Termodinamica non equilibrio

Corso di Chimica Fisica – Parte Quarta

Cenni di Termodinamica di
non-Equilibrio
Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate
Anno Accademico 2003-2004

AA 2003-2004

1

L’Entropia e il Principio d’Ordine di Boltzmann


In questa parte del nostro corso, il punto di vista sarà strettamente
fenomenologico;








Non indagheremo su quali possano essere le relazioni con la dinamica,
ma delineeremo dei metodi che descrivono efficacemente i fenomeni
termodinamici irreversibili;

Soltanto a partire dagli anni 60 del secolo scorso si è cominciato a
considerare il ruolo costruttivo dei fenomeni irreversibili, fino a quel
momento considerati solo alla stregua di rumore o comunque di
fonte di dissipazione;
Il nostro punto di partenza sarà costituito ovviamente da un’analisi
del concetto di entropia e del significato del secondo principio della
termodinamica;
Ricordiamo comunque che, classicamente, tali principi nelle
formulazioni viste fino a questo momento sono applicabili solo a
condizioni di equilibrio, vedremo ora come generalizzare queste
Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica
applicazioni al caso di non equilibrio.

Fisica – CdL in Fisica e NT – A.A.
2003/2004

2

Produzione di Entropia






Nella termodinamica classica il principio di aumento dell’entropia viene
usualmente formulando facendo riferimento a sistemi isolati;
Non è difficile estendere tale principio anche ai sistemi aperti, cioè a
sistemi che scambiano con il mondo materia ed energia;
Si devono in tal caso distinguere due termini del mutamento di entropia
dS, il primo deS è il flusso di entropia attraverso i confini del sistema,
mentre il secondo, diS, è l’entropia prodotta all’interno del sistema;



Poiché l’entropia è una grandezza estensiva avremo

dS = d i S + d e S


La seconda legge della termodinamica esige che per i processi che si
svolgono all’interno del sistema si abbia sempre

di S ≥ 0

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





Invece deS non ha un segno definito a priori poiché la variazione entropica
corrispondente dipende dalla natura dello scambio tra il sistema e il suo
intorno;
Di conseguenza si possono immagine evoluzioni in cui il sistema raggiunge
uno stato a entropia più bassa di quella iniziale;
Questi stati, che dal punto di vista della termodinamica statistica di equilibrio
sarebbero estremamente improbabili, possono essere indefinitamente
mantenuti in uno stato stazionario tale che dS = 0 cioè tali che

d e S = −d i S < 0




Perciò, in teoria, se diamo ad un sistema una sufficiente quantità di flusso
negativo di entropia, lo rendiamo capace di giungere ad una configurazione
stabile più ordinata di quella di partenza;
Questo “rifornimento” di entropia, deve inoltre avvenire in condizioni di non
equilibrio in quanto Della Lunga - le variazioniChimica
Giovanni altrimenti tutte Corso di di entropia sarebbero
identicamente nulle.

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4







Da un punto di vista del tutto generale possiamo considerare i
processi irreversibili come correnti o flussi termodinamici
generati da forze termodinamiche;
Ad esempio la differenza di temperatura fra due regioni vicine
di un sistema (quindi il gradiente di temperatura) è
considerata una forza termodinamica che genera un flusso
irreversibile di calore;
Analogamente ad una differenza di concentrazione sarà
associata una forza termodinamica che genera un flusso di
materia.

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

Esempio basato sulla conduzione del calore
dSi = −

1 1
dQ dQ
+
= dQ − 
T T 
T1
T2
1
 2

dSi  1 1  dQ
= − 
dt  T2 T1  dt



Legge di Fourier
Legge di Fourier

J Q = α ( T1 − T2 )

2
dSi  1 1 
α ( T1 − T2 )
=  − α (T1 − T2 ) =
≥0
 T TLunga - CorsoTdi Chimica

dt Della
Giovanni  2 1 
1T2

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

Dalla definizione di entropia, ricordando il primo principio della
termodinamica, possiamo scrivere, per un sistema idrostatico, la seguente
relazione

dS =




dU
dV
+p
T
T

Più in generale l’entropia è funzione, oltre che dell’energia e del volume,
anche della composizione del sistema.
Indicando con n1, n2, n3,..... I numeri delle moli delle varie componenti
possiamo allora scrivere

 ∂S
 ∂S 
 ∂S 
dS = 
dE + 
dV + ∑ 

 ∂U 
 ∂V 
γ  ∂nγ


µ
dnγ = dU + p dV − ∑ γ dnγ

T
T
γ T


Giovanni DellaPOTENZIALI-CHIMICI di Chimica
Lunga Corso
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7

