Obtención de alquenos y alquinos mediante reacciones de eliminación en haluros de alquilo y alcoholes

1. Dr. Edgar García-Hernández.
Instituto Tecnológico de Zacatepec.

2. Química Orgánica II. 2

3.  Sustitución.
CH3 Cl Na+OH- H2O
Adición.
H H
H C C
 Eliminación.
Rearreglos.
+ CH3 OH + Na+Cl-
H Br Br
CCl4
H H
H C C
H
Br Br
+
H H
H C C
H
H Br
KOH
H H
H C C
H
+ H Br
CH3 CH3
H3C C C
CH3
CH3 H
CH3 C C
CH2
CH3
H+
Química Orgánica II. 3

4. Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en
carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o
triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.
C C
+
C C Z
A B
+ ZAB
sustrato reactivo productos
Química Orgánica II. 4

5. CH3 CH CH CH3 +
Br Br
2,3-dibromobutano
2 KOH CH3 C C CH3 + 2 KBr + 2 HOH
hidróxido de 2-butino
potasio
2-clorobutano
etanol
CH3 CH CH CH3 +
Cl H
KOH CH3 CH CH CH3 + KCl + HOH
2-buteno
(mayoritario)
hidróxido de
potasio
Química Orgánica II. 5

6. Química Orgánica II.
6

7. Grupo Funcional
 El enlace Pi es el grupo funcional.
 Es más reactivo que el enlace sigma.
Energías de disociación de enlace:
C=C 146 kcal/mol
C-C -83 kcal/mol
Enlace Pi 63 kcal/mol
Química Orgánica II. 7

8.  Los enlaces sigma alrededor de C tienen una hibridación
sp2.
Los ángulos son aproximadamente de 120o.
No hay electrones de antienlace.
La molécula es planar alrededor del doble enlace.
El enlace Pi se forma por el traslape de los orbitales p
paralelos, perpendiculares al plano de la molécula.
Química Orgánica II. 8

9.  Los orbitales híbridos tienen más carácter s.
 El enlace Pi acerca más a los átomos de carbono.
El ángulo de enlace se incrementa con los orbitales pi.
 El ángulo C=C-H es 121.7
 El ángulo H-C-H es 116. 6
9
etileno etano
Química Orgánica II.

10.  Los orbitales p se traslapan para formar el enlace.
No es posible la rotación sin el rompimiento del enlace pi
(63 kcal/mol).
 El isómero cis no puede convertirse en trans sin que
ocurra una reacción química.
No hay traslape entre orbitales
Química Orgánica II. 10
p perpendiculares

11. Grupos similares en el mismo lado del doble enlace, el
alqueno es cis.
Grupos similares en lados opuestos del doble enlace, el
alqueno es trans.
Todos los cicloalquenos se asumen cis.
 Los cicloalquenos trans son inestables, a menos que el
anillo tenga al menos 8 carbonos.
Química Orgánica II. 11

12. 12
C C
CH3
H
H
CH3CH2
C C
Br
H
Br
H
trans-2-penteno cis-1,2-dibromoeteno
Química Orgánica II.

13. Use las reglas Cahn-Ingold-Prelog para asignar las
prioridades de los grupos unidos a cada carbono del doble
enlace.
 Si los grupos de mayor prioridad están del mismo lado, el
nombre es Z (zusammen).
 Si los grupos de mayor prioridad están en lados opuestos,
el nombre es E (entgegen).
Química Orgánica II. 13

14. 14
1 Cl
C C
H3C
H
Cl
CH2
C C
H
CH CH3
H
2
1
2
2Z
2
1
1
2
5E
(2Z, 5E)-3,7-dicloro-2,5-octadieno
Química Orgánica II.

15.  Calores de Hidrogenación:
Alqueno + H2  Alcano + energía
 Más calor liberado, alqueno de mayor energía.
15
30.3 kcal
27.6 kcal
Química Orgánica II.

16.  Los alquenos más sustituidos son más estables.
H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2
no sust. < monosust. < disust. < trisust. < tetrasust.
 Los grupos alquilo estabilizan al doble enlace.
Alquenos estéricamente menos impedidos.
16
Grupos más cercanos Mayor separación
Química Orgánica II.

