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MODULO N° 3 M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
<ul><ul><ul><li>Las producciones más altas de cobre en Chile, provienen de los yacimientos con depósitos de cobre porfíric...
<ul><li>Al analito que es una agente oxidante se le adiciona un exceso de yoduro, liberándose una cantidad de yodo equival...
<ul><li>PROCEDIMIENTO </li></ul><ul><ul><ul><li>Ataque de le muestra con ácidos minerales. </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul...
<ul><li>PORCIÓN DE MUESTRA </li></ul><ul><ul><li>Tiene estrecha relación con la concentración del analito, en este caso el...
<ul><li>TRATAMIENTO DE LA MUESTRA </li></ul><ul><li>Descomposición de la muestra con ácidos inorgánicos </li></ul><ul><li>...
<ul><li>Al calentar con HCl(c), se pierde HCl gaseoso hasta que queda una solución 6M a ebullición constante (cercano a 11...
<ul><li>ACIDO SULFÚRICO (H 2 SO 4 ) </li></ul><ul><li>Debe en parte su efectividad como disolvente a su punto de ebullició...
<ul><li>El acido sulfúrico concentrado es 18M o 36N ( 95-98 % de pureza y d= 1,84 g/mL) </li></ul><ul><li>Es un agente des...
<ul><li>ACIDO PERCLÓRICO (HClO 4 ) </li></ul><ul><li>Es un agente oxidante potente y ataca diversas aleaciones de hierro y...
<ul><li>¡CUIDADO! </li></ul><ul><li>El ácido perclórico concentrado en frío no es explosivo, al igual que las disoluciones...
<ul><li>MEZCLAS OXIDANTES </li></ul><ul><li>Agua Regia: Mezcla que contiene 3 volúmenes de HCl y 1 volumen de HNO 3 . </li...
<ul><li>La adición de permanganato persigue lo siguiente: </li></ul><ul><li>Fe +2      Fe 3+  + e -     -0.70 V </li></ul...
<ul><li>Ya que más adelante puede ocurrir: </li></ul><ul><li>Fe +2      Fe +3  + e -   0.7000V </li></ul><ul><li>S 4 O 6 ...
<ul><li>La adición de fluoruro de sodio. </li></ul><ul><li>Una vez que el ion ferroso existente se ha oxidado a ion férric...
<ul><li>La adición del ácido acético y acetato de sodio.  </li></ul><ul><li>La conversión cuantitativa del: </li></ul><ul>...
<ul><ul><li>Pero por otro lado, en soluciones muy ácidas se debe evitar la oxidación del exceso de ioduro por el aire, que...
<ul><li>Luego de adoptar todas las precauciones de eliminación de interferencias químicas y un previo acondicionamiento de...
<ul><li>La adición de ioduro a la muestra problema: </li></ul><ul><li>Cu +2  + e -      Cu +   +0.158V </li></ul><ul><li>...
<ul><li>La expresión anterior se entiende como, si se toma en consideración que la formación del triyoduro (I 2  + I -  = ...
<ul><li>La valoración se representa con: </li></ul><ul><li>I 3 -  + 2e -      3I -  +0.534V </li></ul><ul><li>2S 2 O 3 -2...
<ul><li>A medida que va ocurriendo la reacción empiezan a aparecer algunas reacciones colaterales que pueden interferir en...
<ul><li>El tiocianato no es un indicador, su función esta relacionada con: </li></ul><ul><li>Cu + I -      CuI (s) </li><...
<ul><li>La adición del tiocianato debe postergarse lo que más se pueda para evitar: </li></ul><ul><li>2SCN -  + I 2      ...
<ul><li>Consideraciones finales: </li></ul><ul><ul><ul><li>El exceso razonable de ioduro de potasio es siempre aconsejable...
<ul><li>El ion tiosulfato es un agente reductor moderadamente fuerte. </li></ul><ul><li>El tiosulfato de sodio no es lo su...
<ul><li>Si el pH es muy ácido, se corre el riesgo que se produzca la oxidación por aire del exceso de yodo, dando valores ...
<ul><li>Volatilización del yodo. </li></ul><ul><li>Oxidación del yoduro en exceso por acción del oxigeno del aire.  </li><...
<ul><li>Tienden a descomponerse si el ambiente es muy ácido en:  </li></ul><ul><li>S 2 O 3 2-  +  H +  -> HSO 3 -  +  S (s...
