RN14-05381.001Unknownriz2,003Profenophos10,8591,018,4Positif28140321 RN14-05381.001Unknownriz2,003Propiconazole66,9290,319,0Positif29140321 RN14-05442.001Unknownriz2Propiconazole4,3390,319,033140321 RN14-05625.001 Unknownble2,019Terbacil2,5192,418,634140321 RN14-05381.001Unknownriz2,003Thiamethoxam15,2999,013,3Positif36140321 RN14-05381.001Unknownriz2,003Triazophos31,3298,016,6Positif37140321 RN14-05442.001Unknownriz2Triazophos13,3198,016,6Positif

45
CARTE de CONTRÔLE : CV + RENDEMENTS MOYENS

EXIGENCE QUALITÉ, DES RÉSULTATS À VALEUR AJOUTÉE POUR LE CLIENT:
•Validation des protocoles analytiques selon l’ISO 17025
•Participation à des essais interlaboratoires (BIPEA)
•Accréditation COFRAC
•Accréditation à portée flexible type B
•Etudes BPL (OCDE)
•Audit interne au regard du manuel qualité SGS Multilab
6

LES SERVICES DISPONIBLES POUR CONTRÔLER ET ANALYSER CES PRODUITS:
•Laboratoire d’analyse et de certification
•Labellisation (Agriculture biologique, Ecolabel …)
But:
Prendre en charge la sécurité du consommateur et de l’environnement.
Encourager une production plus responsable.
5

POLITIQUES ET RÉGLEMENTATION:
"teneur minimale en analyte dans un échantillon qui doit être au moins détectée et confirmée"
4

•SANCO (Direction générale de la santé et de consommateurs)
•Règlement (CE)
•Plan Ecophyto 2018
•REACH (règlement sur l’enregistrement, l’évaluation, l’autorisation et les restrictions des substances chimiques)
•MRLs (EU Pesticides Database)
•Normalisation (ISO)
3
POLITIQUES ET RÉGLEMENTATION:

LES PROBLÉMATIQUES:
Intégrité des produits de consommation et des rejets dans l’environnement
Mise en conformité vis-à-vis de la réglementation en vigueur (producteur/transformateur)
Augmentation toujours croissante du nombre de substances chimiques naturelles ou synthétiques présentant un risque sanitaire avéré ou suspecté et susceptibles d’être retrouvées dans notre alimentation
Fraude de composition (Mélamine dans les produits laitiers)
Marketing produit (agriculture biologique, absence bisphenol A…)
Perception du consommateur (confiance)

51
Préparation d’une analyse de résidus :
Matrices analysées
Molécules recherchées
Techniques extraction/purification
Injection en HPLC-MS/MS
Principes appareillages
Traitement de données

52
TECHNIQUES EXTRACTION/PURIFICATION
L'extraction des composés à doser: étape particulièrement importante
Plusieurs méthodes d’essais existantes en fonction de la matrice et de la molécule recherchée
Méthodes en perpétuel développement pour optimiser les temps de préparation et les rendements d’extraction

53
Méthode basée sur la différence de solubilité d’un soluté dans deux phases non miscibles
En chimie organique, on utilise habituellement une phase aqueuse et une phase organique
Etape d’agitation importante
Centrifugation pour séparer les deux phases
Recherche de molécules polaire/utilisation de solvants polaires (Méthanol/Acétonitrile)
Extraction liquide-liquide

54
Procédé de séparation par adsorption sélective sur une phase solide en fonction des propriétés physico-chimiques du composé que l’on cherche à extraire
Utilisée pour concentrer et purifier des échantillons avant leur analyse
Extraction en phase solide (SPE: Solid Phase Extraction)

55
Technique de purification qui implique l’utilisation d’agents adsorbants
Le composé d’intérêt reste dans le solvant d’extraction tandis que les autres molécules (eau, acide gras …) sont adsorbées par le mix solide.
Différente composition du mix en fonction de la matrice (riche en eau, en graisse…)
PSA/MgSO4
C18
Purification SPE dispersive (dSPE)