17. Estabilidad: cis < geminal < trans
 El isómero menos estable tiene mayor energía, es decir,
tiene un mayor calor de hidrogenación exotérmico.
17
cis-2-buteno CH3 28.6 kcal
C C
CH3
H H
(CH 28.0 kcal 3)2C=CHIsobutileno 2
trans-2-buteno 27.6 kcal
H
C C
CH3
CH3 H
Química Orgánica II.

18.  Isómeros cis son más estables que los trans.
 Los anillos pequeños tienen una tensión adicional en el
anillo.
Debe haber al menos 8 carbonos para tener un doble
enlace trans estable.
En el ciclodeceno (y superiores) el doble enlace trans es
casi tan estable como el cis.
Química Orgánica II. 18

19. Química Orgánica II. 19

20. 20
 Deshidrohalogenación
(-HX)
 Deshidratación de
alcoholes (-H2O)
 Deshalogenación de
dibromos vecinos (-X2)
Química Orgánica II.

21.  Eliminación Unimolecular.
Se pierden dos grupos (generalmente X- y H+)
El nucleófilo actúa como base
También se obtienen productos SN1 (mezcla)
Química Orgánica II. 21

22.  El ion haluro sale, formando un carbocatión.
La base remueve un H+ del C adyacente.
Se forma el enlace Pi.
22
H
H C
H
C
CH3
CH3
Br
H
C
H
H
C CH3
CH3
H
O
H
H
C
H
H
C CH3
CH3
C C
H
CH3
CH3
H
+
+ H3O
Química Orgánica II.

23. 23
H
O
H
H
C
H
H
C CH3
CH3
C C
H
CH3
CH3
H
+
+ H3O
Química Orgánica II.

24. Nota: El primer paso es igual a la SN1
Química Orgánica II. 24

25.  Eliminación Bimolecular.
Requiere una base fuerte.
El haluro y el protón H+ salen al mismo tiempo- no hay
intermediario.
Química Orgánica II. 25

26. 26
H
H C
H
C
CH3
CH3
Br
C C
H
CH3
CH3
H
O
H
-
+ H2O +
Br
Química Orgánica II.

27. Química Orgánica II. 27

28. E2 E1
Terciario > Secundario Terciario > Secundario
Base fuerte Base débil
No importa la polaridad del solvente Buen solvente ionizante
velocidad = k[haluro][base] velocidad = k[haluro]
Producto Saytzeff Producto Saytzeff
Grupos salientes coplanares
No requiere geometría
(generalmente anti)
Estado de transición Intermediarios
No se presentan rearreglos Rearreglos por migración de :H- ó
:CH3
-
Química Orgánica II. 28

29. La fuerza del nucleófilo determina el orden: Nucleófilos
fuertes presentarán SN2 ó E2.
Los haluros primarios generalmente presentan SN2.
Los haluros terciarios presentan una mezcla de SN1, E1 ó
E2
Altas temperaturas favorecen las reacciones de
eliminación.
Bases voluminosas favorecen las reacciones de
eliminación.
Nucleófilos buenos, pero bases débiles, favorecen las
Qurímeicaa Orcgácniicao IIn. es de sustitución. 29

30. Es común una mezcla de productos.
Química Orgánica II. 30

31. 31
+ y el X- deja el carbono
Una base fuerte abstrae al Hβ
adyacente (Cα).
 Los haluros terciarios y los haluros secundarios e
impedidos dan buenos rendimientos.
 Utilizar una base voluminosa si el haluro de alquilo
tiende a la sustitución.
Química Orgánica II.

32. 32
2-Bromo-2-metilbutano
2-Metil-2-buteno
2-Metil-1-buteno
Química Orgánica II.

33. Regla de Zaifzeft
 El producto principal es el alqueno más sustituido, es decir el
más estable.
33
2-Metil-2-buteno
(69%)
Más sustituido
Más estable
2-Metil-1-buteno
(31%)
Menos sustituido
Menos estable
Química Orgánica II.

