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La tostación en pirometalurgia

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La tostación en pirometalurgia

  1. 1. Diagramas de tostación de Kellogg-Ingraham (K-1)<br />La tostación es una operación preparatoria de los minerales de tipo pirometalúrgico. En su forma oxidante se utiliza para transformar los sulfuros metálicos minerales en óxidos y/o sulfatos, por reacción con el oxígeno del aire a temperaturas entre 500 y 900 grados, facilitando la extracción por ambos métodos.<br />El sistema quimico-fisico correspondiente esta compuesto de: metal, azufre y oxígeno (Me-S-O), y admite un máximo de cinco fases en equilibrio. Al operar a temperatura constante se reducen a cuatro. Tres son combinaciones del metal, su sulfuro, su óxido y su sulfato y la cuarta está constituida por una mezcla de gases sometidos a una presión externa de 1atm.<br />Cuando coexisten con el gas solo dos fases condensadas, el sistema, en condiciones isotermas, tiene un grado de libertad y las línas de equilibrio son representables en el plano coordenado de dos dimensiones. El esudio gráfico del equilibrio de estos sistemas ternarios con una restricción se realiza mediante el diagrama isotérmico de Kellogg-Ingraham.<br />La operación industrial se realiza en presencia del aire atmosférico y a temperaturas entre 500 y 900 grados, que siendo superiores a la de ignición o autocebado de la reacción no superan el punto de reblandecimiento de la carga. Las reacciones son exotérmicas utilizándose parte calor generado para precalentar la carga y el aire, recuperándose el sobrante fuera del reactor, normalmente en generación de vapor.<br />Los gases ricos en SO2 utilizan la producción de ácido sulfúrico (ácido fatal). El más importante es el equilibrio MeS-MeO y también MeS-MeSO4, para los cuales, tomando como función del equilibrio la presión parcial de: SO2, y como variable la presión parcial de O2.<br />Tostación. Concepto, objeto y fines.<br />La tostación consiste en el cambio de la composición química de un mineral metálico por reacción a alta temperatura, pero sin cambio de su estado sólido, con las sustancias gaseosas de la atmósfera del horno. La tostación, como la calcinación, es una operación de naturaleza química pero, a diferencia de ésta, no se plantea eliminar materia inerte sino tan sólo transformarla, sus efectos sobre la concentración metálica de la menas son escasos.<br />La tostación es una preparación aplicable tanto a la extracción pirometalúrgica como hidrometalúrgica, ya que sus fines son diversos en dependencia de la naturaleza del mineral: óxidos, sulfuros, etc, y del reactivo gaseosos utilizado: oxígeno, oxido de carbono, cloruros, pudiéndose distinguir, según sea éste, tres tipos básicos: oxidante, reductora, y clorurante, de las cuales la más característica es la primera, realizada sobre sulfuros en presencia de aire, que se corresponde con el concepto estricto del término. <br />La tostación oxidante puede realizarse bajo la modalidad de a muerte, o completa, y parcial, y ésta última ser sulfatante o no sulfatante. <br />En la tostación a muerte el sulfuro se oxida completamente para facilitar su posterior reducción por carbón.<br />En la parcial no sulfatante se disminuye su contenido de azufre para después poder formar una fase fundida de sulfuros o mata que concentre el metal; en la sulfatante, queda una parte del azufre como sulfato, para hacerlo soluble en los medios acuosos<br />Modelo químico-físico de la tostación oxidante<br />El modelo de la tostación oxidante de un sulfuro metálico, a la temperatura: T (K), puede expresarse mediante la reacción química física siguiente:<br />MeS(s) + 3/2O2(g) MeO(s) + SO2(g); ΔH(T); ΔG(T)<br />Como en los casos precedentemente estudiados, la variación de entalpía de esta reacción a la temperatura T, puede efectuarse sumando los calores de formación en condiciones estándar del óxido y sulfuro, el calor sensible del sistema entre 298 y T(K) , dado por su calor específico equivalente: (C), según la ecuación:<br />ΔH = ΔH° + ∫T298(Cp)S dT<br />y si llamamos: K al cociente: pso2/Po23/2, se verificará:<br />ΔG(T)=RT lnK/Keq<br />Siendo Keq la constante de equilibrio para la temperatura: T (K). La expresión anterior nos da el potencial de tostación del reactor a temperatura T y presiones parciales PO2 Y PSO2? cualesquiera.<br />El análisis de las condiciones de tostación oxidante se realiza con ayuda del diagrama isotérmico de áreas de estabilidad, de Kellog-Ingraham del sistema (Me-S-O).<br />Para tostar a muerte sin formar sulfatos debe trabajarse de forma que la recta de equilibrio entre MeO y MeSO4, que se desplaza paralelamente a si misma alejándose del origen de coordenadas al aumentar la temperatura, no corte a la línea de composición del gas a presión atmosférica. La tostación oxidante parcial no sulfatante se controla regulando la cantidad de aire de acceso al reactor y el tiempo de residencia de la carga en este.