Protocole utilisation pleco sulfure d'argent

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Rapport vacation Novembre 2015
PROTOCOLE D’UTILISATION DU PLECO POUR LE NETTOYAGE DES
SULFURES D’ARGENT
Objectif
 Réduction de la couche d’argent terni (Ag2S) par électrolyse sans perte de matière en présence de composés
non métalliques.
Conseil : le pH de l’électrolyte utilisé pour des fibres textiles métalliques doit préférentiellement se trouver entre 4,6 et
5,2.
Méthode
1) Préparation de l’électrolyte
L’électrolyte utilisé pour ce traitement est une solution de nitrate de sodium NaNO3 à 1% (m/v) tamponné (acide
acétique/acétate de sodium de concentration 10-4
M) et de pH égal à 5 (Degrigny, Rapport St Maurice, p.20). L’eau
distillée doit avoir un pH compris entre 5,5 et 6,5 (conductivité<10µS/cm).
Rappelons qu’un mélange équimolaire d’acide acétique et d’acétate de sodium, avec le dosage de l’acide faible pour
sa base conjuguée, à un pH théorique de 4,75 soit égal au pKa(CH3COOH/CH3COO-
).
Préparation de 1L de solution de nitrate de sodium à 1%m/v (pH=5,3 et 10-4
M d’acide acétique et d’acétate
de sodium) :
 Avec une micropipette, prélever 585µL d’acide acétique glacial (P=99%, d=1,050) que l’on ajoute à un peu
d’eau distillée dans une fiole jaugé de 1L.
 Ajouter 1,3 g d’acétate de sodium trihydraté, agiter la solution, puis compléter jusqu’au trait de jauge avec
l’eau distillée du laboratoire (pH=6,3).
 On obtient ainsi 1L de solution tampon de concentration 10-2
M à pH=4,7
 Prélever 10 mL de cette solution tampon que l’on ajoute à un peu d’eau distillée dans une fiole jaugé de 1L
avec une quantité de nitrate de sodium (NaNO3) de 10g, puis agiter.
 Compléter avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.
 La solution électrolytique obtenue a un pH de 5,3 avec l’eau distillée du laboratoire à pH=6,3.
Remarque :
- Le pH de l’électrolyte (non utilisé pour une électrolyse) est stable pendant une journée de mesure et tend à
augmenter de 0,1 à 0,2 les jours suivants. La solution est donc à renouveler tous les jours à partir de la
solution tampon à pH=4,7.
Marie-Gabrielle DURIER, Vacation Ministère de la Culture et de la Communication,
Au laboratoire Arc’Antique, Nantes

Durier Marie-Gabrielle, Protocole d’utilisation du Pleco pour le nettoyage des sulfures d’argent
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- Le pH de l’électrolyte est un peu plus élevé que le pH attendu d’après les indications du rapport
« installation du Pleco » (Degrigny). L’acide acétique utilisé est probablement trop vieux ou l’on
pourrait chercher à obtenir une eau osmosée plus proche d’un pH=5.
2) Vérifier le potentiel de l’électrode ESS
A réaliser en début de chaque semaine. On règle le multimètre pour des mesures de potentiels en mV. Le
potentiel mesuré doit être inférieur à 1mV.
Ex : E=0,78mV
On branche l’électrode ref des ref à la borne « com » et l’électrode à vérifier sur la borne de mesure notée
« mV ».
3) Vérification du potentiel d’abandon de l’électrode de carbone vitreux
L’électrode de référence choisie pour le traitement avec le Pleco est le carbone vitreux (CV). Les mesures de
potentiels entre cette électrode et l’objet (la cathode) permettent d’avoir un contrôle sur les réactions
électrochimiques produites. Le potentiel du carbone vitreux doit être stable pendant les mesures.
 Effectuer un suivi du potentiel à l’abandon du carbone vitreux (CV) par rapport à l’électrode de
référence de sulfate mercureux (ESS) dans la solution de traitement considérée (NaNO3 à 1%
tamponné) avant et après chaque série de mesures de la journée pendant 20 à 30 min afin de vérifier
sa stabilité.
 Cette mesure est à faire pendant l’installation du Pleco.
Mesures avec un multimètre
On branche l’électrode de référence (ESS) à la borne « com » et l’électrode (CV) à vérifier sur la borne de
mesure noté « V » avec un câble muni d’une pince crocodile.
Exemple :
Dans une solution conductrice de Na2SO4 à pH=6, la différence entre l’électrode de référence ESS et celle de
carbone vitreux, après stabilisation (30min environ), est de -100 mV/ESS.
Borne « com »
(électrode ESS)
Figure 1 : montage de vérification
du potentiel du carbone vitreux
par rapport à l’électrode de
référence (ESS) avec voltmètre.
Borne « V »
(électode de travail
CV)
Electrode ESS
Carbone Vitreux