Produzione di Entropia dovuta ad una reazione chimica






Supponiamo che anche in condizioni di non equilibrio l’entropia dipenda
dalle stesse variabili di stato da cui dipende all’equilibrio;
Come esempio vediamo come esprimere la produzione di entropia
derivante da una reazione chimica in un sistema chiuso;
Consideriamo la reazione

v X X + vY Y → v A A + vB B


Come sappiamo, possiamo introdurre il grado di avanzamento della
reazione, ξ, tramite il quale è possibile esprimere la variazione di moli
della generica sostanza coinvolta nella reazione

dnγ = vγ dξ


dξ
v=
dt

Introducendo il tasso di reazione

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...

8



... possiamo infine indicare la produzione di entropia in un
sistema chiuso in cui avvenga una reazione chimica come

δq Adξ
dS =
+
, A = −∑ν i µi
T
T
i


Dove A è detta affinità della reazione chimica. In questo caso:

δq
de S = ,
T

Adξ
di S =
>0
T

FLUSSO DI
ENTROPIA



PRODUZIONE DI
ENTROPIA

di S 1
= Av > 0
La produzione di entropia per unità di tempo è:
dt
Giovanni Della Lunga - Corso di Chimica T
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

Se avvengono simultaneamente più reazioni:

di S 1
= ∑ Aρ vρ > 0
dt T ρ



All’equilibrio tutte le affinità sono nulle:



A = A2 = lontani dall’equilibrio in cui, per esempio:
Tuttavia, esistono casi1di sistemi Ar = 0



In casi come questo le reazioni si dicono accoppiate

A1v1 > 0, A2 v2 < 0, A1v1 + A2 v2 > 0

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Formulazione generalizzata della produzione di Entropia


La produzione di entropia in un sistema in cui avvengano trasformazioni
irreversibili può essere generalmente scritta come la somma di prodotti
di forze (o affinità) generalizzate per i corrispondenti flussi (o velocità):

FLUSSO GENERALIZZATO

di S
= ∑ Jk X k > 0
dt
k
FORZA GENERALIZZATA



Per esempio, la produzione di entropia dovuta ad una reazione chimica
può essere scritta come

di S A
A
= v = J ch X ch > 0, J ch = v, X ch =
dt T
T

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Formulazione generalizzata della produzione di Entropia









La formula appena vista ha una serie di limitazioni, la più importante
è che essa vale solo in un intorno dell’equilibrio,
possiamo pensare il sistema suddiviso in una serie di regioni
ciascuna delle quali abbastanza grande da mantenere
caratteristiche macroscopiche, ma anche sufficientemente piccole
da far si che le caratteristiche siano abbastanza vicine all’equilibrio;
Si parla allora di “equilibrio locale”;
Se questa ipotesi è soddisfatta, possiamo presupporre che le
relazioni fra forze generalizzate e flussi generalizzati siano in prima
approssimazione lineari;
Questo schema include automaticamente tutte le leggi diffusive che
abbiamo già visto nella parte dedicata alla cinetica (la legge di
diffusione di Fourier per cui il flusso di calore è proporzionale al
gradiente di temperatura, la legge di diffusione di materia in cui il
flusso è proporzionale al gradiente di concentrazione, e così via).

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Relazioni di Reciprocità di Onsager


Questo ci porta alla formulazione della termodinamica lineare dei
processi irreversibili, che risulta pertanto caratterizzata dalle relazioni;

J i = ∑ Lij X j
j





Relazioni lineari di questo tipo vengono dette relazioni
fenomenologiche.
Per illustrare questo punto, consideriamo due processi irreversibili che
avvengano simultaneamente (es. diffusione di massa e calore):

J1 = L11 X 1 + L12 X 2
J 2 = L21 X 1 + L22 X 2


I coefficienti Lik sonoDella Lunga -fenomenologici.
Giovanni detti coefficienti Corso di Chimica

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

E’ interessante osservare il significato dei vari termini

I coefficienti del tipo Lii esprimono per esempio la conducibilità elettrica, il coefficiente di
diffusione, la conducibilità termica...

...mentre i coefficienti del tipo Lik con i≠k esprimono l’interferenza tra due processi
irreversibili.



Ogni forza generalizzata può quindi dare origine ad ogni tipo di flusso generalizzato.
Si può dimostrare che valgono le seguenti relazioni fondamentali, dette Relazioni di
Reciprocità di Onsager



In altre parole quando il flusso Ji, corrispondente al processo irreversibile i, è influenzato dalla forza
Xj del processo irreversibile j, allora anche il flusso Jj è influenzato dalla forza Xi secondo lo stesso
ik
ki
coefficiente Lij.

