1. Métodos de Preparación de Nuevos
Materiales Nanoestructurados
Jorge Mata Ramírez
Instituto Tecnológico de Ensenada
Ensenada, Baja California, México
7 de octubre de 2009
2. Introducción
Tipos de Materiales.
Diferentes métodos de crecimiento
Cristalino.
Procesos para el crecimiento cristalino a
partir del fundido.
Método de Czochralski.
Caracterización.
3. INTRODUCCIÓN.
Motivación para el crecimiento de cristales.
- Ingeniería y ciencia de materiales, Física, Química, Biología, etc.:
Las características de sólidos son obscuras por los límites naturales de
investigación.
- Metales
- Semiconductores
- Superconductores
- Dieléctricos
- Plásticos
- Cristales de proteínas
Etc.
¿Para que estudiar materiales?
Características uniformes en los dispositivos microscópicos:
electrónicas, ópticas, y mecánicas, Magnéticas, etc.
4. Crecimiento a partir del fundido
Condiciones:
El material se debe derretir congruentemente (ningún cambio en la
composición durante el fundido) e.g. los cristales de YAG y rubí para
su uso en láser.
El material no debe descomponerse antes e.g. SiC
- El material no debe experimentar una transformación de fase de
estado sólido entre el punto de fusión y la temperatura ambiente, e.g.
SiO2 se crece en solución (transición del cuarzo en 583°C).
5. Métodos para crecimiento de Cristales
• Solidificación direccional desde el fundido ~ cm/hr
VLSI
~ 106
devices
Boules 25 wafers/inch
(substrate for IC)
•Crecimiento en Solución (sobresaturación) ~mm/dia
Capas delgadas
Monocristales
• Crecimiento en fase de Vapor (sublimación-condensación) ~ µm/hr.
6. Ventajas de la solidificación
- Rápido (~cm/hr); la velocidad de crecimiento depende de
la transferencia de calor (no de la de masa).
- Variedad de técnicas desarrolladas (e.g. el estirar el
cristal y su solidificación direccional y de zona.
7. Crecimiento a partir de Solución
Para Materiales, por qué?:
(i) El fundido no es congruente,
(ii) Algunos se descomponen antes de derretir,
(iii) Experimenta una transformación de fase de estado sólido antes
de fundir
(iv) Tiene un alto punto de fusión.
La clasificación se basa en el tipo de solvente.
Requisito: Solvente de la pureza elevada que es insoluble en el
cristal.
8. Crecimiento por fusión de sales (flujo)
Solventes comunes: PbO, PbF2, B2O3, KF.
Utilizado para trabajar con los óxidos con altos puntos de fusión e.g. el
granadato de hierro e itrio (Y3Fe5O12 YIG) se crece a partir de soluciones
porque no se derrite congruentemente. Menos de 1000 °C.
Ventajas: El crecimiento es a temperaturas mucho más bajas que las de
fusión.
Desventajas: muy lento. Inhomegeniedades en la pureza de la frontera,
Caro: crisoles del platino. Algunas veces la estequiometría es difícil de
controlar.
Bismuto
9. Crecimiento Metálico en Solución
Epitaxia de Fase líquida
- Capas epitaxiales de la alta calidad de compuestos semiconductores
i.e. de elementos III-V; GaAs de la solución de Ga (fusión con el 50% Ga).
GaSb de la solución de Ga (fusión con el 50% Ga).
-Compuestos ternarios III-V (soluciones sólidas de los compuestos de III-V):
-Ga1-xlnxAs, GaAsxP1-x.
Ventajas: el crecimiento es a temperaturas más bajas que en el crecimiento a partir
de fundido mostrando alta calidad.
desventajas: Muy lentos en obtenerse, cristales o capas delgadas pequeños.
CaF2 epitaxial film grown on silicon(100). Silicio Epitaxial
10. Crecimiento Hidrotermal
-Utilizando una Solución acuosa a alta temperatura y presión.
(e.g. SiO2 es obtenido por crecimiento hidrotérmico con una
presion de 2000 bars y 400 °C debido a transición α-β del
cuarzo en 583°C).
11. Crecimiento a partir de la fase de vapor
Crecimiento en bulto: solamente cuando otros métodos no son útiles
(sublimación-condensación de SiC, de AlN).
Capas delgadas, es decir, epitaxia de la fase del vapor: utilizado
extensivamente (CVD, sputtering). E.g. SiC se crece a partir de la fase
del vapor (sublimación-condensación) porque se descompone antes de
derretir.
12. Procesos de crecimiento cristalino
a partir del fundido
Solidificación Direccional, i.e.
Proceso Bridgman
- Método Czochralski (CZ)
- Zona de fundido y Zona Flotante (FZ).
Czochralski Bridgman
13. Solidificación Direccional, i.e.
Crecimiento Bridgman Vertical / Horizontal
PASOS
1. La carga y la “semilla” se
colocan en el crisol.
2. Proceso conservador: no
se agrega ni se quita
ningún material a partir
de fase sólida o líquida,
excepto por la
cristalización.
3. El gradiente axial de la
temperatura se impone a
lo largo del crisol.
14. Seeding: Parte de la Crecimiento: La interfaz es
semilla es fundida variada moviendo el envase o
el gradiente (fuente de calor
del horno).
16. Ventajas del Proceso Bridgman
- Crecimiento confinado, la forma del cristal es definida por el
envase.
- Los gradientes radiales de la temperatura no son necesarios de
controlar.
- Controlando la tensión térmica resulta en un nivel bajo de
dislocaciones.
- Los cristales se pueden crecer en ámpulas selladas (La
estequiometría desde el fundido es fácil de controlar).
- Nivel relativamente bajo de la convección natural; Derretimiento
expuesto a los gradientes de la temperatura que se estabilizan
(VB solamente).