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Dans l’électrolyte considéré (NaNO3 à 1% tamponné), la différence entre l’électrode de référence ESS et celle
de carbone vitreux est de -250 mV/ESS à t=0s et -150 mV/ESS à t=15min.
Mesures avec un potentiostat EmStat piloté avec le logicie PSl Trace 4
On réalise un montage comprenant trois électrodes immergées dans une solution de Na2SO4 saturée et reliées
au potentiostat (EmStat) :
- Electrode de référence ESS
- Contre électrode : tige en inox
- Electrode de travail : carbone vitreux (CV)
On trace ainsi le potentiel de corrosion du carbone vitreux par rapport à ESS en fonction du temps pendant
30min.
 Sur le logiciel PSTrace4, on sélectionne le mode « Open potentiometry »
 Entrer tinterval=1s et trun=1800s
NaNO3 (1%m/v et
pH=5,3)
Na2SO4 (pH=7,5 et
C=0,1M)
Na2SO4 (pH=6) Na2SO4 saturée
(pH=9,5)
Ecorr (CV) -0,25V/ESS - 0,2V/ESS - 0,25V/ESS - 0,4V/ESS
Tableau 1 : résultat du potentiel à l’abandon du carbone vitreux par rapport à ESS après stabilisation
 L’évolution du potentiel à l’abandon du carbone vitreux en fonction du temps suivie avec le multimètre
et avec le potentiostat EmStat ne correspondent pas. Les mesures seront donc effectuées, avant et
après chaque journée de traitements, avec le potentiostat.
4) Montage du pinceau
On réalise un montage comprenant trois électrodes, en contact avec l’électrolyte (NaNO3 à 1%(m/v)
tamponné) constamment renouvelée grâce à l’action des pompes, et reliées au potentiostat EmStat :
- Electrode indicatrice utilisée comme référence : carbone vitreux (Metrohm)
- Contre électrode de platine
- Electrode de travail : objet
Figure 2 : montage de vérification
du potentiel du carbone vitreux
par rapport à l’électrode de
référence (ESS) avec le
potentiostat EmStat.

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 Placer une bande de téflon d’environ 12-13cm enroulée à 0,5cm de l’une des extrémités du carbone
vitreux pour assurer l’étanchéité.
 Introduire le carbone vitreux à travers la tête du piston jusqu’au mandrin que l’on ouvre en pressant le
bouton de la cloche du Pleco avec le pouce. Attention, le carbone vitreux est fragile et très
couteux !
Contact électrique à la cathode :
On peut connecter directement l’objet à la cathode avec la pince crocodile (figure 7) ou bien utiliser une
aiguille ou du papier d’aluminium pour améliorer le contact électrique et limiter la déformation de l’objet.
Cathode
(objet)
Contre
électrode
(platine)
Tampon imbibé
d’électrolyte
(ne doit pas toucher
les électrodes)
Figure 5 : Montage électrolytique avec le Pleco
(voir détails page 6)
Carbone
vitreux
Figure 7 : Améliorer le contact électrique avec du
papier d’aluminium en minimisant la déformation
de l’objet (attention : la solution et le tampon ne
doivent pas entrer en contact avec l’aluminium)
Figure 8 : Améliorer le contact électrique avec une
épingle en minimisant la déformation de l’objet
(attention : la solution et le tampon ne doivent pas
entrer en contact avec la surface de l’épingle)
Figure 6 : Vue du Pleco sur les
produits de corrosion de l’échantillon
en cours de manipulation
Joint de Téflon
Figure 4 : CV inséré dans la tête de piston avec
le joint en téflon
Figure 3 : Joint de Téflon (bande d’environ 12 à
13cm) autour du CV