L =L

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




L’importanza di queste relazioni sta nella loro generalità;
Esse sono state sottoposte a molte verifiche sperimentali e la loro validità
ha dimostrato come la termodinamica di non-equilibrio, come del resto
anche la termodinamica dell’equilibrio, conduca a risultati del tutto generali
indipendenti da ogni modello molecolare specifico;
Vediamo ora un esempio di applicazione delle relazioni di reciprocità che ci
porterà ad un altro importante risultato della termodinamica dei processi
irreversibili.









Supponiamo di avere un sistema composto da due recipienti connessi tramite un
capillare o una membrana;
Si mantenga fa i due recipienti una differenza di temperatura;
Nel sistema agiscono allora due forze generalizzate, Xk e Xm, corrispondenti alle
differenze di temperatura e di potenziale chimico fra i due recipienti;
Il sistema raggiunge uno stato nel quale scompare il trasporto di materia (J m = 0)
mentre continua il trasferimento di energia fra le due fasi a differente temperatura;
Diremo allora che il sistema ha raggiunto uno stato stazionario di non-equilibrio.

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15

Stati stazionari


Consideriamo ora la produzione di entropia:

di S
= Jk X k + Jm X m > 0
dt


Le relazioni fenomenologiche sono in questo caso:

J k = L11 X k + L12 X m
J m = L21 X k + L22 X m


Per le relazioni reciproche di Onsager, L12=L21 quindi:

di S
2
= L11 X k2 + 2 L21 X k X m + L22 X m > 0
dt
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Stati stazionari


Consideriamo ora la derivata della produzione di entropia rispetto a Xm,
a Xk costante:

∂  di S 

 = 2( L12 X th + L22 X m ) = 2 J m = 0
∂X m  dt 


Abbiamo pertanto due condizioni equivalenti che permettono di definire
la stabilità dello stato stazionario:

∂  di S 

 = 0, J m = 0
∂X m  dt 


Dato che la produzione di entropia è un’espressione quadratica positiva
per definizione, tali condizioni corrispondono al minimo nella velocità di
produzione dell’entropia.

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Il Teorema della Minima Produzione di Entropia


Il teorema della minima produzione di Entropia esprime un tipo di
proprietà “inerziale” dei sistemi lontani dall’equilibrio;



Quanto determinate condizioni al contorno impediscono al sistema il
raggiungimento dell’equilibrio termodinamico, cioè della condizione
di produzione nulla di entropia, allora il sistema si stabilizza nello
stato di minima dissipazione;



Questa proprietà vale esattamente solo per stati del sistema
non troppo lontani dall’equilibrio (equilibrio locale);



In condizioni molto lontante dall’equilibrio il comportamento
termodinamico può essere completamente diverso e persino
opposto a quello previsto dal teorema di minima produzione

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d’entropia.

18

Sistemi dissipativi


I sistemi conservativi sono soltanto un’idealizzazione;
spesso si ha a che fare con sistemi dissipativi, nei
quali l’energia, a causa dell’attrito, viene dispersa in
calore
Es. il pendolo che si ferma a causa dell’attrito



I sistemi dissipativi sono caratterizzati dal fatto che le
orbite di fase che partono da condizioni iniziali anche
molto diverse finiscono per giungere tutte in un
determinato insieme di stati detto attrattore.
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19

Le Strutture Dissipative






É notevole che questo
comportamento
inaspettato fosse già
stato osservato in
normali situazioni
studiate
dall’idrodinamica
classica;
Un esempio di questo
tipo di fenomeno è dato
dalla classica
“Instabilità di Bénard”;
L’instabilità di Bénard è
relativa all’insorgere di
moti convettivi in un
fluido compreso fra due
lamine con un
gradiente di
temperatura costante
∆T.

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20


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21



Questo fenomeno evidenzia che il non-equilibrio può risultare sorgente di ordine;



È interessante notare che il principio d’ordine di Boltzmann assegnerebbe probabilità
quasi nulla all’accadimento della convezione di Bénard;



Ogni volta che si producono nuovi stati coerenti lontani dall’equilibrio, viene meno
l’applicabilità della teoria delle probabilità così come è implicata nella termodinamica
statistica di equilibrio;



Nel caso della convezione di Bénard si può immaginare che esistano sempre delle
piccole correnti di convezione che paiono fluttuazioni dallo stato medio:


al di sotto di un certo valore critico del gradiente di temperatura queste fluttuazioni vengono
smorzate e scompaiono ...



