Determinación de benzotriazoles en muestras de agua mediante microextracción con polietersulfona y cromatografía de líquidos espectrometría de masas
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Jorge Casado AgreloFolgen
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Umweltschutz
In this work, we investigate the suitability of a commercial available and low cost polyethersufone (PES) sorbent for the microextraction of 1H-benzotriazole (BTri), and four polar derivatives (4 and 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-TTri and 5-TTri; 5,6-dimethyl-1H benzotriazole, XTri; and 5-chloro-1H-benzotriazole, 5-ClBTri) from surface and wastewater samples. The performance of liquid chromatography (LC) combined with quadrupole time-of-flight mass spectrometry (QTOF-MS) for the selective determination of target compounds is also discussed. Parameters affecting the efficiency of the microextraction step, such as sample’s pH, ionic strength, stirring speed and extraction lapse of time, and the PES membrane desorption process have been thoroughly investigated. Analytes were extracted from 15 mL samples, containing a 30% of sodium chloride and adjusted at pH 4.5, using a tubular PES sorbent (5 cm length x 0.7 mm o.d., sorbent volume 42 μL). After methanol desorption and solvent exchange, benzotriazoles were determined by LC-MS, with chromatograms extracted using a mass window of 20 ppm, centered in their [M+H]+ ions. The identity of chromatographic peaks was confirmed with accurate ion product scan (MS/MS) spectra. The method provided limits of quantification (LOQs) between 0.005 and 0.1 ng mL-1, and relative recoveries from 81% to 124% (except for XTri in sewage samples, ca. 60%) with associated standard deviations between 2% and 9%. The efficiency of the PES sorbent for the extraction of these compounds has been compared with that attained by stir-bar sorptive extraction (SBSE), with polydimethylsiloxane (PDMS) covered stir bars. The PES polymer achieved significant higher responses (5- to 20-fold) for these polar pollutants. To the best of our knowledge, this research constitutes the first application of both techniques (microextraction using a PES sorbent and LC-QTOF-MS) for benzotriazoles determination in water samples. The method was used to provide data regarding the levels of target compounds in river and urban wastewater samples, including the individual quantification of 4-methyl and 5-methyl-benzotriazole isomers. Obtained results confirmed the ubiquity of benzotriazole, 4-methyl and 5-methyl-benzotriazole in urban wastewater and their incomplete removal at sewage treatment plants
Jorge Casado AgreloFolgen
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Determinación de benzotriazoles en muestras de agua mediante microextracción con polietersulfona y cromatografía de líquidos espectrometría de masas
- 1. DETERMINACIÓN DE BENZOTRIAZOLES EN MUESTRAS DE AGUA MEDIANTE MICROEXTRACCIÓN CON POLIETERSULFONA Y CROMATOGRAFÍA DE LÍQUIDOS ESPECTROMETRÍA DE MASAS JORGE CASADO AGRELO Santiago de Compostela, 21 Febrero de 2013
- 2. 2 • Benzotriazoles Contaminantes Emergentes • Riesgo • Legislación ► Tóxicos LC50 ► Cancerígenos ► Antiestrogénicos ► Elevada movilidad en el agua ► No hay normativa de EEA ni EPA ► CEE permite comercialización INTRODUCCIÓN ► Anticongelantes ► Anticorrosivos ► Antimicrobianos