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Tampon :
 Choisir un tampon en PVFM de forme et de taille adaptées à la surface de l’objet traité et qui a été
immergé au moins une heure avant les manipulations ou avant découpe.
 Pour former un tampon, découper aux ciseaux un bloc de mousse (PVFM) approximativement de
dimensions 10x10x15 cm et tailler l’embout selon la forme adaptée : arrondie, en pointe,…
Branchement des tuyaux en silicone et des filtres des pompes :
On commence par dévisser les capuchons (b) à l’entrée et à la sortie des pompes (a) d’admission de
l’électrolyte, noté « A », et d’extraction, noté « E ». On ôte les embouts de protection noirs (à ranger
soigneusement à part pendant les manipulations), puis on introduit un tube en silicone large dans les embouts
blancs (c) avant de les réintroduire à l’entrée et à la sortie des pompes et de revisser les capuchons (figure
10).
Démarrage des pompes :
 Pompage en mode « amorçage » de la solution de nitrate de sodium tamponnée en circuit fermé.
 Régler le débit des pompes à l’admission et à l’extraction afin de permettre le renouvellement de
l’électrolyte au niveau des électrodes auxiliaire et de référence dans le Pleco, sans que la solution
s’épanche sur l’objet. A l’œil, on doit pouvoir observer une légère goutte d’électrolyte pulsée à la base
du tampon.
Ex : régler le débit de la pompe d’admission « A » entre 10 et 15 mL/min et le débit de la pompe
d’extraction « E » entre 60 et 90 mL/min.
IMPORTANT : des filtres doivent être placés à l’entrée des pompes afin de les protéger !!! Le côté le
plus évasé des filtres est orienté obligatoirement vers l’entrée des pompes (voir sens des flèches sur les pompes).
a
c
b
Figure 9 : découpage
d’un tampon en PVFV
pré-immergé dans un
bécher d’eau distillée.
Figure 10 : branchements des tuyaux en silicone à l’entrée et
à la sortie des deux pompes « A » et « E ». Les flèches sur
les pompes indiquent le sens du pompage. Sur la pompe
« A », le tuyau plongé dans l’électrolyte sera relié à un filtre
et à l’entrée de la pompe. Sur la pompe « E », le tuyau
plongé dans l’électrolyte sera relié à la sortie de la pompe.
Vers la pompe
Vers l’électrolyte
ou le Pleco
Figure 11 : sens de
branchement des filtres
protégeant l’entrée des
pompes.

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Figure 12 : Schéma d’installation du Pleco
1 2
6 7
Admission Extraction
CE
9
3
4
5
ET
ET. Electode de travail (objet)
CE. Branchement électrode auxiliaire
ER. Branchement électrode de référence
1. Pleco
2. Electrolyte (NaNO3 1%(m/v) pH=5,3)
3. Pilotage par le logiciel PSTrace4
4. Filtres pompe
5. Potentiostat EmStat
6. Pompe admission
7. Pompe extraction
8. Tampon en PVFM
9. Adaptateur tubes silicone larges/tubes fins Pleco
9
ER
9 9
Tuyaux maintenus
avec de la plasticine
Vers
l’électrolyte
Vers la pompe
Vers le
Pleco
Vers la pompe
4 4
4
8
9

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5) Détermination du potentiel de réduction des sulfures d’argent par rapport au CV par voltammétrie
linéaire cathodique
 Sur le logiciel PSTrace4, on sélectionne le mode « Linear Sweep ».
 Sélectionner toutes les plages de courants.
 La courbe est tracée à une vitesse de 1mV/s et les bornes vont d’au moins +50mV par rapport à Ecorr
de l’objet jusqu’à -2,0V/CV.
 Le tracé de la courbe de polarisation cathodique dure environ 30min.
 Apparition d’un pic à potentiel permettant de définir le potentiel de réduction des sulfures d’argent
présents sur l’objet.
Le suivi de l’intensité du courant (mA) en fonction du potentiel cathodique (V/CV) est présenté sous forme
graphique.
 Vérifier le bon contact électrique avec un ohmmètre et en vérifiant que Ecorr de l’objet en argent se
trouve entre -0,4 et -0,3 V/CV.
Figure 13 : Voltammétrie linéaire cathodique à 1mV/s de l’échantillon dans une solution de nitrate de sodium à 1% (w/v)
tamponné pH=5.3
 On constate un pic de réduction des sulfures d'argent avec un maximum à E= -1,2V/CV.
Remarque : D’après le rapport sur Les instruments de musique en laiton argenté à la Cité de la musique (C.
Degrigny, 1993), Ec (Ag2S/Ag)=-1,22 à -1,3 V/ESS en traitement par immersion.
D’après le rapport sur le Projet Saint-Maurice (C. Degrigny, 2014, p.37), Ec (Ag2S/Ag) =-1200 mV/CV avec le
Pleco et de -900mV/Ag-AgCl (soit environ -1350mV/ESS) en traitement par immersion (p.20). Ainsi que Ec
(AgCl/Ag)=-400mV/CV avec le Pleco et Ec (AgCl/Ag)=-100mV/Ag-AgCl (soit environ -550mV/ESS) en traitement
par immersion (p.20).
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
Courant(mA)
Potentiel (V/CV)
Réduction des
sulfures d'argent
Réduction de l’eau
Réduction des
chlorures d’argent
-1.2