...al si sopra di questo valore critico, invece, certe fluttuazioni sono amplificate e danno vita
ad una corrente macroscopica.



Si produce così un nuovo ordine molecolare che corrisponde essenzialmente ad una
fluttuazione gigante stabilizzata dallo scambio di energia col mondo esterno;



Questo è l’ordine caratterizzato dalla presenza di quelle che Prigojine e collaboratori
hanno chiamato “strutture dissipative”.

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22



Una discussione approfondita di questi aspetti richiederebbe un trattamento
approfondito dei concetti di stabilità termodinamica;



In questa introduzione ci limitiamo ad evidenziare che lo sviluppo della
teoria della termodinamica dei processi irreversibili individua una differenza
fondamentale fra le leggi per sistemi in equilibrio e per sistemi lontani
dall’equilibrio;


Le leggi dell’equilibrio sono universali;



Il comportamento lontano dall’equilibrio, invece, può diventare assai specifico
(anche se non mancano anche in questo caso una serie di comportamenti
invarianti e quindi universali);



I concetti di stabilità termodinamica portano direttamente allo studio dei
sistemi dinamici, in cui il gioco svolto dalla non-linearità diventa essenziale;



Un caso molto interessante di sistema lontano dall’equilibrio è costituito
Giovanni Della Lunga - Corso di già accennato;
dalle reazioni chimiche oscillanti, alle quali abbiamo Chimica

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23

Non Linearità e Caos Deterministico


Il comportamento caotico di un sistema è spesso erroneamente
attribuito solo alla sovrapposizione di una moltitudine di forze
stocastiche.



Un esempio classico è il moto browniano di una particella
sottoposta agli urti delle molecole del solvente in cui è immersa.



Ma non è sempre così.



E' noto, e Poincarè ne era ben cosciente, che equazioni differenziali
non lineari, che per alcune scelte dei parametri producono moti
ordinati, possono, per altri valori dei parametri, generare
comportamenti che non si ripetono mai.



Questo tipo di Caos generato da un oggetto così rigido e
deterministico come un'equazione differenziale prende appunto il
nome di caos deterministico.

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24

Determinismo e Predicibilità


Senza dubbio una delle maggiori scoperte scientifiche degli ultimi
venti anni è rappresentata dal fatto che in certe condizioni sistemi
non lineari deterministici possono manifestare un comportamento
aleatorio.



Un'apparente paradosso è che il caos è deterministico, cioè è
generato da regole fisse che di per sé non contengono alcun
elemento casuale.



E' importante infatti sottolineare il fatto che il comportamento dei
sistemi caotici non è intrinsecamente indeterministico.



In verità si può dimostrare matematicamente che le condizioni
iniziali sono sufficienti a fissare l'intero comportamento futuro del
sistema in maniera esatta ed univoca.



Il problema insorge quando cerchiamo di specificare
condizioni iniziali.

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quelle

25



In pratica non possiamo mai conoscere esattamente lo stato iniziale
di un sistema.



Per quanto raffinate siano le nostre osservazioni, sarà sempre
presente un qualche errore.



La questione concerne l'effetto che questo errore ha sulle nostre
predizioni.



E' qui che entra in gioco la distinzione cruciale fra evoluzione
dinamica caotica e ordinaria.



Nel caso dei sistemi non lineari le indeterminazioni sulle condizioni
vengono amplificate in maniera esponenziale con il passare del
tempo fino a che il comportamento del sistema appare del tutto
imprevedibile.

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

Esempio


Consideriamo il moto di una singola particella puntiforme che salta
bruscamente da un punto ad un altro lungo una linea.



Supponiamo anche che il moto sia deterministico, cioè assegniamo una
regola precisa che permetta di stabilire univocamente la posizione della
particella una volta che sia assegnata la posizione occupata all'istante
immediatamente precedente.



La regola è la seguente: si consideri il segmento di linea compreso fra 0
ed 1 per semplicità, indicando con xt la posizione all'istante generico t
avremo

 2 x t −1 se x t −1 < 0.5
xt = 
2 x t −1 - Corso di > 0.5
Giovanni Della Lunga− 1 se x t −1 Chimica
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27





A dispetto della sua semplicità questo algoritmo genera un
comportamento talmente ricco, complesso ed irregolae da
risultare completamente imprevedibile.
Nella maggior parte dei casi, infatti, la particella salta avanti ed
indietro in modo apparentemente casuale.

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

Per dimostrarlo conviene usare i numeri binari.



