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Síntesis de carbón activado proveniente de semillas de Eucalipto por activación física y química

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This research synthesized and characterized activated
carbons from Eucalyptus seed husk (Eucalyptus globulus
Labill), using chemical activation with H3PO4 as a dehydrating
agent and physical activation with CO2 as the oxidizing
agent. Texturally characterized carbons using nitrogen adsorption isotherms at 77K, using the method of the
apparent area, BET Dubinin and Radushkevich method for
the volume of micropores, besides chemically characterized
by Boehm titrations, infrared spectroscopy and pH
at the point of zero charge.

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Síntesis de carbón activado proveniente de semillas de Eucalipto por activación física y química

  1. 1. 1 Facultad de Ciencia y Tecnología, Departamento de Química, Universidad Pedagógica Nacional 2 Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia. 3 Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Grupo de Investigación de Sólidos Porosos y Calorimetría, Universidad de Los Andes, Bogotá, Colombia Synthesis of activated carbon from Eucalyptus seed physical and chemical activation Síntesi de carbó activat provinent de llavors d’eucaliptus per activació física i química Recibido: 11 de julio de 2011; Revisado: 4 de junio de 2012; aceptado: 18 de junio de 2012 RESUMEN Síntesis de carbón activado proveniente de semillas de Eucalipto por activación física y química L.C. Mojica-Sánchez 1, W.M. Ramirez-Gomez1, N.G. Rincón-Silva 1, D.A Blanco-Martínez 1, L. Giraldo2, J.C. Moreno-Piraján3* En esta investigación se sintetizan y caracterizan carbo-nes activados provenientes de cáscara de semillas de Eu-calipto (Eucalyptus globulus Labill), empleando activación química con H3PO4 como agente deshidratante y activa-ción física con CO2 como agente oxidante. Los carbones se caracterizaron texturalmente mediante isotermas de adsorción de nitrógeno a 77K, y mediante el método del área aparente, B.E.T. y el método de Dubinin Radushkevich fue utilizado para calcular el volumen de microporos. También fueron caracterizadas las muestras químicamente realizando titulaciones de Boehm, espec-troscopía infrarroja y pH en el punto de carga cero. Se determina que los carbones activados químicamente tie-nen mayor área superficial aparente (1858 m2 g-1) y mayor contenido de sitios ácidos en la superficie (0,135meq g-1). También fueron determinadas las entalpías de inmersión en ácido y base por calorimetría de inmersión, encontran-do una buena correlación entre los grupos superficiales presentes en cada muestra y la entalpía de inmersión de los carbones activados. Finalmente, se estudió la capaci-dad de adsorción de fenol sobre los carbones activados. Se encontró que los carbones activados químicamente tienen mayor capacidad de adsorción, con un valor de 128 mg g-1 respecto a las muestras activadas físicamente con un valor de 89,70 mg g-1. Palabras clave: Adsorción, área superficial aparente, car-bón activado, entalpía de inmersión. SUMMARY This research synthesized and characterized activated carbons from Eucalyptus seed husk (Eucalyptus globulus Labill), using chemical activation with H3PO4 as a dehy-drating agent and physical activation with CO2 as the oxi-dizing agent. Texturally characterized carbons using nitro-gen adsorption isotherms at 77K, using the method of the apparent area, BET Dubinin and Radushkevich method for the volume of micropores, besides chemically characte-rized by Boehm titrations, infrared spectroscopy and pH at the point of zero charge. We found that the chemica-lly activated carbons have a higher apparent surface area (1858 m2 g-1) and higher content of acid sites on the surfa-ce (0.135 meq g-1). It also determined the enthalpies of im-mersion in acid and base by immersion calorimetry, found a good correlation between the surface groups present in each sample and the enthalpy of immersion of activated carbons. Finally, we studied the adsorption capacity of phenol on activated carbons, using phenol as the adsor-bate. We found that the chemically activated carbons have higher adsorption capacity, with a value of 128 mg g-1 for samples physically activated with a value of 89.70mg.g-1. Keywords: Adsorption, apparent surface area, activated carbon, enthalpy of immersion. RESUM En aquesta investigació es sintetitzen i caracteritzen car-bons activats provinents de closca de llavors de Eucalip-tus (Eucalyptus globulus Labill), emprant activació quími-ca amb H3PO4 com a agent deshidratant i activació física amb CO2 com a agent oxidant. Els carbons es van caracteritzar texturalment mitjançant isotermes d’adsorció de nitrogen a 77K, i mitjançant el mètode de l’àrea aparent, B.E.T., i es va utilitzar el mè-tode de Dubinin Radushkevich per calcular el volum de microporus. També es van caracteritzar les mostres quí-micament mitjançant valoracions de Boehm, espectroscò-pia infraroja i pH en el punt de càrrega zero. Es determina *Autor para la correspondencia: jumoreno@uniandes.edu.co Afinidad LXIX, 559, Julio - Septiembre 2012 203
