1. Propiedades físicas de aldehídos y cetonas
Estructura del grupo carbonilo
Tanto el carbono como el oxígeno del grupo carbonilo tienen hibridación sp2 y
se encuentran en el mismo plano que los otros dos sustituyentes, con unos
ángulos de enlace de 120º.
Polaridad del enlace C=O
El oxígeno del grupo carbonilo tiene dos pares de electrones solitarios y es más
electronegativo que el carbono, lo que provoca una polarización del enlace
carbono-oxígeno, generando carga parcial positiva sobre el carbono y
negativa sobre el oxígeno. Dicha polarización convierte al carbono en
electrófilo y al oxígeno en nucleófilo.
Puntos de fusión y ebullición
Esta polarización hace que los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas
sean más elevados que los de los hidrocarburos de peso molecular similar,
debido a las interacciones entre dipolos.(Punto de ebullición del propanal
49ºC)
Interacciones dipolo-dipolo
Métodos de síntesis de aldehídos y cetonas
Para preparar aldehídos y cetonas se pueden emplear los siguientes
métodos:
Oxidación de alcoholes primarios y secundarios

2. Oxidación de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los alcoholes
primarios dan aldehídos y los secundarios cetonas.
Sobreoxidación de alcoholes
Los alcoholes primarios en presencia de agua oxidan a ácidos
carboxílicos, lo que obliga a utilizar reactivos anhídros como el complejo
de cromo con piridina en diclorometano.
La oxidación de alcoholes alílicos se realiza con dióxido de Manganeso
Ozonolisis
Los alquenos rompen con ozono generando aldehidos y cetonas. La
reacción requiere un reductor de segunda etapa.
Hidratación de alquinos

3. Hidratación de alquinos, produce enoles que tautomerizan a
compuestos carbonilos. Ésta hidratación puede ser Markovnikov
utilizando agua, sulfúrico y sulfato de mercurio. La hidroboración-
oxidación produce la adición anti-Markovnikov.
Formación de hidratos
El agua ataca al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Este proceso es
catalizado por ácidos generando dioles geminales también llamados hidratos
del carbonilo.
En medios básicos la reacción mas favorecida es la condensación aldólica
que se estudia posteriormente.
Desplazamiento de los equilibrios
Las hidrataciones de aldehídos y cetonas son reversibles. El equilibrio se
encuentra desplazado hacia la derecha en el caso de los aldehídos y hacia la
izquierda en el de las cetonas. Esto se explica por la diferencia de reactividad
ya que los aldehídos son más reactivos que las cetonas, debido a la cesión de
carga por parte de las cadenas hacia el grupo carbonilo que disminuye su
reactividad.
Formación de hemiacetales y acetales
Formación de hemiacetales
Los alcoholes se adicionan también a aldehídos y cetonas, los productos
formados se llaman hemiacetales. Estas reacciones son equilibrios desplazados
hacia el carbonilo inicial, excepto los formados a partir de carbonilos muy
reactivos como el metanal.

4. También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e
hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de 5 o 6
miembros.
Síntesis de acetales
La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos
no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal se
sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así
formados se denomina acetales.
Cada etapa en la formación del acetal es reversible, esto permite la hidrólisis
del mismo en un medio ácido.
Formación de Iminas
Síntesis de iminas
Los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco y aminas primarias
formando hemiaminales, que deshidratan fácilmente dando lugar a iminas.
Mecanismo de la reacción
La formación de iminas es una condensación entre carbonilos y aminas
primarias con eliminación de una molécula de agua. El proceso es reversible y
es necesaria la eliminación del agua para desplazar el equilibrio.