Se si rappresenta l'intervallo da 0 ad 1 con una linea possiamo
immaginare due celle indicate con S e D per gli intervalli sinistro
e destro e assegnare ciascun numero ad S oppure a D a
seconda che la sua espressione binaria inizi con 0 oppure 1.



L'algoritmo di raddoppiamento fa si che la particella salti avanti e
indietro fra S e D.



Supponiamo di iniziare con il numero 0.011010001 che
corrisponde ad un punto della cella di sinistra perché la prima
cifra dopo il punto decimale è 0.



La particella si trova quindi inizialmente in S.

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29



Quando viene raddoppiato il numero diventa 0.11010001, che si
trova a destra: la particella salta quindi in D.



Raddoppiando di nuovo si ottiene 1.1010001 ma il nostro
algoritmo richiede di eliminare l'1 davanti al punto decimale. La
prima cifra dopo il punto decimale è 1, così che la particella
rimane in D.



Continuando in
SDDSDSSSD.



Risulta chiaro da quanto sopra che il destino della particella (che
essa si trovi in S o in D) all'n-esimo passaggio dipenderà dal
fatto che l'n-esima cifra sia uno 0 o un 1.

questo

modo

si

genera

la

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sequenza

30



Due numeri identici fino all'n-esimo posto decimale, ma che differiscono per
la cifra n+1 genereranno la stessa sequenza di salti fra S e D per n
passaggi ma assegneranno poi la particella a celle diverse al passaggio
successivo.



In altre parole, due numeri iniziali molto vicini, corrispondenti a due punti
sulla linea molto vicini produrranno sequenze di salti che, alla fine, potranno
essere molto diverse.



Si capisce quindi perché il moto della particella non è predicibile. A meno
che la posizione iniziale della particella non sia conosciuta esattamente,
l'incertezza aumenterà sempre più e alla fine non saremo più in grado di
fare previsioni.



Ad esempio se conosciamo la posizione iniziale della particella con
un'accuratezza di 20 cifre decimali binarie, non saremo in grado di predire
se essa si troverà nella metà di sinistra o in quella di destra dell'intervallo
dopo venti salti.

2003/2004

31





Poichè una specificazione precisa della posizione iniziale richiede un'espansione
decimale infinita, qualunque errore condurrà prima o poi, ad una deviazione fra il
comportamento previsto e quello reale.
L'effetto dei ripetuti raddoppiamenti è quello di estendere ad ogni passaggio
l'ampiezza dell'indeterminazione (la cui crescita è esponenziale), così che per
quanto piccola sia l'indeterminazione iniziale, l'incertezza sarà alla fine maggiore
dell'ampiezza dell'intero intervallo, con la conseguente perdita totale di qualsiasi
potere di previsione.



La storia della nostra particella quindi, benché completamente
deterministica, è talmente sensibile alle condizioni iniziali che qualsiasi
indeterminazione relativa a questa informazione, per quanto piccola, è
sufficiente a distruggere la capacità di previsione dopo un numero finito di
salti.



In questo senso quindi il comportamento della particella mostra una complessità
infinita. Per descrivere compiutamente la storia della particella sarebbe necessario
specificare una successione infinita di cifre contenente una quantità di informazione
infinita. Nella pratica questo, ovviamente, non è possibile.

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32

L'Insorgere del Caos


Il caos deterministico dei sistemi dinamici non lineari non è quindi l'analogo
del caos nel senso letterale di completa disorganizzazione e casualità.




Il più ampio quadro concettuale dal quale il caos emerge è la teoria dei
sistemi dinamici. Un sistema dinamico si compone di due parti:





Il caos non lineare si riferisce ad un tipo di casualità che possiamo definire
vincolata e che, come vedremo più avanti, può essere associata con la
geometria frattale.

la caratteristiche del suo stato (cioè le informazioni essenziali sul sistema)...
... e la dinamica (una regola che descrive l'evoluzione dello stato nel tempo).

L'evoluzione di un sistema può essere visualizzata in uno spazio delle fasi,
in ogni caso i sistemi che noi andremo a considerare possiedono le seguenti
caratteristiche:




esiste un parametro controllabile dal quale dipende il comportamento del
sistema;
il sistema è dissipativo, cioè al cessare di una eventuale perturbazione esterna, il
sistema ritorna allo stato fondamentale dopo un tempo di rilassamento
caratteristico.