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On a mesuré le potentiel à l’abandon du carbone vitreux dans l’électrolyte (NaNO3 à 1%m/v et à pH=5,3) tel
que E(CV)=-250mV/ESS. Avec l’utilisation du Pleco, on trouve le maximum du pic de réduction des sulfures
d’argent à -1200mV/CV, soit -1450mV/ESS, et aussi, probablement, celui des chlorures d’argent à -400mV/CV,
soit -650mV/ESS. On en déduit que le tampon du Pleco induit une chute ohmique d’environ 100mV, voire de
200mV.
Paramètres influençant le tracé :
- Bulles de dihydrogène formées pendant la réaction de réduction de l’eau
- La résistance induite par la taille et la nature du tampon (chute ohmique)
- Les vibrations produites par d’autres appareils du laboratoire (fluctuations importantes dans le tracé)
- L’épaisseur de la couche de corrosion sur l’objet (décalage des pics vers des potentiels plus négatifs)
- Les variations du potentiel de corrosion de l’électrode indicatrice de carbone vitreux en solution
- L’adaptation du tampon à la surface de l’objet traité,…
6) Traitement de réduction des sulfures d’argent et suivi par chronoampérométrie en appliquant Ec
 Sur le logiciel PSTrace4, choisir le mode « Chronoamperometry ».
 Appliquer un potentiel constant à l’objet correspondant au maximum du pic formé pour la réduction
des sulfures d’argent en voltammétrie linéaire cathodique, soit Ec=1,2 V/CV.
 Entrer tinterval=2s et trun=100s.
 Le montage est similaire à celui effectué pour la voltammétrie.

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Chaque chronoampérométrie est effectuée durant 100s sur une zone différente de l’échantillon (figure 15).
 Les sulfures d’argent sont réduits au bout de 10 à 15 secondes sur la zone où le tampon du Pleco a été
appliqué. On peut appliquer un potentiel cathodique de 1,2V/CV en continue et changer de position
toutes les 10 secondes sur la surface de l’objet traité.
Figure 15 : Avant et après nettoyage d’une boucle en argent (alliage cuivre) avec le Pleco à potentiel cathodique constant
égal à -1,2V/CV dans une solution nitrate de sodium à 1% tamponné pH=5,3
La surface complexe de la boucle limite le bon contact électrique entre les électrodes dans le Pleco et la
cathode (objet). Le nettoyage est mal effectué entre les filaments métalliques et autres zones en creux. On
pourrait essayer d’obtenir un meilleur résultat avec un tampon taillé en pointe.
7) Traitement de réduction des sulfures d’argent de fibres en argent (franges d’une chasuble)
 Assurer un bon contact électrique avec les fibres en argent, en minimisant la déformation ou les
marques sur les franges, avec du papier d’aluminium (figure 5et 17).
 Tracé une voltammétrie pour trouver le potentiel de réduction des sulfures d’argent (environ
Ec(Ag2Cl/Ag) = -1,2V/CV).
 Effectuer une chronoampérométrie en continue sur la surface de la fibre avec ce potentiel imposé
(faire des poses pour déplacer la pince crocodile et le papier d’aluminium le long de la fibre).
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0
Current(mA)
Time(s)
15
Figure 14 : Chronoampérommétrie de l’échantillon au potentiel de E= -1,2 V/CV durant 10 min.

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 Faire très attention à ce que la solution ne s’épanche pas par diffusion dans le tissu (risque d’avoir
des auréoles, d’avoir des fibres qui déteignent,…)
Références bibliographiques
 Degrigny, Christian. Guide d’installation du Pleco. Neuchâtel: Haute Ecole Spécialisée de Suisse
Occidentale (Hes.so).
http://www.fablab-neuch.ch/pleco/plus.php?id=1
 Degrigny, Christian. 2014. Projet Saint-Maurice : Mise Au Point de Méthodes de
Nettoyage Électrolytique Innovantes Pour La Restauration de Chefs-D’œuvre D’orfèvrerie
Composites. Application Au Trésor de L’abbaye de Saint-Maurice d’Agaune. Projet Sagex n°31516.
Neuchâtel: Haute Ecole Arc conservation-restauration.
 Degrigny, Christian, et Michel Jerome. 1993. “Mise au point d’une procédure de traitement
d’instruments de musique en laiton argenté sulfuré.” Science et Technologie de la Conservation et de
la Restauration des œuvres d’art et du patrimoine n°3 (Septembre): p.63.
 Fontaine, Célia. 2014. “Traitement Électrolytique Localisé Des Produits de Corrosion Du Plomb et Des
Alliages Plomb-Étain : Mise En Application Du Pinceau Électrolytique, Le Pleco.” Mémoire de Master of
Arts HES-SO en Conservation-restauration Orientation objets scientifiques, techniques et horlogers,
Hes.so. (p.66)
Figure 16 : Montage du Pleco pour le traitement d’une
fibre.
Figure 17 : Vue du tampon du Pleco appliqué sur une fibre
en cours de traitement avec la pince crocodile du
potentiostat pincé sur du papier d’aluminuim (la solution ne
doit pas entrer en contact avec l’aluminium.
Figure 18 : On s’assure que les branchements de
l’électrode de référence et la contre électrode du Pleco ne
court-circuitent pas en plaçant un morceau de mousse
entre les deux.

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