- 3. • Analitos en este estudio: Patrón Interno: Benzotriazol (BTri) log Kow: 1.44 4-metilbenzotriazol (4-TTri) log Kow: 1.71 5-metilbenzotriazol (5-TTri) log Kow: 1.71 Dimetilbenzotriazol (XTri) log Kow: 2.25 5-clorobenzotriazol (5-ClBTri) log Kow: 2.13 4-hidroxibenzotriazol (4-OHBTri) log Kow: 0.80 5-carboxibenzotriazol (5-CBTri) log Kow: 1.05 Benzotriazol deuterado (BTri-d4) 3
- 4. • Métodos de determinación • Métodos de preparación de muestra ► LLE ► SPE ► LC-MS ► LC-MS/MS ►Microextracción sobre PES Q-TOF m/z exactas Alta Selectividad LC-ESI-QTOF 4
- 5. 1. Optimización y caracterización del método de determinación LC-ESI-MS/MS 2. Optimización del proceso de preparación de muestra 3. Caracterización y validación del método propuesto 4. Aplicación a muestras reales de agua para determinar su posible contaminación OBJETIVOS • Desarrollar un método de preparación de muestra de bajo coste para extraer benzotriazoles de muestras de agua • Determinar los compuestos por LC-ESI-QTOF 5
- 6. • Optimización de LC-ESI-MS/MS DESARROLLO Agilent 1200 LC Columna cromatográfica Zorbax SB-Phenyl Fase estacionaria Fenilo diisopropilo Dimensiones 100 mm x 2.1 mm (d. i.) Tamaño de partícula 3.5 μm Temperatura del horno 30 °C Inyector Volumen de inyección 10 μL Fase móvil Flujo 0.2 mL min-1 Fase acuosa Agua ultrapura (0.1 % ácido fórmico) Fase orgánica Acetonitrilo (0.1 % ácido fórmico) 6
- 7. Agilent 6520 MS MS/MS Modo de ionización ESI positivo ESI positivo Voltaje de la aguja 3500 V 3500 V Temperatura de gas de secado (N2) 330 ºC 330 ºC Flujo de gas de secado (N2) 10 L min-1 10 L min-1 Presión de gas de nebulización (N2) 30 psi 30 psi Iones de la disolución de referencia m/z 121.0509 m/z 922.0098 m/z 121.0509 m/z 922.0098 Modo de adquisición Centroide Centroide 7
- 8. • Caracterización de LC-MS ► Repetibilidad: RSD < 5 % (25 ng mL-1) ► LOQ: 0.03 – 9.1 ng mL-1 ► Linealidad: 10 – 500 ng mL-1 (R2 > 0.9984) • Caracterización de LC-MS/MS ► Repetibilidad: RSD < 14 % (25 ng mL-1) ► LOQ: 7.7 – 26 ng mL-1 ► Linealidad: 10 – 500 ng mL-1 (R2 > 0.9983) BTri y = 0,0402x - 0,055 R2 = 0,9998 0 5 10 15 20 25 0 100 200 300 400 500 600 Concentración (ng mL-1 ) Área / Área I. S. BTri y = 0,0553x + 0,0617 R2 = 0,9996 0 5 10 15 20 25 30 0 100 200 300 400 500 600 Concentración (ng mL-1 ) Área / Área I. S. 8
- 9. • MS • MS/MS 0 BTri 0 0 0 0 5-ClBTri 0 Tiempo (min) 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Cuentas 4-OHBTri 5-CBTri 4-TTri 5-TTri XTri x102 x102 x103 x103 x102 x104 m/z 136,0505 m/z 164,0455 m/z 120,0556 m/z 134,0713 m/z 154,0167 m/z 148,0869 0 0 XTri 0 4-TTri 0 5-CBTri x102 0 4-OHBTri 0 Tiempo (min) 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Cuentas BTri 5-TTri 5-ClBTri x102 x102 x101 x103 x103 136,0505 → 80,0495 164,0455 → 80,0495 120,0550 → 65,0386 134,0713 → 77,0386 154,0167 → 98,9998 148,0869 → 77,0386 120,0556 → 65,0386 10 ng mL-1 10 ng mL-1 9
- 10. • Optimización de la Microextracción 1 ) 2 ) 3 ) Concentrar 100 µL Fase Móvil Desorber disolvente Introducir 15 mL muestra Agitar Membrana de PES 1) 2) 3) 4) PDMS PES PP Polietersulfona: PES 10
- 11. Variables a priori relevantes: 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% BTri 4-TTri 5-TTri XTri 5-ClBTri Respuesta normalizada pH 6 pH 2 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% BTri 4-TTri 5-TTri XTri 5-ClBTri Respuesta normalizada 10 mL 50 mL 0% 50% 100% 150% 200% 250% BTri 4-TTri 5-TTri XTri 5-ClBTri Respuesta normalizada 0 g 2 g No se extraen: 4-OHBTri ni 5-CBTri pH de la muestra NaCl añadido a la muestra Volumen de muestra 11