  2. 2. que els carbons activats químicament tenen una major àrea superficial aparent (1858 m2g-1) i un major contingut de llocs àcids en la superfície (0,135meq g-1). També es van determinar les entalpies d’immersió en àcid i base per calorimetria d’immersió, i es va trobar una bona correla-ció entre els grups superficials presents en cada mostra i l’entalpia d’immersió dels carbons activats. Finalment, es va estudiar la capacitat d’adsorció de fenol sobre els carbons activats. Es va trobar que els carbons activats químicament tenen una major capacitat d’adsorció, amb un valor de 128 mg g-1, respecte a les mostres activades físicament, amb un valor de 89,70 mg g-1. Paraules clau: adsorció, àrea superficial aparent, carbó activat, entalpia d’immersió. 1. INTRODUCCIÓN Los procesos de urbanización e industrialización que se han realizado en forma general en todos los países y que han aportado grandes beneficios a la población, han ge-nerado también serios problemas ambientales como: la alteración de los ecosistemas, el manejo inadecuado de recursos naturales, la contaminación ambiental y daños a la salud humana (1) (2).Un claro ejemplo de contaminación, es la presencia de compuestos orgánicos en fuentes hídri-cas, los cuales representan un serio peligro para el medio ambiente y en particular para la salud humana. La gran mayoría de ellos son tóxicos, cancerígenos y resistentes a la biodegradación natural (3). Estos compuestos se pue-den eliminar del agua mediante varios procesos, dentro de los cuales se destaca la adsorción sobre carbón activado, que es una tecnología disponible para eliminar contami-nantes orgánicos como: solventes aromáticos, surfactan-tes, compuestos fenólicos, pesticidas, herbicidas, aminas aromáticas y alifáticas y colorantes orgánicos solubles, desde soluciones acuosas (4). El carbón activado es un adsorbente versátil y eficiente para remover compuestos orgánicos en fase acuosa. Su capacidad de adsorción se debe no solamente a su gran área específica, sino también a su naturaleza química, la cual depende considerablemente del proceso de activa-ción empleado para prepararlo (3). Cualquier material orgá-nico con proporciones altas de carbono es susceptible de ser transformado en carbón activado. Los carbones acti-vados obtenidos industrialmente pueden provenir de ma-dera y residuos forestales u otro tipo de biomasa así como de diferentes polímeros y fibras naturales o sintéticas (5) (6). La adsorción de una sustancia consiste en su acumula-ción sobre una determinada superficie, dando como resul-tado, la formación de una película líquida o gaseosa en la superficie de un cuerpo sólido. En el interior del material, todos los enlaces químicos de los átomos constituyen-tes están saturados. En cambio, la superficie representa una discontinuidad de esos enlaces. Para estos enlaces insaturados, y que son energéticamente favorables para reaccionar con los que se encuentren disponibles y por ello, la adsorción se produce de forma espontánea. La na-turaleza exacta del enlace, depende de las propiedades de las especies implicadas, pero el material adsorbido es generalmente clasificado como fisisorbido o quimisorbido. Para este proceso se usan materiales con una gran super-ficie interna, como el carbón activado, que también asocia otros fenómenos de transporte de material, como el macro y micro transporte de las especies a adsorber (5) (6). En este trabajo se sintetizaron cuatro muestras de carbón activado proveniente de la cáscara de semilla de Eucalip-to, haciendo uso de la activación química y física, con el fin de comparar las propiedades adsorbentes según los dos métodos de activación utilizados. En la activación química se usaron diferentes concentraciones de H3PO4; mientras que en la activación física se modificaron los tiempos de residencia de las muestras durante el proceso de activación. La caracterización del carbón activado en cuanto a su química superficial y la porosidad, se realizó por técnicas como determinación de acidez y basicidad total, punto de carga cero, espectroscopia de infrarrojo e isotermas de adsorción en fase gas. Finalmente los mate-riales obtenidos se pusieron a prueba en la adsorción en fase acuosa de fenol. 2. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1 TRATAMIENTO DEL PRECURSOR Las semillas de eucalipto, utilizadas como precursor lig-nocelulósico fueron recolectadas en la cuidad de Bogotá (Colombia), en el parque la Independencia. Inicialmente estas semillas fueron trituradas usando un molino conven-cional, con previa partición manual de la semilla, de ma-nera que ésta pueda entrar en el molino. Posteriormente fueron tamizadas a un tamaño de partícula de 4 mm. 2.2 ACTIVACIÓN Las muestras se obtuvieron por dos vías de activación: química y física. En la figura 1, se muestra un esquema del procedimiento de activación y a continuación se descri-ben detalladamente, cada uno de estos procedimientos. Figura 1. Diagrama síntesis de carbón activado pro-veniente de cáscara de semillas de Eucalipto. 204 Afinidad LXIX, 559, Julio - Septiembre 2012