<ul><li>Se retarda la descomposición de las soluciones de tiosulfato de sodio usando agua hervida y fría en su preparación...
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Determinacion de Cu por volumetria redox

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  • Interesante .. pero no detalla ... que hacer cuando hay interferentes como Zn, As, Sb, Mn .... o como es el viraje cuando tiene insolubles.... o que hacer con una muestra demasiado ferrosa... esta interesante ... pero demasiado simple ... mucha teoría .. en la práctica es totalmente diferente ..... Tiocianato de Potasio dicen muchos autores y hasta ahora no lo tengo muy clara ... yo utilizo el Tiocianato de Potasio cuando analizo Cu por Permanganato de Potasio... para mi es un método mas exacto que el Tiosulfato de Sodio en el eliminas todos los interferentes... su desventaja es que es un procedimiento mas largo y para operaciones en plantas lo que se necesita es velocidad... Para culminar Felicitaciones por sus aportes M Sc. Elizabetth Arava.....
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Determinacion de Cu por volumetria redox

  1. 1. MODULO N° 3 M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  2. 2. <ul><ul><ul><li>Las producciones más altas de cobre en Chile, provienen de los yacimientos con depósitos de cobre porfírico, donde las especies más abundantes son: calcosina (Cu 2 S), calcopirita (CuFeSO 4 ), covelita (CuS) y bornita ( Cu 5 FeS 4 ) </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Todos los minerales de cobre tienen cantidades variables de hierro, arsénico, antimonio, bismuto, estaño, plomo, molibdeno, renio, selenio, teluro, vanadio, tungsteno, oro, plata y otros elementos. </li></ul></ul></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  3. 3. <ul><li>Al analito que es una agente oxidante se le adiciona un exceso de yoduro, liberándose una cantidad de yodo equivalente al analito presente. </li></ul><ul><li>El yodo liberado se cuantifica utilizando una solución de tiosulfato de sodio, en presencia de almidón como indicador. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  4. 4. <ul><li>PROCEDIMIENTO </li></ul><ul><ul><ul><li>Ataque de le muestra con ácidos minerales. </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Adición de permanganato de potasio. </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Decoloración con sulfato ferroso. </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Adición de ácido acético y acetato de sodio </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Enmascarar el hierro, con fluoruro. </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Reducción del cobre con ioduro. </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Valorar con tiosulfato “estandarizado”, utilizando como indicador el almidón. </li></ul></ul></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  5. 5. <ul><li>PORCIÓN DE MUESTRA </li></ul><ul><ul><li>Tiene estrecha relación con la concentración del analito, en este caso el cobre, y de la concentración de la solución valorante, de tal manera que el gasto obtenido sea lo suficientemente representativo y confiable. </li></ul></ul><ul><ul><li>Para el rango de ocurrencia de trabajo , el peso de 0,25-2,0 g muestra resulta apropiada para una solución valorante de aproximadamente 5 mg Cu/ mL S 2 O 3 2- . </li></ul></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  6. 6. <ul><li>TRATAMIENTO DE LA MUESTRA </li></ul><ul><li>Descomposición de la muestra con ácidos inorgánicos </li></ul><ul><li>ACIDO CLORHIDRICO (HCl) </li></ul><ul><li>Es el disolvente por excelencia para muestras inorgánicas. (aplicación limitada para compuestos orgánicos) </li></ul><ul><li>Se utiliza para disolver óxidos metálicos y óxidos en general. </li></ul><ul><li>El ácido concentrado es casi 12M (37 % de pureza y d= 1,19 g/mL) </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  7. 7. <ul><li>Al calentar con HCl(c), se pierde HCl gaseoso hasta que queda una solución 6M a ebullición constante (cercano a 110°C). </li></ul><ul><li>No es útil para muchos óxidos, sulfuros, carbonatos y ortofosfatos. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  8. 