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33









Un buon esempio di sistema dinamico è offerto dall'equazione di evoluzione
del livello di popolazione di una specie in un ambiente competitivo.
Studieremo questo esempio sfruttando una rappresentazione discreta del
sistema.
L' equazione di evoluzione in una rappresentazione discreta é chiamata
mappa e l'evoluzione stessa è descritta tramite un processo di iterazione
della mappa, cioè applicando ripetutamente l'operazione di mapping ai punti
generati ad ogni livello.
Pertanto un'iterazione della forma

xk → xk +1 = f ( xk )

dove f trasforma l'intervallo [0, 1] in se stesso, é interpretata come una
versione in tempo discreto di un sistema dinamico continuo.
In genetica ad esempio xk potrebbe descrivere il cambio nella frequenza dei
geni fra generazioni successive; in epidemiologia la variabile xk potrebbe
indicare la frazione di popolazione infetta al tempo k , etc.

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

Consideriamo il mapping più semplice, chiamato anche relazione
di ricorrenza, in cui una popolazione xk di organismi per unità di
area alla k-esima generazione é direttamente proporzionale alla
popolazione nella precedente generazione con una costante di
proporzionalità λ :

xk = λxk −1




k = 1, 2 ,.....

La costante di proporzionalità è data dalla differenza fra
frequenza delle nascite e la frequenza dei decessi ed è pertanto
frequenza netta di riproduzione della popolazione in esame che
seguito chiameremo semplicemente tasso di riproduzione.
L'equazione precedente conduce alla crescita esponenziale
Maltus.

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la
la
in
di

35







Un modello più realistico consiste nel riconoscere che la crescita della
popolazione non può essere illimitata.
Svariati fattori, fra i quali senz'altro il più importante è dato dalla disponibilità
di risorse alimentari, limitano la crescita della popolazione alterando il tasso
di riproduzione.
In particolare quest'ultimo parametro si assume che diminuisca in modo
lineare con l'aumento della popolazione; si pone cioè:

 x 
λ → λ ( xk ) = λ 1 − k 
 Θ


dove Θ é il livello di saturazione della popolazione.
Pertanto la relazione ricorrenza lineare è sostituita da una relazione discreta
non lineare chiamata equazione logistica:

 xk 
xk +1 = λ xk 1 − 
Giovanni Della Lunga  Corso di Chimica
- Θ
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


Vediamo alcune caratteristiche interessanti di questa equazione.
Consideriamo la funzione continua

f ( x ) = 4 λx (1 − x )
con x appartenente all'intervallo [0,1].


Per λ positivo e minore o uguale ad 1, questa funzione descrive una mappa

xk +1 = 4λ xk (1 − xk ) = f ( xk )
che assegna ad ogni punto xk dell'intervallo unitario un altro punto xk+1
appartenente allo stesso intervallo.
 La condizione λ ≤ 1 serve per assicurare che f(x ), come x stesso, appartenga
k
k

Giovanni
all'intervallo [0,1].

Della Lunga - Corso di Chimica
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37







Né la forma esatta della
funzione né la restrizione
per
la
variabile
x
all'intervallo [0,1] minano
la
generalità
delle
conclusioni alle quali
giungeremo.
Tracciamo il grafico di f
per λ = 0.7 si tratta di
una parabola che si
annulla per x = 0 e x = 1
ed ha un massimo pari a
λ per x = 0.5 .
Usando questo grafico
possiamo
studiare
l'iterazione della mappa
partendo da un'arbitraria
condizione iniziale x0 .

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38





L'iterazione converge a x*
che è il punto di
intersezione del grafico di
f
con la diagonale,
indipendentemente
dal
punto di partenza x0 , con
due eccezioni : 0 ed 1.
Scegliendo x = 0 o x = 1
troviamo un punto fisso
stabile cioè un attrattore.
Scegliendo
l'intervallo
aperto ]0,1[ troviamo che
il punto fisso x* verso cui
converge
qualunque
traiettoria a partire da x0 ,
é anch'esso un punto
fisso o attrattore.

2003/2004

39







La curva f(x) dipende
dal valore del
parametro λ che è,
come abbiamo visto , il
massimo valore di f.
Variando λ,
modifichiamo la curva il
che può avere
conseguenze decisive
sul futuro
dell'iterazione.
Consideriamo ad
esempio λ = 0.8 .
Adesso il punto fisso x*
è instabile in quanto la
pendenza della
tangente in questo
punto è maggiore di 1
in valore Giovanni Della
assoluto.