  3. 3. 2.2.1 Activación Química de las Muestras La cascara de semilla de Eucalipto se impregnó con so-luciones de H3PO4 a dos concentraciones diferentes, con el fin de variar el contenido de agente deshidratante. Des-pués, las muestras fueron secadas en estufa a 105 °C, durante un periodo de 12 horas. Las condiciones contro-ladas en la impregnación fueron: • Concentración del ácido: 30 y 80 % v/v. • Relación de impregnación del ácido y la muestra: 200 mL de ácido/100 g Muestra. Después se procedió a la carbonización de las muestras en atmosfera de Nitrógeno, en un horno horizontal marca Thermolyne F79300. Se utilizó una celda de cuarzo con capacidad aproximada de 150 gramos de material ligno-celulósico. Las condiciones experimentales controladas fueron: • Flujo de N2: 100 cm3min-1 • Velocidad del calentamiento: 5°C min-1 • Tiempo de residencia: 2 horas • Temperatura final: 400°C 2.2.2 Activación Física Se carbonizaron muestras de cascara de semilla de eu-calipto con las mismas condiciones empleadas durante la carbonización de las muestras activadas químicamente. Posteriormente, el carbonizado obtenido se activó física-mente, empleando como gas oxidante el CO2. Las condi-ciones experimentales fueron las siguientes: • Velocidad del calentamiento: 5°C min-1 • Flujo de CO2: 100 cm3min-1 • Tiempo de residencia: 1 ½ y 3 horas. • Temperatura de activación: 900°C El carbón activado resultante se almacenó en recipientes plásticos. Las muestras fueron denominadas como CAE, 30 y 80, para las activadas químicamente a las respectivas concentraciones; y 9001 y 9003, para las activadas físi-camente a 900°C y tiempos de residencia de 1 y 3 horas. 2.3 CARACTERIZACIÓN 2.3.1 Análisis Termogravimétrico del precursor La semilla de Eucalipto, fue calentada hasta 1200°C, con una rampa de temperatura de 10°C/min y en flujo de nitró-geno. El análisis se realizó en un equipo TG-DSC Netzsch STA 409 PC, obteniendo valores de porcentaje de pérdida de masa en función de la temperatura. 2.3.2 Análisis próximo del precursor y de los CAE ob-tenidos La determinación de humedad de las muestras se realizó de acuerdo a la norma ASTM 2867 revisión 2004. El aná-lisis del contenido de materia volátil de las muestras se realizó de acuerdo con la norma ASTM 5832 revisión 2003. El contenido total de cenizas se determinó de acuerdo con la norma ASTM 2866 revisión 2004. El contenido de car-bono fijo se determinó por diferencia respecto a los demás ensayos del análisis próximo. 2.3.3 Química superficial Se empleó el método de las titulaciones de Boehm (1) para la determinación de sitios básicos y ácidos en la superficie del carbón. El pH en el punto de carga cero se determi-nó usando un pH meter CG840B Schott. Finalmente se realizó análisis infrarrojo en un equipo Termo-Nicolet FT-IR Nexus para conocer la química superficial de dichas muestras. 2.3.4 Área superficial aparente y porosidad Se desorbieron 100 mg de cada una de las muestras du-rante 3h, hasta alcanzar una presión de vacío de 0,5 mto-rr, Posteriormente se tomaron isotermas de adsorción de nitrógeno a 77K (7) y a partir de los resultados obtenidos, se calculó el área superficial aplicando el modelo B.E.T; el volumen de microporos, se calculó usando el modelo de Dubinin-Radushkevich. Las isotermas fueron tomadas en un Autosorb 3B, Quantachrome Co. 2.3.5 Calorimetría de inmersión Las calorimetrías de inmersión se realizaron en un micro-calorímetro de conducción de calor tipo Calvet, de cons-trucción local. Se permitió que la muestra y el líquido de mojado llegaran al equilibrio térmico y posteriormente, se dejaron entrar en contacto por la inmersión del sólido den-tro del líquido. Ésta inmersión produjo un pico equivalente al calor de inmersión en el respectivo líquido de mojado. Los líquidos de mojado que se usaron fueron soluciones de ácido clorhídrico 0,1 N e hidróxido de sodio 0,1N, pre-viamente estandarizadas. 2.4 APLICACIÓN DEL CARBÓN ACTIVADO Se utiliza el sistema fenol-CAE para evaluar la adsorción de éste contaminante en los carbones obtenidos en esta investigación. La concentración de Fenol en equilibrio, en cada solución después de la adsorción, fue determinada usando como referencia una curva de calibración de so-luciones de fenol conocidas, en un equipo espectrofoto-métrico UV –VIS Milton Roy Co, Spectronic Genesys SN. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Análisis Termogravimétrico del precursor En la figura 2 se muestra el porcentaje de masa perdida del precursor en función de la temperatura. Se observan tres perdidas de peso considerables, la primera ocurre a una temperatura de 90 °C que se asocia a la perdida de humedad del material y equivale aproximadamente a una pérdida de peso del 8 %. Seguida a ésta, se obser-va una pérdida de peso equivalente a 37 % del material, la cual ocurre a una temperatura aproximada de 200°C. Ésta pérdida generalmente se asocia a la descomposición por pirolisis del material precursor y permite concluir que se presenta una alta pérdida del material, lo que afecta el rendimiento que se pueda obtener en los procesos de car-bonización y activación. Para temperaturas más elevadas continua la pérdida del material hasta llegar a 800°C, tem-peratura a la que se obtiene el residual final del material que es aproximadamente de 33% de masa. Afinidad LXIX, 559, Julio - Septiembre 2012 205
  4. 4. Figura 2. Análisis termogravimétrico del precursor 3.2 Análisis Próximo del precursor Tabla 1. Análisis próximo del precursor Análisis Próximo (% en peso) Muestra Humedad (a) Materia Volátil (a) Cenizas (a) Carbono Fijo (b) Cáscara de Eucalipto 13,56 4,60 3,40 78,44 La cáscara de semilla de eucalipto presenta un contenido relativamente bajo de humedad, esto indica que no ab-sorbe gran cantidad de agua del ambiente; el bajo conte-nido de cenizas 3,40%, confirma una pequeña presencia de contenido inorgánico. Se encuentra un bajo porcentaje de materia volátil 4,60% asociado a su alto contenido de heteropolisacaridos (hemicelulosa y lignina) que está aso-ciado a el porcentaje de carbono fijo78, 44% (ver Tabla 1). 3.3 Análisis próximo del carbón activado Tabla 2. Análisis próximo del carbón activado Análisis Próximo (% en peso) Muestra Humedad (a) Materia Volátil (a) Cenizas (a) Carbono Fijo (b) CAE9001 10,01 22,04 14,47 53,48 CAE9003 10,89 25,08 12,67 51,36 CAE30 11,13 13,16 3,610 72,10 CAE80 6,530 12,21 1,810 79,45 En la Tabla 2 se observa que el contenido de humedad varía entre 6,53 y 11,13 %. Los contenidos de humedad se deben principalmente a las condiciones ambientales y de almacenamiento del carbón activado, pues al ser un sólido poroso adsorbente retiene la humedad del aire en su superficie. Se observa que para las muestras activadas físicamente (CAE9001 y CAE9003) se obtuvo mayor contenido de ce-nizas 14,47 y 12,67% en comparación con las muestras activadas químicamente (CAE30 y CAE80) 3,61 y 1,81%, este comportamiento es debido a los tratamientos térmi-cos prolongados y a las altas temperaturas, enriquecen el contenido de cenizas con respecto al carbonizado. El bajo contenido de cenizas en las muestras activadas química-mente, se justifica en que ocurre disolución de algunos componentes inorgánicos durante la impregnación con el ácido. El efecto que pueda tener este contenido de com-puestos inorgánicos sobre el proceso de adsorción sobre el carbón activado, es importante puesto que éstos modi-fican las interacciones de la superficie del carbón con la molécula que se quiere adsorber. El contenido de materia volátil también es mayor para las muestras activadas físicamente 22,04 y 25,08% esto se debe a la alta temperatura a la que fue sometido el mate-rial (900ºC), lo cual explica el bajo contenido de carbono fijo que presentan las muestras 53,48 y 51,36%. Para las muestras activadas químicamente se presenta bajo con-tenido de materia volátil 13,16 y 12,21% debido a la eli-minación de algunos grupos superficiales durante su ac-tivación, Esto se manifiesta en la eliminación de oxígeno, y explica también su alto contenido de carbono fijo 72,10 y 79,45%. 3.4 Área superficial y porosidad En las figuras 3 y 4 se muestran las isotermas de adsor-ción de Nitrógeno para las muestras CAE30 y CAE9001, respectivamente, El área superficial de cada muestra, fue calculada con el modelo BET, el cual considera las fuer-zas de atracción de van de Waals como responsables del proceso de adsorción, haciendo referencia al fenómeno de fisisorción. Figura 3. Isoterma de N2 a 77 K, muestra CAE30 Figura 4. Isoterma de N2 a 77 K muestra CAE9001 De acuerdo a las isotermas obtenidas por la fisisorción de N2, se puede observar, que todos los carbones activados obtenidos en este trabajo, se ajustan a la isoterma tipo I o tipo Langmuir de acuerdo a la clasificación de la IU- 206 Afinidad LXIX, 559, Julio - Septiembre 2012