5. Isomería de las iminas
Los aldehídos y cetonas asimétricas producen iminas isómeras, siendo
mayoritario el isómero que presente menos repulsiones entre grupos.
Formación de Oximas
Síntesis de Oximas
La hidroxilamina H2NOH condensa con aldehídos y cetonas en un medio
ligeramente ácido para formar oximas.
El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas, que
vimos en el punto anterior.
Formación de Semicarbazonas
Síntesis de Semicarbazonas
La semicarbazida condensa con aldehídos y cetonas, generando
semicarbazonas

6. El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas, que
vimos en el punto anterior.
Formación de Hidrazonas
Síntesis de Hidrazonas
La hidrazina H2N-NH2 condensa con aldehídos y cetonas en un medio
ligeramente ácido para formar hidrazonas.
El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas, que
vimos en el primer punto de este grupo de reacciones.
Oxidación de Baeyer-Villiger
Las cetonas se oxidan con perácidos
Los ácidos peroxicarboxílicos también se adicionan sobre el grupo carbonilo
de aldehídos y cetonas, produciendo ésteres mediante una transposición.
Mecanismo de Baeyer Villiger
El mecanismo de esta reacción consiste en el ataque del oxígeno (rojo) del
peroxiácido al carbono carbonilo de aldehídos o cetonas. El aducto formado
es inestable y se descompone, produciéndose la migración de un grupo

7. alquilo del carbono carbonilo al oxígeno, para dar un éster.
Ensayos de Fehling y Tollens
Son ensayos analíticos específicos de aldehídos, basados en su fácil oxidación
a ácidos carboxílicos.
Ensayo de Fehling
El ensayo de Fehling se emplea como oxidante el ión cúprico en medio básico,
la precipitación de oxido cuproso (rojo) indica la presencia de un aldehído.
Ensayo de Tollens
El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolución amoniacal de plata,
con presencia de un aldehído se produce un precipitado de plata elemental
en forma de espejo de plata.
Alquilación de enolatos
Condensación de aldehídos y cetonas

8. Los valores de pKa de los hidrógenos α de aldehídos y cetonas oscilan entre 18
y 21. Esto hace que bases fuertes desprotonen este carbono generando
enolatos.
Mecanismo de la condensación aldólica
Los iones enolato se encuentran estabilizados por resonancia, deslocalizando
la carga negativa sobre el oxígeno. La resonancia convierte al enolato en una
base relativamente débil cuyo ácido conjugado es relativamente fuerte (pKa
= 18-20).
Este híbrido de resonancia posee cargas negativas repartidas entre el carbono
y el oxígeno, por tanto, puede atacar como nucleófilo por ambos átomos,
aunque lo mas habitual es el ataque por el carbono, lo que se conoce como
alquilación de enolatos.
Alquilación y protonación de enolatos

9. Los enolatos se protonan sobre el oxígeno dando lugar a enoles que por
tautomeria se convierte en el carbonilo correspondiente.
Condensación de aldehídos y cetonas
Es la reacción por la que dos moléculas de un aldehído o cetona condensan
entre si, formando un compuesto llamado aldol. La reacción se realiza en
medio básico (NaOH acuoso y diluido) y a una temperatura baja.
Mecanismo de la condensación aldólica
El mecanismo de la condensación aldólica transcurre en tres etapas:
Etapa 1.- Formación del enolato por sustracción del hidrogéno a.
Etapa 2.- Atáque nucleófilo del enolato al carbonilo de otras moléculas.
Etapa 3.- Protonación del aldol.

10. Deshidratación del aldol
Si la temperatura supera los 5ºC el aldol pierde agua formando el a,b-
insaturado. El mecanismo de esta reacción transcurre a través del enolato,
que elimina ión hidróxido dando el producto final.
Mecanismo de la deshidratación
Alquilación de enolatos

11. Condensación de aldehídos y cetonas
Los valores de pKa de los hidrógenos α de aldehídos y cetonas oscilan entre 18
y 21. Esto hace que bases fuertes desprotonen este carbono generando
enolatos.
Mecanismo de la condensación aldólica
Los iones enolato se encuentran estabilizados por resonancia, deslocalizando
la carga negativa sobre el oxígeno. La resonancia convierte al enolato en una
base relativamente débil cuyo ácido conjugado es relativamente fuerte (pKa
= 18-20).
Este híbrido de resonancia posee cargas negativas repartidas entre el carbono
y el oxígeno, por tanto, puede atacar como nucleófilo por ambos átomos,
aunque lo mas habitual es el ataque por el carbono, lo que se conoce como
alquilación de enolatos.

12. Alquilación y protonación de enolatos
Los enolatos se protonan sobre el oxígeno dando lugar a enoles que por
tautomeria se convierte en el carbonilo correspondiente.