Lunga - Corso di Chimica
2003/2004

40



La costruzione grafica
mostra che questa
mappa ha due punti
particolari x*1 e x*2 tali
che:
x*2 = f(x*1)
x*1 = f(x*2)





In altri termini,
l'iterazione alterna un
punto con l'altro.
A partire da uno di
questi punti dobbiamo
iterare due volte per
tornare in esso.
Giovanni

2003/2004

41



I due punti costituiscono
un attrattore di periodo 2.
Dato che
∗
∗
∗
x1 = f ( x2 ) = f ( f ( x1 ))
∗
∗
∗
x2 = f ( x1 ) = f ( f ( x2 ))

questi due punti (che non
sono punti fissi di f ),
sono punti fissi della
funzione:

g ( x ) = f ( f ( x )) = f 2 ( x )



Uno studio più dettagliato
mostra che si passa in
maniera continua dalla
prima situazione alla
seconda aumentando il
valore di λ.

2003/2004

42

Attrattori

Spazio delle fasi di un pendolo
senza attrito

Spazio delle fasi di un pendolo
con attrito

attrattore
2003/2004

43



La transizione avviene al valore di soglia λ = 0.75.






Per questo valore il punto fisso di f
diventa instabile
corrispondentemente appaiono due punti fissi stabili per f 2.

e

Un attrattore di periodo 2 prende il posto dell'attrattore di periodo 1.

Che cosa accade se continuiamo ad incrementare λ ?


Il grafico di f ed gradualmente cambia in maniera tale che i punti fissi
di finiscono anch'essi per perdere la loro stabilità.



Sia x*1 che x*2 divengono instabili per

1+ 6
λ=
= 0. 86237...
4
al disopra di questo valore g non - Corso di stabili.
Giovanni Della Lunga ha punti fissi Chimica

2003/2004

44



La funzione
h ( x ) = g ( g ( x )) = f 4 ( x )



per λ = 0.875 ha
adesso quattro punti
fissi stabili.
Continuando
ad
aumentare λ
lo
stesso fenomeno si
verificherà
ad
infinitum , vedremo
così una cascata di
biforcazioni ciascuna
delle
quali
sarà
accompagnata da un
raddoppiamento del
periodo associato con
una
instabilità
Giovanni
subarmonica.

2003/2004

45







All'aumentare di λ
osserviamo
una
successione di attrattori
di periodo 2n.
Come si vede variando il
parametro critico oltre la
zona dei raddoppiamenti
di periodo, entriamo in
una regione in cui ogni
periodicità è assente e il
comportamento
del
sistema appare erratico
ed imprevedibile;

lo scenario descritto
rappresenta
una
delle
possibili
transizioni al caos.

2003/2004

46





Negli anni '70 M. Feigenbaum ha scoperto che una larga classe di sistemi
non lineari manifesta modalità analoghe di transizione al caos, inoltre tale
transizione risulta controllata da parametri misurabili.
In particolare


il parametro di convergenza è universale, cioè è indipendente dalla natura fisica
del particolare sistema in esame che subisce una transizione al caos seguendo
la strada dei raddoppiamenti di periodo:

∆i
lim
= δ = 4.6692...
i →∞ ∆
i +1



la scala relativa delle ampiezze di biforcazione è universale, cioè:

εi
lim
= α = 2. 5029...
i →∞ ε
i +1


Biforcazioni e comportamenti caotici sono stati identificati in numerosissimi
sistemi di interesse biologico e fisico.

2003/2004

47



Giunti a questo punto è utile porsi una domanda: c'è una differenza
osservabile, oltre che concettuale, fra il caos stocastico e il caos
deterministico?



Sì, ed è fondamentale! Nel primo caso la stocasticità delle fluttuazioni fa
vagare il sistema su di una porzione di spazio delle fasi che ha la
dimensionalità N di tutto lo spazio e non vincola il moto su un insieme di
dimensioni inferiori.



Invece nel caos deterministico il luogo asintotico verso cui tendono
condizioni iniziali distinte, l'attrattore, ha dimensioni D minori di N (questo lo
impone la condizione di dissipazione) ma maggiori di quelle associate a
moti ordinati (per un punto fisso D=0, un ciclo limite ha D=1 ).



In generale gli attrattori verso cui evolve lo stato di un sistema dinamico in
condizioni di moto caotiche hanno una dimensione non intera; le strutture
geometriche caratterizzate dal possedere dimensioni non intere vengono
dette strutture frattali. Della Lunga - Corso di Chimica
Giovanni

2003/2004

48

Strani Attrattori


Come abbiamo già accennato, gli attrattori dei sistemi dissipativi
non lineari devono possedere due caratteristiche apparentemente
contraddittorie.