  5. 5. PAC, donde se observa un mayor volumen adsorbido a presiones relativas bajas, característica de sólidos micro-porosos, La parte siguiente de la isoterma no es comple-tamente lineal, fenómeno que indica la continuación del proceso de adsorción a presiones relativas altas debido a la presencia de mesoporosidad generada por el tipo de activación (8). El área superficial de las muestras obtenidas se calculó mediante la ecuación BET, la cual se muestra en la ecua-ción 1: (1) En la cual C, se refiere a una constante energética que se relaciona con la interacción entre el adsorbato y el adsor-bente, (P/Po), Es la presión de equilibro del gas, dividida en la presión de saturación del adsorbato (9). Al realizar una representación gráfica de la ecuación lineal del modelo de BET es posible obtener la capacidad de monocapa, cuando se evalúa dentro del rango en que éste modelo sea lineal que normalmente es dentro del rango de presiones relativas (P/Po) de 0,05 a 0,35, puesto que en la literatura se establece que a valores por debajo de 0,05, las heterogeneidades superficiales se hacen muy eviden-tes, mientras que sobre 0,35 se produce el fenómeno de condensación capilar (9). Para calcular el volumen de microporo se utilizó el modelo Dubinin Radushkevich (DR), el cual se establece mediante la ecuación 2: (2) Este es un modelo aplicado para sólidos microporosos, en el que se determina el volumen de microporosos del sólido, En este modelo, V es el volumen de gas adsorbido a la presión de equilibrio, Vo es el volumen de microporos y D es una constante que puede relacionarse con el tama-ño medio de los poros; el rango de presión relativa no es superior a 0,3 (9). En la tabla 3 se muestra el área superficial aparente cal-culada por el método BET y el volumen de microporo cal-culado por el método Dubinin Radushkevich. Los resulta-dos muestran que la activación química con respecto a la activación física presenta cambios apreciables en las características texturales de los materiales carbonosos. Se observa que para la muestra CAE30 el área superficial aparente incrementa entre un intervalo de 7 a 15 veces con respecto a las muestras CAE9003 y CAE9001, res-pectivamente, Los resultados de volumen de microporo obtenidos por la ecuación DR muestran la misma tenden-cia para las tres muestras carbonosas. Por ejemplo para la muestra CAE30 el área superficial aparente es 1858 m2 g-1con un volumen de microporo de 0,63 cm3 g-1, en com-paración con la muestra CAE9003 con 249 m2 g-1 con un volumen de 0,11 cm3 g-1 . Tabla 3. Áreas superficiales aparentes y volu-men de microporos del carbón activado Muestra Área superficial aparente B,E,T, (m2 g-1) Volumen microporo DR (cm3 g-1) CAE9001 1858 0,63 CAE9003 1007 0,35 CAE30 121 0,05 CAE80 249 0,11 3.5 Química superficial 3.5.1 Titulación Boehm y Punto de carga cero Para la determinación de la química superficial del carbón activado obtenido, se realizaron las titulaciones acido-base correspondientes y se correlacionaron con el pH del punto de carga cero, los resultados encontrados se mues-tran en las tablas 4 y 5. Tabla 4. Sitios ácidos totales superficiales Muestra Acidez Total (meq g-1) pHPZC CAE9001 0,033 9,59 CAE9003 0,013 9,98 CAE30 0,135 5,66 CAE80 0,122 6,10 Tabla 5. Sitios básicos totales superficiales Muestra Basicidad Total (meq g-1) pHPZC CAE9001 0,451 9,59 CAE9003 0,475 9,98 CAE30 0,052 5,66 CAE80 0,022 6,10 Los carbones sumergidos en HCl, determinan la cantidad de sitios básicos totales, encontrando que la mayor con-centración de estos la tiene el CAE9003 con 0,475 meq g-1, en contraste con el CAGE80, que posee la menor con-centración de sitios básicos, 0,022 meq g-1, Por otro lado, los carbones sumergidos en NaOH, permiten determinar la concentración de sitios ácidos totales, encontrando que el CAGE30 contenía la mayor concentración de sitios áci-dos totales, 0,135 meq g-1, mientras que el CAE9003 ex-hibió la menor concentración de sitios ácidos, 0,013 meq g-1, lo cual está directamente relacionado con el método de activación utilizado, dado que se utilizó como agente deshidratante el ácido fosfórico y este aumenta la acidez en la superficie de los carbones activados tratados quími-camente, Así por ejemplo, para la muestra CAE9001 se observa que la basicidad es 14 veces mayor con respecto a la acidez total, por lo tanto este carbón es de carácter básico con un pH de punto de carga cero de 9,59 el cual fue activado físicamente, Por otro lado se observa que la acidez del CAE30 es 3 veces mayor respecto a su basicidad, por lo tanto este es un carbón de carácter ácido con un pH de punto de carga cero de 5,66, 3.5.2 Espectroscopia de Infrarrojo Los espectros obtenidos para las muestras de carbón ac-tivadas química y físicamente se muestran en las figuras 5 y 6, respectivamente. Afinidad LXIX, 559, Julio - Septiembre 2012 207