56
Méthode Multirésidus QuEChERS: (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe)
Peser
Centri. 5 min/~3000g
Ajout Sels
Agitation 1 min
10 mL ACN
Agitation 1 min
Purification
Prélever 6 mL surnageant

57

58
Méthode Multirésidus QuEChERS:
(Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe)
HPLC-MS/MS
Agitation 1 min
D-SPE
Centri. 5 min/~3000g
Prélever 4 mL
Ajuster ph avec HCOOH

59
Réponse du détecteur (SM) pas parfaitement proportionnelle à la concentration de l’analyte cible
Étalonnage interne: ajout dans les solutions étalons et échantillons, d’une molécule servant de référence
Permet de corriger cet écart de linéarité
Quantité parfaitement connue et unique
Ne doit pas se trouver dans l’échantillon
Être distinguable des analytes cibles
Avoir des propriétés physiques et chimiques proches
Molécule le plus souvent deutérée
Rôle de l’étalon interne
Atrazine D5

60
INJECTION EN HPLC-MS/MS: PRINCIPES APPAREILLAGES
La spectrométrie de masse couplée à la chromatographie liquide a été conceptualisée en 1973 par McLafferty.
Quatre fonction principales:
La quantification
La qualification
La sensibilité
La spécificité
Principe général

61
Chaines HPLC-MS/MS
Quattro micro API Tandem Quadrupole AB SCIEX QTRAP® 5500 LC/MS/MS
4000 QTRAP® LC/MS/MS

62
Principe général
échantillon
HPLC
ionisation
m/z séparation
fragment
m/z séparation
détection
EI
ESI
MALDI
CID
MS1
Ion précurseur
MS2
Ion fragment
APCI
Q1
Q2
Q3

63
Technique chromatographique la plus utilisée en chimie organique et analytique
Séparation des molécules en fonction de l’hydrophobicité
Rapidité (débit élevé)
Résolution élevée (fine granulométrie de la phase stationnaire entre 2-10 μm)
HPLC : Chromatographie liquide haute pression/haute performance
« haute performance »

64

65
Tandem MS type Triple Quadripôles:
Collision cell
Q2
MS1
Q1
MS2
Q3

66
Utilisation d’un gaz inerte à haute pression dans le Q2 (Argon, helium…)
CAD: collisionally activated dissociation) Ou CID: Collision-induced dissociation

67
Outils informatiques
•Appareillage contrôlé par des logiciels informatiques:
•Analyst® Software (contrôle des instruments, batch, analyse des données, audit de suivi… )
•Chromélion (Contrôle de la HPLC)
•Dionex (éditeur méthodes)

68
Utilisé comme monomère de résines époxydes et polycarbonates
Interdit depuis 2010 dans les biberons
Directive UE n°8/2011
1er janvier 2015: tous les contenants alimentaires destinés aux bébés et femmes enceintes
Perturbateur endocrinien oestrogèno- mimétique

69
ANALYSE DU BISPHÉNOL A DANS LES PLASTIQUES
Aliquotage (5x5 mm)
Pesée de 0,5g (1g si peu homogène) Chromopack 20 mL
125 μl EI de prépa (2 μg/mL)
Ajout 2 mL CH2C2
Sertir
Extraction 10 min/40 °C/ultrason
Ajout 2 mL MeOH
Filtrer sur Millex (0,45 μm)
Evaporer à sec sous flux d’N2
Ajout 1,5 mL MeOH + 1 mL d’eau
Agiter et filtrer sur Millex (0,45 μm)
Blanc de préparation et son dopé Dopage à 20 et 40 ppb Mise en pillulier: 1000 μL d’échantillon 475 μL de gamme + 50 μL EI à 2 μg/mL + 475 μl d’eau

70
ANALYSE DU BISPHÉNOL A DANS LES PLASTIQUES
Résultat

71
ANALYSE DE LA MÉLAMINE DANS LE LAIT EN POUDRE
•Fraude à la mélamine
•Introduite volontairement dans les aliments pour accroitre de façon artificielle son taux de protéine
•Adjuvant illégal dans la plupart des pays
•Cause de néphropathies
•Attention portée sur les produits provenant de Chine
•Utilisée comme retardateur de flamme dans les plastiques ou comme fertilisant