8. <ul><li>ACIDO SULFÚRICO (H 2 SO 4 ) </li></ul><ul><li>Debe en parte su efectividad como disolvente a su punto de ebullición alto ( cercano a 340°C) </li></ul><ul><li>Se utiliza en la descomposición de muchos materiales orgánicos, debido a que numerosos compuestos se deshidratan y oxidan a 340°C; es decir se eliminan de las muestras en forma de CO 2 y agua. </li></ul><ul><li>Ataca los metales y aleaciones en caliente. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  9. 9. <ul><li>El acido sulfúrico concentrado es 18M o 36N ( 95-98 % de pureza y d= 1,84 g/mL) </li></ul><ul><li>Es un agente deshidratante muy enérgico y ataca rápidamente la materia orgánica. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  10. 10. <ul><li>ACIDO PERCLÓRICO (HClO 4 ) </li></ul><ul><li>Es un agente oxidante potente y ataca diversas aleaciones de hierro y aceros inoxidables que no son atacados por otros ácidos minerales. Se utiliza para disolver óxidos metálicos y óxidos en general. </li></ul><ul><li>El ácido concentrado se comercializa como ácido desde el 60% al 72% de pureza ( d= 1,54 – 1,67 g/mL ) </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  11. 11. <ul><li>¡CUIDADO! </li></ul><ul><li>El ácido perclórico concentrado en frío no es explosivo, al igual que las disoluciones diluidas calientes, pero se producen explosiones violentas cuando el ácido perclórico concentrado caliente entra en contacto con materiales orgánicos o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  12. 12. <ul><li>MEZCLAS OXIDANTES </li></ul><ul><li>Agua Regia: Mezcla que contiene 3 volúmenes de HCl y 1 volumen de HNO 3 . </li></ul><ul><li>Mezcla de HNO 3 y HClO 4 : Incrementa su acción disolvente y acelera la oxidación. Tiene la ventaja de ser menos peligrosa que el HClO 4 sólo . </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  13. 13. <ul><li>La adición de permanganato persigue lo siguiente: </li></ul><ul><li>Fe +2  Fe 3+ + e - -0.70 V </li></ul><ul><li>MnO 4 - + 8H + + 5e -  Mn +2 + 4H 2 O +1.51V </li></ul><ul><li>5Fe +2 + MnO 4 - + 8H +  5Fe +3 + Mn +2 + 4H 2 O </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  14. 14. <ul><li>Ya que más adelante puede ocurrir: </li></ul><ul><li>Fe +2  Fe +3 + e - 0.7000V </li></ul><ul><li>S 4 O 6 -2 + 2e -  2S 2 O 3 -2 +0.08V </li></ul><ul><li>2Fe +2 + S 4 O 6 -2  2Fe +3 + S 2 O 3 -2 </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  15. 15. <ul><li>La adición de fluoruro de sodio. </li></ul><ul><li>Una vez que el ion ferroso existente se ha oxidado a ion férrico se procede a enmascararlo. </li></ul><ul><li>Fe +3 + 3(OH - )  Fe(OH) 3 (s) Kps = 2 · 10 -39 </li></ul><ul><li>Fe(OH) 3 + NH 4 F  FeF 6 -3 </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  16. 16. <ul><li>La adición del ácido acético y acetato de sodio. </li></ul><ul><li>La conversión cuantitativa del: </li></ul><ul><li>2S 2 O 3 -2  S 4 O 6 -2 + 2e - </li></ul><ul><li>necesita de un medio que tenga un pH<7. </li></ul><ul><li>Esto se logra formando un buffer </li></ul><ul><li>HAc  H + + Ac - pKa = 4.75 </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  17. 17. <ul><ul><li>Pero por otro lado, en soluciones muy ácidas se debe evitar la oxidación del exceso de ioduro por el aire, que trae consigo un aumento en la concentración de iodo, falseando la relación cuantitativa que existe entre el y el cobre. </li></ul></ul><ul><ul><li>2I -  I 2 + 2e - -0.535V </li></ul></ul><ul><ul><li>O 2 + 4H 3 O - + 4e -  6H 2 O +1.229V </li></ul></ul><ul><ul><li>4I - + O 2 + 4H 3 O -  2I 2 + 6H 2 O </li></ul></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  18. 18. <ul><li>Luego de adoptar todas las precauciones de eliminación de interferencias químicas y un previo acondicionamiento del pH, se pude proceder a la cuantificación. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  19. 19. <ul><li>La adición de ioduro a la muestra problema: </li></ul><ul><li>Cu +2 + e -  Cu + +0.158V </li></ul><ul><li>3I -  I 3 - + e - -0.534V </li></ul><ul><li>Cu +2 + 3I -  Cu + + I 3 - </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  20. 20. <ul><li>La expresión anterior se entiende como, si se toma en consideración que la formación del triyoduro (I 2 + I - = I 3 - ) se favorece con un exceso de al menos un 4% de ioduro . Lo que cataliza a la reacción. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  21. 