- El proceso requiere poca atención (mantenimiento).
17. Desventajas del Proceso Bridgman
Desventajas:
Crecimiento confinado: presión del envase en el cristal durante el
enfriamiento.
Difícil de observar el “sembrado” en el proceso del crecimiento
cristalino.
El nivel de los cambios naturales de convección como el de fundido se
agota, convección forzada.
Requiere de un Ámpula y la preparación de la semilla, el sellado, etc.
Aplicaciones:
Fundido con constituyentes volátiles :
III-V (GaAs, lnP, GaSb) y II- compuestos VI (CdTe).
Compuestos ternarios (Ga1-xlnxAs, Ga1-xlnxSb, Hg1-xCdxTe).
18. Encapsulado en Fase Líquida
T1 Crisol
Ventajas:
- Previene el contacto entre el Encapsulado
cristal y el fundido. T1<T2
fundido
- Nucleación reducida.
- Tensión térmica menor T2 Cristal
- Evaporación menor
Propiedades de un buen encapsulado.
- temperatura de fusión menor que en
el cristal. Mejores Cápsulas:
-Baja presión de vapor.
- B2O3 , KCl,
- Densidad menor que la densidad de
fundido. - LiCl, CaCl2, NaCl
- No reacciona con el fundido del
crisol.
19. Método Czochralski (CZ):
Proceso Conservador: no se
agrega ni es quitado ningún
material a partir de fase
sólida o líquida, excepto por
la cristalización.
La carga se lleva a cabo en la
temperatura levemente sobre
punto de fusión.
La semilla se sumerge en el
derretido y se retira
lentamente.
El cristal crece mientras que
los átomos fundidos se
adhieren a la semilla.
20. Ventajas
- Crecimiento de libre superficial (de acuerdo con el cambio de volumen).
- El cristal formado, puede ser observado.
- Convección forzada, fácil imponer.
- Alto rendimiento en el procesamiento;
pueden obtenerse cristales muy grandes.
- Puede ser alcanzada una alta perfección cristalina.
- Buena homogeneidad radial
Esquema del método Czoachralski
Cristalización y purificación por el método de crecimiento zonal
21. Desventajas
Los materiales con alta presión
de vapor no pueden crecer.
Proceso de horno; Difícilmente
adaptable para el crecimiento
continuo; resultando una
segregación axial.
El cristal tiene que rotar; la
rotación del crisol es deseable.
El proceso requiere la atención
continua (sembrado) y un
control sofisticado.
22. Método de encapsulado Liquido Czochralski (LEC)
Ventajas:
Pueden crecerse materiales con
alta presión del vapor.
Conserva la mayoría de ventajas
de CZ: crecimiento de una
superficie.
El B2O3 previene la reacción entre
el fundido y el crisol y entre el
fundido y el ambiente (eg. Ga2O3).
Desventajas:
Alguna perdida de constituyentes
volátiles..
“Contaminacion” por B2O3.
B2O3 es muy viscoso bajo 1000°C.
Encapsulando se torna opaco al
final del crecimiento.
23. Zona de fundido y Zona Flotante
VENTAJAS
Proceso No conservativo:
El material se agrega a la región fundida.
Solamente una parte pequeña de la carga
es fundida (excepto la semilla).
El gradiente axial de la temperatura se
impone a lo largo del crisol que la zona
fundida (interfaz) es avanzada moviendo la
carga o el gradiente.
La carga es purificada por al repetir el paso
de la zona (refinación de la zona).
Los cristales se pueden crecer en ámpulas selladas
o sin sellar (zona flotante).
Crecimiento de estado estacionario posible.
La nivelación de la zona es posible; puede conducir
a la homogeneidad axial superior.
El proceso requiere poca atención.
Ninguna necesidad de controlar la forma del cristal.
Los gradientes radiales de la temperatura son altos
24. Inhomogeneidad Microscopica
(1μm a 1 mm)
Causada por condiciones V
inestables:
•Flujo Inestable (turbulenta),
cold hot
temperatura, composición
•Rotación del cristal
•Vibraciones
31. Caracterización
____________________Métodos Espectroscópicos_________________
Espectroscopías de electrones en ultra-altovacío (XPS, AES, ISS, UPS)
- Caracterización química y análisis cuantitativo de superficies de sólidos
- Determinación de la estructura electrónica
- Información de banda de valencia y niveles profundos
- Determinación de perfiles de concentración mediante desbastado iónico
Espectroscopías FT-IR y Raman
- Determinación de modos de vibración de red
- Especies adsorbidas
- Caracterización de polímeros
- Mapas de distribución espacial de especies
Espectroscopía ultravioleta-visible
- Absorciones ópticas
- Índice de refracción en el visible y espesores de capas finas.
32. Caracterización
MICROSCOPÍAS
Microscopía FT-IR
- Distribución espacial de especies químicas
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
- Hasta 15.000 aumentos
- Resolución lateral ~0.1 µm
- Análisis cuantitativos mediante EDAX
Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
- Microscopio de 200 kV
- Estudio de textura de materiales
- Imágenes de alta resolución (HRTEM)
- Análisis elemental
- Difracción de electrones
- Espectroscopías de pérdida de energía
Microscopía de fuerzas atómicas (AFM)
- Determinación de textura superficial
- Posibilidad de caracterización de dominios magnéticos
Microscopía óptica
33. Conclusiones
- Es importante fabricar nuevos materiales para el estudio y su
aplicación en las nuevas tecnologías.
- El estudio de la perfección de ellos nos conduce a un mejor
entendimiento de las leyes de la naturaleza.
- Tener una misma propiedad microscópica a escala macroscópica.
Cuarzo Insulina