- 12. Diseño 23 + 4 puntos centrales: ► A: pH (2 – 6) ► B: % NaCl (5 – 30) ► C: Velocidad de agitación (400 – 800 rpm) ► pH: Significativo para casi todos los analitos (mejor 6), excepto para 5-ClBTri ► % NaCl: Poco significativo (mejor 30 %), excepto para BTri ► Velocidad de agitación: No significativo BTri 0 1 2 3 4 5 AC B C BC AB A + - 5-ClBTri 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 AC BC C A B AB + - 12
- 13. Parámetro más importante: pH de la muestra Desorción Fracciones de 1.5 mL de MeOH: 0% 50% 100% 150% 200% BTri 4-TTri 5-TTri XTri 5-ClBTri Respuesta normalizada pH 2 pH 4 pH 6 pH 8 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% BTri 4-TTri 5-TTri XTri 5-ClBTri Respuesta normalizada Dietiléter AcOEt MeOH pH 4 0% 20% 40% 60% 80% 100% BTri 4-TTri 5-TTri XTri 5-ClBTri 1ª Fracción 2ª Fracción 3ª Fracción 1.5 mL MeOH 13
- 14. Tiempo de extracción: BTri 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 5 10 15 20 25 Tiempo (horas) Área 4-TTri 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 5 10 15 20 25 Tiempo (horas) Área 5-TTri 0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25 Tiempo (horas) Área XTri 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 Tiempo (horas) Área 5-ClBTri 0 0,5 1 1,5 2 0 5 10 15 20 25 Tiempo (horas) Área 6 horas 14
- 15. PES vs PDMS: 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% BTri 4-TTri 5-TTri XTri 5-ClBTri Respuesta normalizada PES PDMS PES: 42 μL PDMS (SBSE): 24 μL 15
- 16. LC-MS/MS (inyección 10 μL) Muestra de agua: 15 mL pH 4 30 % NaCl (4.5 g) Extracción con polímero: PES 5 cm Agitación a 600 rpm 6 horas Desorción en MeOH 1.5 mL 15 minutos Concentración 100 μL de ACN/H2O (1:9; 0.1 % ácido fórmico) 16
- 17. Calibración pseudo-externa • Caracterización del método propuesto Diferente matriz: ► Agua superficial ► Agua residual sin tratar ► Agua residual tratada Precisión (RSD): < 7 % (n = 5; 1 ng mL-1) Límites de cuantificación globales (LOQ Extracción-LC-MS): 0.001 – 0.204 ng mL-1 Recuperaciones relativas al agua ultrapura: 84 – 124 % (después de corregir con el patrón interno) 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% BTri 4-TTri 5-TTri XTri 5-ClBTri Respeusta normalizada Inyección de extracto de muestra Inyección directa de muestra 17
- 18. • Aplicación a muestras reales Agua superficial del entorno de Santiago de Compostela n = 3 Lugar Fecha Concentración (ng mL-1) ± desviación estándar BTri 4-TTri 5-TTri XTri 5-ClBTri 1 Río Sarela 01/03/2012 < LOQ < LOQ < LOQ n.d. n.d. 2 Río Sar 27/03/2012 0.71 ± 0.04 0.46 ± 0.03 0.35 ± 0.04 n.d. n.d. 3 Río Sar 24/04/2012 < LOQ 0.18 ± 0.03 0.14 ± 0.00 n.d. n.d. 4 Río Sar 26/04/2012 < LOQ 0.38 ± 0.04 0.11 ± 0.01 n.d. n.d. Frecuencia de detección (%) 100 % 100 % 100 % 0 % 0 % Concentración máxima (ng mL-1) 0.71 0.46 0.35 - - 18
- 19. Lugar Fecha Concentración (ng mL-1) ± desviación estándar BTri 4-TTri 5-TTri XTri 5-ClBTri 5 Influente EDAR 11/01/2012 2.31 ± 0.04 0.47 ± 0.00 0.49 ± 0.07 n.d. n.d. 6 Efluente EDAR 11/01/2012 0.90 ± 0.03 1.21 ± 0.00 1.52 ± 0.06 n.d. n.d. 7 Influente EDAR 27/03/2012 2.03 ± 0.02 0.36 ± 0.00 0.39 ± 0.03 n.d. n.d. 8 Efluente EDAR 27/03/2012 1.62 ± 0.05 1.22 ± 0.00 1.00 ± 0.05 n.d. n.d. 9* Influente EDAR 18/04/2012 5.93 ± 0.21 1.51 ± 0.01 1.44 ± 0.08 n.d. n.d. 10 Efluente EDAR 18/04/2012 1.32 ± 0.05 1.82 ± 0.09 1.63 ± 0.08 n.d. n.d. 11* Influente EDAR 24/04/2012 0.49 ± 0.03 0.54 ± 0.02 0.48 ± 0.02 n.d. n.d. 12 Efluente EDAR 24/04/2012 0.29 ± 0.02 0.62 ± 0.06 0.49 ± 0.04 n.d. n.d. 13* Influente EDAR 26/04/2012 1.58 ± 0.11 0.44 ± 0.01 0.37 ± 0.02 n.d. n.d. 14 Efluente EDAR 26/04/2012 1.57 ± 0.11 0.81 ± 0.01 0.58 ± 0.04 n.d. n.d. Agua residual del entorno de Santiago de Compostela 19