21. <ul><li>La valoración se representa con: </li></ul><ul><li>I 3 - + 2e -  3I - +0.534V </li></ul><ul><li>2S 2 O 3 -2  S 4 O 6 -2 + 2e - -0.100V </li></ul><ul><li>I 3 - + 2S 2 O 3 -2  3I - + S 4 O 6 -2 </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  22. 22. <ul><li>A medida que va ocurriendo la reacción empiezan a aparecer algunas reacciones colaterales que pueden interferir en la detección del punto final. </li></ul><ul><li>Cu + + I -  CuI (s) </li></ul><ul><li>Este precipitado tiende a adsorber moléculas de I 2 en su superficie, junto con disminuir el exceso de ioduro que se necesita. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  23. 23. <ul><li>El tiocianato no es un indicador, su función esta relacionada con: </li></ul><ul><li>Cu + I -  CuI (s) </li></ul><ul><li>CuI(s ) + SCN -  CuSCN + I - </li></ul><ul><li>Liberando el I 2 adsorbido en el precipitado, siendo este ultimo el I 2 de nuestro interés en la valoración. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  24. 24. <ul><li>La adición del tiocianato debe postergarse lo que más se pueda para evitar: </li></ul><ul><li>2SCN - + I 2  2I - + (SCN - ) 2 </li></ul><ul><li>Que se traduce en resultados inferiores a los esperados en la valoración con tiosulfato. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  25. 25. <ul><li>Consideraciones finales: </li></ul><ul><ul><ul><li>El exceso razonable de ioduro de potasio es siempre aconsejable. </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>La acidez de la solución debe ser ajustada bajo ciertos limites, ideal es mantenerlo entre 3.5 a 4.0, el buffer utilizado para ello es el Acetato – Amonio, otorgado por el bifloruro de amonio y el ácido acético, que otorga un pH más alto pero permitido (pH~5). </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Por otro lado la acidez no debe ser demasiado alta, debido a que los resultados serian ligeramente más alto, debido a la oxidación del ioduro por el aire. </li></ul></ul></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  26. 26. <ul><li>El ion tiosulfato es un agente reductor moderadamente fuerte. </li></ul><ul><li>El tiosulfato de sodio no es lo suficientemente puro para ser patrón primario. </li></ul><ul><li>Se utiliza para determinar agentes oxidantes por un procedimiento indirecto que incluye al yodo como intermediario. </li></ul><ul><li>La conversión de tiosulfato en tetrationato requiere pH menor a 7. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  27. 27. <ul><li>Si el pH es muy ácido, se corre el riesgo que se produzca la oxidación por aire del exceso de yodo, dando valores sobre lo real. </li></ul><ul><li>Con el yodo el ion tiosulfato se oxida cuantitativamente a ion tetrationato (S 4 O 6 2- ) de acuerdo a la semi reacción: </li></ul><ul><li>S 2 O 3 2- -> S 4 O 6 2- </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  28. 28. <ul><li>Volatilización del yodo. </li></ul><ul><li>Oxidación del yoduro en exceso por acción del oxigeno del aire. </li></ul><ul><li>Adición prematura del almidón. </li></ul><ul><li>Descomposición de las soluciones de tiosulfato de sodio. </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  29. 29. <ul><li>Tienden a descomponerse si el ambiente es muy ácido en: </li></ul><ul><li>S 2 O 3 2- + H + -> HSO 3 - + S (s) </li></ul><ul><li>Se normalizan las soluciones frente a: KIO 3 , K 2 Cr 2 O 7 , KBrO 3 y Cu metálico. </li></ul><ul><li>Las variables que influyen en la estabilidad de las soluciones están: pH, presencia de microorganismos, concentración de las soluciones, presencia de ione Cu 2+ ( cataliza la oxidación atmosférica del tiosulfato) y la exposición a la luz del sol (guardar soluciones en frasco oscuro). </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
  30. 30. <ul><li>Se retarda la descomposición de las soluciones de tiosulfato de sodio usando agua hervida y fría en su preparación y adicionando carbonato de sodio ( pH=9-10) que retarda la acción de bacterias que metabolizan el ion tiosulfato a iones sulfito y sulfato. </li></ul><ul><li>Por eso es importante la calidad del agua que se utiliza debido a que el CO 2 disuelto favorece la dismutación del ion tiosulfato en HSO 3 - + S (s) . </li></ul>M Sc. Elizabeth Arancibia Araya

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