72
Pesée de 2g
100 μl EI de prépa (200 μg/mL)
Ajout 20 mL H2O (2% HCOOH)
Agitation 30 min
Centrifugation 5 min/5°C/3500trs/min
Millexer
Blanc de préparation Dopage à 500 ppb Mise en pilulier: 1000 μL d’échantillon 900 μL de gamme + 100 μL EI à 1 μg/mL
ANALYSE DE LA MÉLAMINE DANS LE LAIT EN POUDRE

73
LA PERFORMANCE APPLIQUÉE À L’ANALYSE EN GC/MS/MS & LC/MSMS : CONCLUSIONS
Lors du processus d’analyses, chaque étape est importante et ne doit pas être négligée.
La qualité de l’analyse est la somme de toutes les étapes. Une seule phase avec un mauvais rendement rend le résultat nul.
Les nouvelles préparations de type QuEChERS permettent d’améliorer les performances des analyses. Toutefois cette méthode a ses limites :
Matrices grasses ou complexes (huiles essentielles).
Certains composés ne sont pas extraits (polaires…) ou sont bloqués par la purification.
Les solvants employés (Acétonitrile) ne sont pas adaptés à la technique analytique.

74
LA PERFORMANCE APPLIQUÉE À L’ANALYSE EN GC/MS/MS & LC/MSMS : CONCLUSIONS
L’utilisation de ces méthodes d’extractions peu sélectives ont été rendus possibles par l’arrivée sur le marché d’appareils plus sensibles et plus sélectives (GC/MSMS et UPLC/MSMS).
Au niveau du laboratoire, la technique UPLC/MSMS nous donne entière satisfaction (robustesse et sensibilité).
Pour la GC/MSMS, l’idéal serait d’avoir un appareil 10 fois plus sensible pour les matrices type Baby Food ou des molécules peu sensibles (Endrine – Aldrine…).

Screening LC-MS/MS Antibiotiques
169 molécules dans un extrait de produit carné
2-Amino-5-benzoylbenzimidazole
Ceftiofur
Erythromycin
Leucogentian violet
Ormetoprim
Sulfamethazine
2-Aminoflubendazole
Cephalosporine
Etodolac
Leucomalachite green
Oxacillin
Sulfamethizole
2-Hydroxymethyl-1-methyl-5-nitro-imidazol
Cephalosporine
Febantel
Lincomycin
Oxfendazole
Sulfamethoxazole
2-mercaptobenzimidazole
Chloramphenicol
Fenbendazole
Lomefloxacin
Oxfendazole Sulfone
Sulfamethoxypyridazine
2-Nitrobenzaldehyde Semicarbazone
Chlormadinone acetate
Fenbendazole Sulfone
Maduramycin
Oxibendazole
Sulfamonomethoxine
2-NP-AHD
Chlortetracycline
Fenbendazole Sulfoxide
Malachite green
Oxolinic Acid
Sulfamoxole
2-NP-AMOZ
Cinoxacin
Florfenicol
Marbofloxacin
Oxyphenbutazone
Sulfanilamide
2-NP-AOZ
Ciprofloxacin
Florfenicol Amine
Mebendazole
Oxytetracycline
Sulfanitran
2-quinoxalinecarboxylic acid
Clindamycin
Flubendazole
Medroxyprogesterone 17-acetate
Penicillin G
Sulfaphenazole
6-phenyl-2-thiouracil
Clopidol
Flumequine
Megestrol acetate
Penicillin V
Sulfapyridine
Acetylgestagene
Closantel
Flunixin
Melengestrol acetate
Phenylbutazone
Sulfaquinoxaline
Albendazole
Cloxacillin
Fluorchinolone
Metronidazole
Ractopamine
Sulfasalazine
Albendazole Sulfone
Coccidiostat
Fluoroquinolone
Metronidazole-OH
Rafoxanide
Sulfathiazole
Albendazole Sulfoxide
Danofloxacin
Gentian Violet
Minocycline
Ronidazole
Sulfisomidine
Albendazole-2-aminosulfone
Dapsone
Halofuginone
Monensin
Roxithromycin
Sulfisoxazole
Amoxicillin
Decoquinate
Hydroxymebendazole
Nafcillin
Sarafloxacin
Sulfonamide
Ampicillin
Demeclocycline
Hydroxythiabendazole
Nalidixic Acid
Semduramicin
Tetracycline
Amprolium
Desethylene Ciprofloxacin
Ibuprofen
Naproxen
Spiramycin
Tetramisole
Anti parasite
Diaveridine
Indomethacin
Narasin
Sulfabenzamide
Thiabendazole
Antibiotic
Diclofenac
Nicarbazin
Sulfacetamide
Thiamphenicol
Aprinocid
Dicloxacillin
Ipronidazole
Niclosamide
Sulfachloropyridazine
Thyrostatica
Bacitracin
Difloxacin
Ipronidazole-OH
Nitrofurane
Sulfaclozine
Tiamulin
Benzimidazole
Dimetridazole
Isochlortetracycline
Nitromidazole
Sulfadiazine
Tilmicosin
Brilliant green
Dipyrone
Josamycin
Norfloxacin
Sulfadimethoxine
Tolfenamic acid
Cambendazole
Doxycycline
Ketoprofen
Novobiocin
Sulfadoxine
Triclabendazole
Carbadox
Enoxacin
Ketotriclabendazole
NSAID
Sulfaguanidine
Triclabendazole Sulfone
Cefazolin
Enrofloxacin
Laidlomycin propionate -Ammonium
Ofloxacin
Sulfamerazine
Triclabendazole Sulfoxide
Cefoperazone
epi-Tetracycline
Lasalocid
Orbifloxacin
Sulfameter
Trimethoprim
Tylosin