- 20. Cromatograma muestra 9: 7 x10 0 0.5 1 1.5 TIC Tiempo (min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Cuentas 7 x10 0 0.5 1 1.5 TIC Tiempo (min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Cuentas 20
- 21. Cromatograma muestra 9: 7 x10 0 0.5 1 1.5 TIC Tiempo (min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Cuentas Muestra 9 Blanco de proceso 4 x10 0 0.5 1 1.5 2 5 10 15 20 25 30 35 40 0 4-TTri Tiempo (min) Cuentas 5-TTri 0 1 2 77.0392 128.0490 56.9432 100.0757 134.0705 50 100 150 200 Masa/Carga (m/z) Cuentas x103 0 1 2 3 4 77.0392 56.9429 100.0755 50 100 150 200 Masa/Carga (m/z) Cuentas x103 134.0703 m/z 134,0713 4 x10 0 1 2 3 4 5 5 10 15 20 25 30 35 40 BTri Cuentas 0 0 2 4 6 8 65.0387 94.0396 121.0502 52.0186 Masa/Carga (m/z) 50 100 150 Cuentas x103 120.0543 m/z 120,055 Tiempo (min) 200 Cromatogramas de iones: Ventana de masas: 50 ppm 4 x10 0 1 2 3 4 5 5 10 15 20 25 30 35 40 BTri Cuentas 0 0 2 4 6 8 65.0387 94.0396 121.0502 52.0186 Masa/Carga (m/z) 50 100 150 Cuentas x103 120.0543 m/z 120,0556 Tiempo (min) 200 21
- 22. Muestra 9 Blanco de proceso 4 x1 0 0 0.5 1 1.5 2 5 10 15 20 25 30 35 40 0 4-TTri Tiempo (min) Cuentas 5-TTri 0 1 2 77.0392 128.0490 56.9432 100.0757 134.0705 50 100 150 200 Masa/Carga (m/z) Cuentas x103 0 1 2 3 4 77.0392 56.9429 100.0755 50 100 150 200 Masa/Carga (m/z) Cuentas x103 134.0703 m/z 134,0713 Cromatogramas de iones: Ventana de masas: 50 ppm 4 x10 0 1 2 3 4 5 5 10 15 20 25 30 35 40 BTri Cuentas 0 0 2 4 6 8 65.0387 94.0396 121.0502 52.0186 Masa/Carga (m/z) 50 100 150 Cuentas x103 120.0543 m/z 120,0556 Tiempo (min) 200 22
- 23. Muestra 9 Blanco de proceso 4 x10 0 0.5 1 1.5 2 5 10 15 20 25 30 35 40 0 4-TTri Tiempo (min) Cuentas 5-TTri 0 1 2 77.0392 128.0490 56.9432 100.0757 134.0705 50 100 150 200 Masa/Carga (m/z) Cuentas x103 0 1 2 3 4 77.0392 56.9429 100.0755 50 100 150 200 Masa/Carga (m/z) Cuentas x103 134.0703 m/z 134,0713 Cromatogramas de iones: Ventana de masas: 50 ppm 4 x10 0 1 2 3 4 5 5 10 15 20 25 30 35 40 BTri Cuentas 0 0 2 4 6 8 65.0387 94.0396 121.0502 52.0186 Masa/Carga (m/z) 50 100 150 Cuentas x103 120.0543 m/z 120,0556 Tiempo (min) 200 23
- 24. • Estabilidad relativa de los isómeros del TTri Fecha de muestreo Influente Efluente 11/01/2012 0.52 0.06 0.45 0.03 27/03/2012 0.46 0.09 0.52 0.01 18/04/2012 0.45 0.02 0.50 0.02 24/04/2012 0.50 0.00 0.54 0.02 26/04/2012 0.51 0.01 0.59 0.04 Promedio 0.49 0.04 0.52 0.02 ► Mezcla de isómeros comercial (Dr. Ehrenstorfer): 0.69 0.01 Cocientes entre la concentración de 4-TTri y 5-TTri calculados para las muestras de agua residual antes y después del tratamiento de depuración: 24
- 25. CONCLUSIONES ► Extracción mediante adsorción en polímero de PES Bajo coste: poco volumen de muestra, sin grandes cantidades de adsorbentes ni disolventes ► El polímero de PES proporciona una eficacia de extracción muy superior al PDMS para compuestos de polaridad media-baja ► LOQs: 0.001-0.204 ng mL-1. Precisión: RSD < 7 %. Linealidad: LOQs-50 ng mL-1 25