  6. 6. Figura 5. Espectros de las muestras activadas químicamente Figura 6. Espectros de las muestras activadas físicamente En la figura 5 se muestran los espectros del carbón acti-vado químicamente en los cuales se identifican 4 regiones de interés; a 3400 cm-1 se observa una banda ancha atri-buida a los grupos hidroxilo (OH-); la banda presentada a 1600 cm-1 es el resultado de anillos aromáticos o enlaces dobles carbono-carbono, La absorción cerca de 1100- 1000 cm-1 indica la existencia de enlaces simples de C-O en ácidos carboxílicos; o también puede presentarse los enlaces P=O, O-C y P-O-C, Estos enlaces presentados son causados por la impregnación con el ácido fosfórico (1,2). En la figura 6 se muestran los espectros de los carbones activados físicamente se observa que a 3400 cm-1 pre-senta una banda intensa causada por las vibraciones de los enlaces H-O de los grupos hidroxilo (OH-), la banda presentada a 1400 cm-1, es causada por los enlaces do-bles Carbono=Carbono de compuestos aromáticos que se confirma gracias a la presencia de la pequeña banda presentada a 1600 cm-1, La banda a 1100 cm-1 es causada por el estiramiento C-N y C-O; el pequeño pico presenta-do alrededor de 800 cm-1 es atribuido al estiramiento C-X o grupos alquenos, lo cual se puede correlacionar con el agente oxidante utilizado. (10) Los resultados muestran que no existen diferencias entre las dos muestras de carbón activado obtenidas mediante el método físico, Ambas muestran bandas equivalentes, Pero al comparar los espectros obtenidos de los carbo-nes activados química y físicamente se observan cam-bios significativos; la banda obtenida a 1100-1000 cm-1 se hace mínima en los carbones activados con CO2, ya que ésta es atribuida a las especies fosforadas; que si se presentan de forma intensa en los carbones activados con H3PO4 y están causadas por el tratamiento térmico que se realizó con la impregnación del ácido, La banda presente a 3400 cm-1 se hace más profunda e intensa en los carbones activados con CO2 ya que es atri-buida a las vibraciones de los enlaces hidroxilo (O-H), y presenta el carácter ácido de los carbones activados, De igual forma el análisis muestra que la temperatura no es un factor condicionante en las muestras de carbón activado preparado física y químicamente, dado que no se presen-tan cambios significativos en los espectros analizados (11), 3.6 Calorimetría de inmersión En la figura 7 se muestra un potenciograma típico obteni-do con un calorímetro de conducción de calor tipo Calvet, en donde se muestra la gráfica de potencial en función de tiempo, El primer pico corresponde al calor generado por la inmersión del sólido poroso en el respec-tivo líquido de inmersión y el segundo corresponde al pico de calibración eléctrico, aplicando un trabajo eléctrico conocido durante un tiempo exactamente medido, Por una relación entre las áreas bajo los picos es posible determinar el valor de la entalpía de inmersión del sólido. Figura 7. Potenciograma obtenido con un Calorímeto Calvet para la determinación de la entalpía de inmersión. El carbón activado se caracterizó calorimétricamente al determinar las entalpías de inmersión en soluciones de HCl y NaOH 0,1 N, cuyos valores se pueden relacionar con las propiedades químicas del carbón, ya que estas afectan las interacciones energéticas entre los sólidos y los diferentes líquidos de inmersión. En la tabla 6 se muestra el comportamiento que siguen las entalpías en solución básica y ácida de las muestras acti-vadas químicamente. Para la muestra CAE80, se presenta una mayor entalpía en solución básica -122,27 Jg-1 cau-sada por la naturaleza ácida del carbón en comparación con la entalpía en solución ácida -88,29 Jg-1 de lo anterior muestra una correlación ente la entalpía y el punto de car-ga cero dado que para este carbón mostró tendencia áci-da (pHPCC = 6,10) y si se ponen en contacto con soluciones cuyo pH sea mayor que el pHPCC, la carga de su superficie será en promedio negativa lo cual se evidencia en la diso-ciación de los grupos ácidos en la superficie del carbón, el cual se encuentra un valor de 0,122 meqg-1 (1). Por otra parte el carbón CAE30 no muestra relación en-tre la entalpía de inmersión básica -71,99Jg-1 respecto al comportamiento ácido del carbón ya que la entalpía de inmersión en ácido es mayor (-97,65 Jg-1), y tampoco se evidencia una correlación con el valor del punto de carga cero, (pHPCC = 5,66), Es probable que este comportamien-to se deba a la naturaleza química compleja del carbón activado que afecta las interacciones que se dan entre él y el adsorbato. 208 Afinidad LXIX, 559, Julio - Septiembre 2012