34. La reacción (2), que da el alqueno más estable ocurre más rápido
que la reacción (1), que da el alqueno menos estable.
Química Orgánica II. 34

35. + menos impedido.
Las bases voluminosas abstraen al Hβ
 El alqueno menos sustituido es el producto principal.
35
H
CH3 C
H
CH3
C
Br
CH2
H
_
CH3CH2O
CH3CH2OH
C C
CH3
H3C
H CH3
C C
H
CH3CH2
H H 3C
71% 29%
C C
CH3CH2
28% 72%
H
H H 3C
C C
CH3
_ H3C
H CH3
CH3CH2OH
H
CH3 C
H
CH3
C
Br
CH2
H
(CH3)3CO
Química Orgánica II.

36. (CH3CH2)3N :
trietilamina
CH3
C
H3C
O
CH3
_
tert-butoxido
CH(CH3)2
N
H
CH(CH3)2
diisopropilamina
H N CH3 3C
2,6-dimetilpiridina
Química Orgánica II. 36

37. Los grupos salientes deben ser trans diaxiales
Química Orgánica II. 37

38. 38
 La mayoría de los alcoholes al ser calentados en presencia
de ácidos fuertes, provoca que estos pierdan una molécula
de agua.
 Se utilizan ácidos de Bronsted (donadores de protones)
como ácido sulfúrico y ácido fosfórico.
 La protonación del OH lo convierte en un buen grupo
saliente, HOH
 Carbocatión intermediario, como E1
 EL solvente prótico remueve al H+ adyacente
Química Orgánica II.

39. 1. Condiciones experimentales: La temperatura y la
concentración requeridas están relacionadas con la
estructura de los alcoholes.
Química Orgánica II. 39

40. Facilidad de
deshidratación: H H
H
Química Orgánica II. 40

41. 2. Algunos alcoholes primarios y secundarios tienen
rearreglos en sus esqueletos durante la deshidratación.
Note que la
estructura del
esqueleto del
reactante es:
Mientras que
la estructura
del esqueleto
del producto
es:
C
C C
C
C C
C
C C
C
C C
Química Orgánica II. 41

42. Química Orgánica II. 42

43. Química Orgánica II. 43

44. Química Orgánica II.
44

45. Algunas reacciones de ellos son como las de los alquenos:
adición y oxidación.
Algunas reacciones son específicas de los alquinos.
Química Orgánica II. 45

46.  El enlace sigma es un traslape sp-sp.
Química Orgánica II. 46

47. •Los dos enlaces pi son orbitales p sin hibridizar.
Se traslapan a 90, los cuales se mezclan en formas
cilíndricas.
Química Orgánica II. 47

48. Mayor carácter s, por lo que su longitud de enlace es
menor.
48
El ángulo de enlace es 180, por lo que su geometría es lineal
Química Orgánica II.

49.  Los alquinos terminales, R-CC-H, son más ácidos que
otros hidrocarburos.
Acetileno  acetiluro por NH2
-, pero no por OH- o RO-.
Mayor carácter s, por lo que el par de electrones en el
anión está más cercano al núcleo. Hay menor separación
de carga, por lo que son más estables.
Química Orgánica II. 49

50. Química Orgánica II. 50

51.  La eliminación de dos moléculas de HX de un dihaluro
vecinal o geminal produce un alquino.
Primer paso: (-HX) es fácil, formando un haluro de vinilo.
Segundo paso: La eliminación del HX del haluro de vinilo
requiere una base fuerte y altas temperaturas.
Química Orgánica II. 51

52. KOH (fundido)
Br Br
KOH fundido o KOH en una solución con alcohol a 200C
favorece un alquino interno.
El amiduro de Sodio, NaNH2, a 150C, seguido por agua,
favorece la formación de un alquino terminal.
52
CH3 C C CH2 CH3
200°C
CH3 CH CH CH2 CH3
, 150°C
CH3 CH2 C CH
1)NaNH2
2) H2O
CH3 CH2 CH2 CHCl2
Química Orgánica II.

53. Química Orgánica II. 53

54. Química Orgánica II.
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