<br />Modelo tecnológico de la tostación.<br />A diferencia del secado y calcinación, la tostación es una operación exotérmica que requiere, para su desarrollo autógeno, que la carga alcance en su zona de reacción la temperatura de ignición. <br />La operación procede en contracorriente de mineral y gases de tal forma que el sulfuro metálico: MeS, acompañado de ganga de otros sulfuros, principalmente pirita y silicatos varios: G, se caldea a su entrada al reactor con los gases de tostación que ascienden de la zona de reacción hasta alcanzar punto d ignición y, a su vez, el mineral tostado al descender de la zona de reacción se enfría con el aire ascendente procedente del exterior. La temperatura: T’f, de salida de los sólidos, y Tf, de los gases son diferentes.<br />ΔH (MeSMeO)= ΔH(MeO+G)(298Tf)+ ΔHSO2(298T’f) +q<br />Ei inicio o cebado de la operación necesita aporte externo de calor dotándose al reactor de los elementos necesarios a tal fin. Las temperaturas se regulan para que no superen excesivamente la temperatura de ignición ni bajen de esta, graduando la aportación de aire o bien reciclando o extrayendo calor sensible. <br />El saldo de calor: q, de la operación variará con la naturaleza del sulfuro, la riqueza de la mena, y su contenido pirítico pudiendo recuperarse para producir vapor de alta presión en el propio reactor o fuera de él.<br />En el diagrama del balance térmico (Sankey) de la operación puede apreciarse que el calor útil o entalpía de tostación, aparece aquí como entrada dada la exotermicidad de la operación Desde un punto de vista térmico el reactor funciona como generador dei calor empleado en la producción de vapor.<br />Cinética de la tostación oxidante. <br />Los sulfuros con mayor grado de sulfuración, como por ejemplo la pirita: FeS2 se calcinan perdiendo un átomo de azufre que se desprende como vapor desde el interior de los granos, y el átomo estable de azufre se elimina por difusión en contracorriente de S y O, el primero hacia el exterior y el segundo hacia el interior de la partícula; el mecanismo puede explicarse considerando que ambos átomos, de similares características físicas, se sustituyen mutuamente en Ia red cristalina, según la reacción<br />MeS + O = MeO + S<br />Tostación reductora. Concepto de la operación, objeto y fines.<br />La tostación con reactivo reductor, o tostación reductora, se utiliza para eliminar parcial, o totalmente cuando ello es posible, el oxígeno de los óxidos metálicos sin necesidad de fundir la carga mineral, facilitando así su posterior extracción piro o hidrometalúrgica.<br />La tostación reductora utiliza como reactivo gaseoso CO, aportándose también carbón a la carga para generar el reactivo y garantizar el potencial reductor de la atmósfera del reactor. También cabe utilizar como reactivo gaseoso H2 (g), u otros gases reductores, como SO2, si bien las dificultades de disposición y manipulación en los reactores metalúrgicos industriales les hacen sólo aplicables en casos muy especiales.<br />La tostación reductora puede ser parcial, y total o a muerte. <br />La primera disminuye el grado de oxidación del metal lo que facilita su lixiviación ácida como es el caso del paso de MO2, a MnO en la llamada tostación solubtilizante, y, la volatilización arsénico y antimonio en forma de As2O3 y Sb2O3 en la tostación volatilizante; también se emplea como preparación mineralúrgico para eliminar por separación magnética en la tostación magnetizante, parte de la ganga férrica de menas metálicas, ya que convierte la hematites: Fe2O3 en magnetita: Fe3O4. <br />La tostación a muerte elimina completamente el oxígeno del óxido metálico; lo que es factible tratándose de algunos casos como en el niquel y hierro, en el caso del níquel permite lixiviarlo en medios alcalinos y en el del hierro producir chatarra artificial o esponja de hierro.<br />Algunos óxidos inferiores, como los de mercurio, plata, platino y paladio son calcinables a las temperaturas de tostación, pero al formarse el estado metálico retienen oxígeno.<br />Tostación clorurante. Concepto, objeto y fines.<br />Esta tostación, que utiliza como reactivos sustancias clorurantes sólidas y gaseosas, tiene por objeto transformar las menas metálicas, indistintamente sulfuros u óxidos, en cloruros.