76
Amoxicillin (50 μg/kg)
Doxycycline (50 μg/kg)
Nafcillin (50 μg/kg)
Ampicillin (50 μg/kg)
Halofuginone (10 μg/kg)
Narasin (100 μg/kg)
Sulfadiazine (50 μg/kg)
Chloramphenicol (0.3 μg/kg)
Lasalocid (100 μg/kg)
Oxacillin (50 μg/kg)
Sulfadimethoxine (50 μg/kg)
Chlortetracycline (50 μg/kg)
Leucomalachite green (1 μg/kg)
Oxytetracycline (50 μg/kg)
Sulfadoxine (50 μg/kg)
Cloxacillin (50 μg/kg)
Maduramycin (10 μg/kg)
Penicillin G (50 μg/kg)
Sulfamethoxypyridazine (50 μg/kg)
Demeclocycline (50 μg/kg)
Malachite green (1 μg/kg)
Penicillin V (50 μg/kg)
Tetracycline (50 μg/kg)
Dicloxacillin (50 μg/kg)
Monensin (100 μg/kg)
Salinomycin (50 μg/kg)
MULTI RÉSIDUS ANTIBIOTIQUES DEVELOPPÉS À SGS MULTILAB Rouen
- Technique performante en LC/MS/MS, prix de revient : très dépendant du nombre d’échantillons, du prix des étalons, de la méthodologie utilisée (screening ou quantification)
-4 Familles : Pénicillines, Anticoccidiens, Tétracyclines, Sulfamides

77
© SGS Multilab Rouen
AUTHENTIFICATION MÉTHODE ISOTOPIQUE ET ISOTOPE STABLE ET INSTABLE MESURE ÉMISSION RADIOACTIVITÉ
-Détermination origine naturelle
-Authentification du cru d’un vin
- Vérification allégation produit naturel :
o arôme,
o colorant,
o…
- Authentification
o matière première
o produit brut
o produit fini

78
AUTHENTIFICATION DU CRU D’UN VIN
Mesure de la radioactivité
Contrôle non destructif :
–Bouteille fermée
–Quantité intacte
Datation de la bouteille
Datation du vin