  7. 7. Tabla 6. Entalpia de inmersión muestras ac-tivadas químicamente, Muestras Activadas Químicamente Muestra Acidez total (meqg-1) -ΔHinm NaOH (Jg-1) Basicidad Total (meqg-1) -ΔHinm HCl (Jg-1) CAE30 0,135 71,99 0,052 97,65 CAE80 0,122 122,27 0,022 88,29 En la tabla 7 se muestran los datos obtenidos que repre-sentan la variación de la entalpía de inmersión de los car-bones activados físicamente en solución ácida y básica con relación al contenido de grupos superficiales determi-nados mediante el método Boehm, a medida que aumen-ta el contenido de grupos ácidos superficiales aumenta la entalpía de inmersión en solución básica. El calor de inmersión es mayor en solución ácida (HCl), confirmando una mayor interacción con los sitios básicos del carbón activado (12). En lo referente al punto de carga cero, (pHPCC = 9,59- 9,98) las muestras son básicas, de tal forma que si el carbón se pone en contacto con soluciones cuyo pH sea menor que el pHPCC, la carga de su superficie será en promedio positiva, La carga positiva no se atribuye a grupos superficiales sino que puede estar constituida por grupos de carácter básico como pironas o cromenos, o por la existencia de zonas en la superficie ricas en electro-nes p que se comportan como bases de Lewis (1) (13). Tabla 7, Entalpia de inmersión muestras activadas físicamente Muestras Activadas Físicamente Muestra Acidez total (meqg-1) -ΔHinm NaOH (Jg-1) Basicidad Total (meqg-1) -ΔHinm HCl (Jg-1) CAE9001 0,033 20,44 0,451 24,44 CAE9003 0,013 8,52 0,475 35,98 3.7 Adsorción de Fenol En las figuras 8 y 9 se muestran las isotermas de adsor-ción que representan las capacidades de adsorción de Fenol (Qe) expresadas en mg de fenol retenido, por gramo de carbón activado de las muestras activadas química y físicamente, en orden respectivo, Figura 8, Isotermas de adsorción de Fenol, muestras activadas químicamente Figura 9. Isotermas de adsorción de Fenol, muestras activadas físicamente En la figura 8 se aprecia que el comportamiento de las isotermas de adsorción de Fenol en el rango de concen-traciones comprendido entre 50 a 1500 mgL-1 para los carbones tratados químicamente, son en su totalidad as-cendentes, esto quiere decir que el carbón activado no ha alcanzado su límite máximo de adsorción. En la figura 9 se observa que el comportamiento de la iso-terma de la muestra de carbón CAE9001, es asintótica a altas concentraciones del equilibrio lo que indica que el carbón se ha saturado con el adsorbato en el amplio rango de concentraciones comprendido entre 50 a 1500 mg L-1, mientras que la muestra CAE9003 los valores tienden a ascender con la cantidad retenida, con un valor máximo de 89,64 mg g-1 para una concentración en el equilibrio de 592 mg L-1. Los datos experimentales de las isotermas de adsorción se ajustaron con los modelos de Langmuir y Freundlich, Estos modelos se expresan en las ecuaciones 3 y 4, res-pectivamente (3) En la cual Ce se refiere a la concentración de soluto en el equilibrio mgL-1, Qe es la masa de soluto adsorbido por unidad de masa del adsorbente mgg-1, Qmáx es la máxima cantidad de soluto que se adsorbe sobre el adsorbente mgg-1, K es la constante de la isoterma de adsorción de Langmuir relacionada con el calor de adsorción, Lmg-1. (4) El modelo de Freundlich, ha demostrado que se puede aplicar a adsorbentes que tienen superficies energética-mente heterogéneas. En la ecuación 4, Kf es la constante de la isoterma Freundlich relacionada con la capacidad de adsorción mg1-1/nL1/ng-1, n es la intensidad de la adsorción, De acuerdo a ello los datos ajustados a los modelos, se muestran en la tabla 8. En el modelo de Freundlich, si se analiza el valor de Kf que se relaciona con la capacidad de adsorción, se ob-serva que ésta es mayor para la muestra CAE30, seguido CAE80, con valores que oscilan desde 6,58 a 6,35 mg1-1/ nL1/ng-1. El valor de 1/n es una medida de la heterogeneidad de la superficie. Un valor cercano a 0 indica una superfi-cie heterogénea. Cuando el valor de 1/n es menor que 1 se dice que el proceso de adsorción es favorable, nue-vamente se encuentra el mismo orden mencionado, Los datos de las isotermas para el carbón activado CAE9003 y CAE9001 no se ajustaron a al modelo de Freundlich dado que sus valores no siguen un comportamiento adecuado debido a su naturaleza, por tanto sus parámetros no apa-recen en la Tabla 8. Cuando se aplica el modelo de Langmuir, se observa que el valor de Qmax es mayor para la muestra CAE80, segui-do CAE30, CAE9003 y CAE9001 con valores que osci-lan desde 43,48 a 146,63 mgg-1 lo que confirma que las muestras actividades químicamente presentan una mayor capacidad de adsorción con respecto a las activadas físi-camente. Finalmente los datos obtenidos se ajustan mejor al modelo de Langmuir, confirmando que el proceso de adsorción se da por la formación de una monocapa del adsorbato. De acuerdo con los resultados obtenidos, las muestras activadas químicamente presentan las mejores propie- Afinidad LXIX, 559, Julio - Septiembre 2012 209