<br />Al igual que en la tostación reductora, la acción directa sobre las menas se produce por agentes presentes en la atmósfera del reactor, bien aportados a ella directamente, como en el caso de las cloraciones con cloro gas o indirectamente al formarse cloruros volátiles, entre ellos el gas HCl, en presencia de cloruros alcalinos o alcalino térreos en la carga, principalmente NaCl o CaCl2. En la atmósfera del reactor están presente, además, gases oxidantes, como O2, o reductores, como CO, según se cloruren respectivamente sulfuros u óxidos.La cloración puede tener diversos fines, y aplicarse tanto como operación preparatoria de la extracción pirometalúrgica como hidrometalúrgica. En cuanto a sus aplicaciones pirometalúrgicas estos fines pueden ser: a) Extraer a temperaturas propias de las tostaciones ciertos metales que al clorurarse se volatilizan separándose de las gangas o impurezas que lo acompañan, tal es el caso de la recuperación de estaño de las chatarras de hojalata y la de aluminio metal de sus residuos; b) permitir la posterior extracción metalotérmica del metal, es decir utilizando calcio como reductor en lugar de carbono, bajo muy bajas presiones de oxigeno como en la metalurgia de los metales refractarios: Ti, Zr, Va, Nb, etc. Con finalidad hidrometalúrgica se utiliza a) para solubilizar metales refractarios al ataque ácido sulfúrico cuyos cloruros se disuelven en lejías clorhídricas o en salmueras, siendo este el caso de los sulfuros de plomo y plata que o no se tuestan (Ag) o que, si lo hacen (Pb), forman óxidos o sulfatos insolubles; b) para recuperar por disolución los metales base de residuos y menas pobres de ganga férrica, como las cenizas de pirita tostada o las piritas complejas, separándolos del hierro que en forma de óxido férrico: Fe2O3 no se clorura ni lixivia<br />La tostación clorurante es la base de la metalurgia de los metales refractarios antes citados que se caracterizan por tener puntos de fusión elevados, entre 1600 y 2000oC, y formar óxidos muy estables cuya reducción por carbón, aunque posible a temperaturas de tostación, proporciona los metales con un contenido de oxígeno superior al tolerado por sus especificaciones comerciales, muy estrictas en este aspecto, haciendo inviable esta forma de extracción. <br />Tostación clorurante de óxidos<br />La posibilidad de clorar óxidos depende también de la afinidad relativa de los metales por el cloro y el oxígeno, propiedad que se estudia mediante el diagrama E-R de la reacción.<br />MeO (s)+Cl2(g)MeCl2(s)+1/2O2(g) <br />Obtenido restando de las ordenadas del diagrama de formación de los cloruros las de formación de los óxidos respectivos. Los metales base Cu Pb, ZN son más afines por el cloro que por el oxígeno, siéndolo también el hidrógeno a temperaturas superiores a los 500°C por lo que al existir humedad en la atmósfera de los hornos de tostación clorurante se forma ácido clorhídrico reactivo y aumentando el potencial corrosivo del gas. Por el contrario no lo es el hierro ferroso ni el férrico, principalmente este último.<br /> La posibilidad de clorar con cloruros, según la reacción:<br />MeO (s) + CaCI2(s) MeCI2(s) + MaO(s) ; (ΔG°T)5<br />depende de la afinidad relativa por el oxígeno y cloro del metal clorurante y del metal clorurado. Los metaless alcalino-terreos, como el Ca, presentan una afinidad por el cloro superior a la del oxígeno pero su afinidad relativa es inferior a la de los cloruros de los metales base lo que les confiere capacidad clorurante, sobre todo si se trabaja a mayores temperaturas que con cloro y con suficiente aportación de calor dado que la reacción es endotérmica.<br />Tostación clorurante de sulfuros<br />La afinidad de los metales por azufre y cloro puede estudiarse análogamente a la de los óxidos con la ayuda de los diagramas de E-R de formación de los sulfuros y cloruros.<br />MeS(s) + Cl2(g) MeCI2(s) + 1/2S2(g)<br />Por razones análogas a la cloruración de los óxidos con gas cloro en presencia de carbón, la de los sulfuros se realiza en atmósfera oxidante ya que aumenta la actividad química del cloro y baja la temperatura de reacción a niveles inferiores, haciéndola, además, exotérmica <br />MeS(s) + Cl2(g) + O2(g) MeCl2(g) + SO2(g)<br />Al igual que en el caso de los óxidos, los metales base son también más afines por el cloro que por el azufre, incluido ahora el hierro ferroso. Sin embargo, al contrario que en los óxidos, la afinidad relativa del Ca, y Mg, por el cloro y oxígeno es superior a la que presentan por el azufre lo que impide emplearlos como agentes de cloración de estos compuestos. La cloración, sin embargo, puede realizarse con cloruros alcalinos, NaCl principalmente, en presencia de oxígeno, ya que en temperaturas entre 500 y 600oC se forma SO3 que sulfata el óxido de sodio, desplazando el equilibrio y haciendo exotérmica la reacción.<br />Las tostaciones por gas cloro, tanto de oxidos como de sulfuros, y la de estos con NaCl en atmósfera oxidante, son exotérmicas y de nivel de temperatura moderado, algo por encima de los 500oC pudiendo ser térmicamente autógenas si la concentración de la mena es suficiente. Por el contrario, la de los oxidos con cloruros alcalino-terreos debe realizarse a temeraturas superiores a 100 grados y con aporte de calor. Las primeras sulene ser sinterizantes y las segundas volatilizantes. Ambas producen gases altamente contaminantes y corrosivos, formados por gas cloro, ácido clorhídrico, anhídrido sulfuroso, etc, por lo que requieren el uso de reactores estancos dotados de medios de depuración y lavado de gases.<br />
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