79
AUTHENTIFICATION DU CRU D’UN VIN : PRINCIPE

80
AUTHENTIFICATION DE L’ORIGINE : ANALYSE DES ISOTOPES STABLES

QUANTIFICATION MULTI-métaux lourds dans les produits alimentaires par icp-MS
LE CONTRÔLE NOUVEAU DES MÉTAUX LOURDS EST ARRIVÉ

82
ANALYSES MULTI-MÉTAUX LOURDS ET CONTEXTE NORMATIF DU DÉVELOPPEMENT ANALYTIQUE ET EXIGENCES - Mode de minéralisation - Mode de quantification
L’analyse multi-métaux en deux normes: La minéralisation, NF EN 13805, l’analyse, NF EN 15763
Pourquoi valider ? s’appuyer sur un plan d’expériences afin de s’assurer de la justesse de notre analyse, de pouvoir rendre des limites de quantification toujours de plus en plus basses, et de pouvoir étendre le domaine d’application (le nombre d’éléments et d’autres matrices au-delà de la norme.
Être reconnu par le Comité Français d’Accréditation

83
MODE DE MINÉRALISATION
Broyage / Homogénéisation
Reprise du minéralisat/ dilution
Préparation
(ne garder que la partie comestible)
Pesée dans un tube 0.3- 0.5g + 3mL HNO3
Chauffage micro-ondes fermé Ultrawave 15mn
Quantification et Analyse des éléments en un run en ICP-MS
Céréales, légumes et fruits , produits diététiques et de régime produits riches en huile ( graines oléagineuses), Produits laitiers ( fromage, lait), produits d’origine animales (poissons, matières grasses, produits de la pêche) , aliments pour animaux ( farine de poissons, aliments composés…) huile de poissons huiles végétales

84
RÉSULTAT DE L’INNOVATION
précise et robuste : nécessaire pour les mesures de métaux lourds dans les aliments afin d'assurer la conformité aux règlements.
ICP-MS élémentaire et isotopique offre la possibilité d'analyser toute une série d'éléments dans un même essai,
Gain de productivité (coût et temps): fiabilité et rapidité du résultat permettant un relais plus rapide auprès du fabricant, de l’importateur, du consommateur

85
INNOVATION ANALYTIQUE : UNE NOUVELLE APPROCHE PLUS PERFORMANTE VALEUR AJOUTÉE POUR LE LABORATOIRE ET LE CLIENT
La technologie permet aux laboratoires de sécurité alimentaire afin d'améliorer sensiblement leur productivité, avec plus de 50 échantillons analysés par heure.
Autres avantages importants de l'ICP-MS comprenant une sensibilité accrue, un rapport signal sur bruit élevé et la flexibilité d'analyser n'importe quel élément du tableau périodique.
La méthode offre de beaucoup plus faibles limites de détection par rapport à l’absorption atomique en four graphite (GFAA) et inductif spectrométrie d'émission optique à plasma (ICP-OES) tout en produisant moins d'interférences que ICP-OES.

86
Pesée de l’échantillon
Hydrolyse enzymatique
B12
Enzyme : pepsine et/ou α- amylase
Bain 37°C-30min
Bain 100°C-30 min
B9/B8
Enzyme : pancréatine
Bain 37°C-30min
Bain 100°C- {20 min B9
{30 min B8
B5
Enzyme : pepsine et phosphatase alcaline
Bain 50°C-3h
Bain 20°C-18h
Purification sur colonnes immunoenzymatiques spécifiques
Purification sur cartouches échangeuses d’anions et de cations
B12
Eluant : TFA 0.025%
Détection : HPLC/UV
361 nm
Colonne Ascentis C18
Vinjecté: 100μL
B9
Eluant : TFA 0.1%
280 nm
Colonne Aquasil C18
four 37 °C
Vinjecté: 100μL
B8
Eluant : TFA 0.025%/CH3CN (90/10)
204 nm
Colonne Nucleoshell RP 18,2,7 μm
Four 37°C
Vinjecté: 100μL
B5
Eluant : tampon KH2PO4 + Eluant de dérivation post-colonne
Détection : HPLC/FLUO
Ex : 345 nm/Em :455 nm
Colonne Lichrospher 100RP18 end capped 5μm
Four 90°C
Vinjecté: 100μL
QUALITÉ ALIMENTAIRE
PROFIL NUTRITIONNEL INNOVATION ANALYTIQUE DOSAGE MULTI-VITAMINES