  8. 8. Tabla 8, Ajuste a los modelos de Langmuir y Freundlich Langmuir Freundlich Adsorbato Qmáx (mg/g) K (L/mg) R2 %Des Kf CAE80 146,628 0,029 0,984 0,87 6,347 0,624 0,910 5,778 CAE30 138,504 0,029 0,990 2,93 6,580 0,578 0,968 1,662 CAE9001 43,478 36,57 0,991 1,130 - - - - CAE9003 90,909 81,75 0,994 1,015 - - - - dades texturales y químicas con respecto a las activadas físicamente. Por ésta razón, este material es óptimo para aplicarlo en procesos de adsorción en fase acuosa; ade-más se infiere que el proceso de activación química, es el mejor método de preparación de carbones activados a partir de material lignocelulósicos (14) (15). 4. CONCLUSIONES Se sintetizaron carbones activados por dos vías, activa-ción física y activación química, de las cuales, las acti-vadas químicamente presentaron mayores áreas superfi-ciales aparentes, del orden de 1858 m2g-1 para CAE30 y del orden de 1007 m2 g-1 para CAE80, con volúmenes de microporo, de 0,63 y 0,35 respectivamente, Esto se refleja en la gran capacidad de adsorción de Fenol. Se encontró que los carbones activados físicamente con-tienen baja concentración de grupos ácidos en contraste con los carbones activados químicamente, hecho que se corrobora con el espectro infrarrojo y el pHpcc. A partir de las entalpías de inmersión es posible estable-cer similitudes entre las interacciones de los carbones en solución, y el efecto de los grupos superficiales en el com-portamiento ácido - base del carbón. Las semillas de Eucalipto (Eucalyptus globulus labill), son apropiadas para la obtención de carbones activados, con adecuadas propiedades texturales en muestras activadas químicamente, 5. AGRADECIMIENTOS Los autores expresan un agradecimiento especial al con-venio marco existente entre la Universidad Pedagógica Nacional, la Universidad Nacional de Colombia y la Uni-versidad de Los Andes, Adicionalmente los autores agra-decen al Fondo Especial “Proyecto Semilla” de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Los Andes (Bogotá, Co-lombia) por su financiación parcial para llevar a cabo esta investigación. 6. BIBLIOGRAFIA 1. Moreno, J, C,, Navarrete, L,, Giraldo, L,, & García, V, (2007), Adsorción de Fenol y 3-Cloro Fenol sobre Car-bones Activados mediante Calorimetría de Inmersión, Informacion Tecnológica , 71-80, 2. Leyva Ramos, R, (2003), Adsorción de PentacloroFe-nol en Solución Acuosa Sobre Carbones Activados Comerciales, Revista Internacional de Contaminación Ambiental , 137-144, (mg1-1/nL1/n*g-1) 1/n R2 %Desv 3. Leyva Ramos, R,, Velázquez Vargas, L,, Mendoza Barrón, J,, & Guerrero Coronado, R, (2002), Adsor-ción de Salicilato de Sodio en solución acuosa sobre Carbón Activado, Revista de la Sociedad Química de México, 159-166, 4. EPA, (1991), Granular Activated Carbon Treatment, Engineering Bulletin, 2-91, 5. Giraldo, L,, Garcia, V,, & Moreno, J, C, (2008), Carac-terización superficial en fase gas y líquida de carbo-nes activados, Revista de ingenieria, Universidad de los Andes , 7-16, 6. Rodriguez Reinoso, F, (2007), El carbón como Ad-sorbente Universal, En J, C, Moreno Pirajan, Sólidos Porosos: Preparación, Caracterización y Aplicaciones (págs, 1-43), Bogotá, Colombia: Ediciones Uniandes, 7. Czerny, A,, Bénard, P,, & Chachine, R, (2005), Adsorp-tion of Nitrogen on Granular Activated Carbon: Expe-riment and Modeling, Langmuir , 2871-2875, 8. Lovera Garcia, R, (n,d,), Caracterización Textural de Adsorbentes,, (pp, 24-28), Concepción, Chile, 9. Martín Martínez, J, (1990), Generalidades sobre ad-sorción física de gases y vapores en carbones, In J, Martín Martínez, Adsorción Física de Gases y Vapores por Carbones (pp, 5-40), Alicante, España: Secreta-riado de Publicaciones de la Universidad de Alicante, 10. Guo, Y,, & Rockstraw, D, (2007), Physicochemical properties of carbons prepared from pecam shell by phosphoric acid activation, Bioresource Technology, 1513-1521, 11. Peralta, J,, Sun Kou, M, d,, & Bendezú, S, (2008), Pre-paration, Characterization of Activated Carbons with KOH and H3PO4 and Application in Cd (II) Adsorp-tion, Revista de la Sociedad Química de Perú, 220- 232, 12. Lopez-Ramon, M,, Stoeckli, F,, Moreno-Castilla, C,, & Carrasco-Marin, F, (1999), On the Characterization of Acidic and Basic Surface Sities on Carbons by Va-rious Techniques, Carbon, 1215-1221, 13. Lahaye, J, (1998), The Chemistry of Carbon Surface, Fuel, 543-547, 14. Puziy, A,, Poddubnaya, O,, & Ziatdinov, A, (2006), On the Chemical Structure of Phosphorus Compounds in Phosphoric Acid-Activated Carbon, Applied Surface Sciencie , 8036-8038, 15. Maciá-Agulló, J,, Moore, B,, Cazorla-Amorós, D,, & Linares-Solano, A, (2004), Activation of Coal Tar Pitch Carbon Fibres: Physical Activation vs, Chemical Acti-vation , Carbon, 1367-1370, 210 Afinidad LXIX, 559, Julio - Septiembre 2012

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