87
GESTION D’ALERTE – INNOVATION VERS UNE NOUVELLE MÉTHODE
Arsenic dans les boissons et aliment : le cas du riz
Méthode classique : mesure As total
 As minéral, As organique ?
Spéciation méthode appliquée aux matrices riz, produits à base de riz, jus de fruits
IC-ICP/MS : Chromatographie ionique couplée à la détection ICP/MS
Implication de l’AOAC
Importance de la spéciation pour une mesure pertinente de l’exposition de la population

88
Règlement européen n° 10/2011 du 14 janvier qui définit la limite de migration spécifique pour les matériaux en contact
Phtalates : plastifiant, souplesse, PVC, Epoxy, PGT
Boissons alcoolisées, utilisation de nombreuses matières plastiques : cuves, revêtement, tuyaux, transport
Phtalates solubles dans ETOH
Les seuils maximaux admis pour les phtalates dans les vins et spiritueux sont les suivants :
0,3 mg/kg pour DBP
1,5 mg/kg pour DEHP
9 mg/kg pour DINP/DIDP
30 mg/kg pour BBP
Méthodes et technologie GC/MS conforme à la recommandation OIV n° 477-2013 et 521-2013
PHTALATES DANS LES BOISSONS ALCOOLISÉES ET DOSAGE GC/MS

89
CONCLUSION
Besoin qualité, sécurité, authenticité des produits
L’innovation en méthodologie d’analyses déterminé par de nouvelles approches
Méthodes multi-analyte développée à SGS MULTILAB
Multi-résidus pesticides
Multi mycotoxines
Multi résidus médicamenteux
Multi métaux lourds
Optimisation des plans de contrôles en réponse aux exigences de nos clients
PRÉOCCUPATION
INNOVATION
SOLUTION
OPTIMISATION

90
DÉVELOPPEMENT PRESTATION ANALYTIQUE
Innovation réalisée sous la contrainte
Résolution de problématique des plans de contrôles
Suivi de la mise sur le marché : service à plus haute valeur ajoutée
-> Suivi de l’usage qu’en feront nos clients par rapport à leurs besoins
Derrière toute méthode il y a une philosophie
Ces innovations analytiques déterminent l’augmentation de la valeur ajoutée des services et prestations de notre laboratoire pour nos clients
CONCLUSION

91
Innovation et création espace numérique du laboratoire interaction avec ses clients et veille technique, scientifique et réglementaire https://mobile.twitter.com/expertscience/status/483882987285917696
13 janvier 2015 : INNOVATION AU LABORATOIRE
Inauguration de l’extension du laboratoire
EN SAVOIR PLUS… POUR INFORMATION

92

Yvon GERVAISE
yvon.gervaise@sgs.com
@expertscience : http://twitter.com/expertscience
http://expertscience.over-blog.com
https://plus.google.com/+YvonGervaise
http://slideshare.net/expertscience
Directeur, SGS Multilab Rouen
65 rue Ettore Bugatti - BP 90014 –
76801 Saint Etienne du Rouvray
t 02 35 07 91 80 f 02 35 07 91 25
Merci de votre attention
Les conférences
et interventions
du labo
Vidéo du
laboratoire
Journal
collaboratif
Secur’Food – 14/10/2014

Expose Yvon Gervaise Rrennes colloque adria maison de l' agriculture 6-11-14

Empfohlen

Empfohlen

Weitere ähnliche Inhalte

Was ist angesagt?

Was ist angesagt? (20)

Andere mochten auch

Andere mochten auch (17)

Ähnlich wie Expose Yvon Gervaise Rrennes colloque adria maison de l' agriculture 6-11-14

Ähnlich wie Expose Yvon Gervaise Rrennes colloque adria maison de l' agriculture 6-11-14 (19)

Mehr von Yvon Gervaise

Mehr von Yvon Gervaise (20)

Expose Yvon Gervaise Rrennes colloque adria maison de l' agriculture 6-11-14