Da un lato due orbite corrispondenti a condizioni iniziali prossime
divergono con velocità esponenziale e quindi restano vicine fra loro
soltanto per breve tempo …
dall'altro il volume di spazio occupato dall'attrattore deve avere un
volume finito a causa della condizione di dissipatività.

La chiave per interpretare il comportamento caotico risiede nella
comprensione di una semplice operazione di stiramento e piegatura che ha
luogo nello spazio delle fasi.


La divergenza esponenziale deve essere un fenomeno locale: dal momento che
la dimensione degli attrattori è finita, due orbite situate su un attrattore caotico
non possono continuare a divergere esponenzialmente per sempre.

2003/2004

49

Strani Attrattori




Ne segue che l'attrattore deve piegarsi su se stesso. Benché le orbite
divergano e seguano strade sempre più diverse prima o poi devono
passare di nuovo una accanto all'altra.
Le orbite situate su un attrattore caotico
vengono mescolate esattamente come un
fornaio impasta il pane.






Ci si può immaginare ciò che accade alle
traiettorie vicine su un attrattore caotico
versando nella pasta una goccia di colorante
blu.
L'impastatura è una combinazione di due
azioni: lo stendimento della pasta che fa
diffondere il colorante e il ripiegamento della
pasta su se stessa.

Il caos agisce allo stesso modo ma,
naturalmente, invece di mescolare pasta
mescola lo spazio delle fasi.

2003/2004

50

Strani Attrattori


Quando si compiono osservazioni su un sistema fisico è impossibile
determinare esattamente lo stato del sistema a causa degli
inevitabili errori di misurazione.



Quindi lo stato del sistema non è situato in un unico punto bensì
all'interno di una piccola regione dello spazio delle fasi.



La piccola regione determinata da una misurazione corrisponde alla
chiazza di colorante blu nell'impasto.



L'aleatorietà delle orbite caotiche è quindi conseguenza di questo
processo di mescolamento. Il processo di stiramento e piegatura
avviene più volte e produce pieghe dentro altre pieghe, all'infinito.



In altre parole un attrattore caotico è un frattale, cioè un oggetto che
rivela particolari sempre più numerosi via via che viene ingrandito.

2003/2004

51

Attrattori strani - Proprietà
Un attrattore A è definito come un insieme compatto
nello spazio delle fasi con queste proprietà:

• A non ha volume nelle n dimensioni dello spazio
delle fasi
• A è contenuto in un dominio B di volume non nullo
che costituisce il suo bacino di attrazione
• A possiede la proprietà di autosomiglianza
(self similarity)

2003/2004

52

Tre importanti caratteristiche degli attrattori sono:
•
•
•

La perdita di memoria delle condizioni iniziali
La contrazione delle aree.
Le traiettorie di fase non si intersecano

 La perdita di memoria delle condizioni iniziali
Una volta scomparso il transiente e raggiunto il limite asintotico rimane solo
una traiettoria, non è quindi possibile risalire alle condizioni iniziali date.
L’informazione è irrimediabilmente perduta.

2003/2004

53

 La contrazione delle aree
A causa della dissipazione l’iterazione della funzione contrae i volumi.
La variazione infinitesima di un volume nello spazio delle fasi è data dalla
derivata di Lie:
g

1 dV
∂ Xi
=∑
V dt
i =1 ∂X i
uu
r
X ∈ Rn
n

Nei sistemi dissipativi questa quantità è negativa e misura la velocità di
contrazione.
Per sistemi Hamiltoniani (o conservativi) il volume è conservato.
g

∂ Xi
=0
∑ ∂X Giovanni
i =1
i
n

2003/2004

54



Le traiettorie di fase non si intersecano
Questa è una conseguenza che deriva dalla natura
deterministica dei sistemi dinamici presi in esame.
Infatti se presa una condizione iniziale potessimo
individuare due traiettorie cadremo in contraddizione
con l’idea deterministica che mi permette di descrivere
il sistema con un numero finito di equazioni differenziali
ordinarie.

2003/2004

55

Mappa di Henon
La mappa di Henon è una mappa del piano che pur essendo non
lineare è invertibile inoltre è un modello a tempo discreto.

T : ( x, y ) → ( x ', y ')
X k +1 = Yk +1 −α X k2

k = 1,..., n

Yk +1 = β X k
 α costante usata per il controllo della non linearità
 β costante per il controllo della dissipazione
N.B. A differenza delle mappe unidimensionali, nonostante
l’invertibilità la Mappa di Henon è in Corso di Chimica
Giovanni Della Lunga - grado di generare sequenze
di punti del piano che hanno andamenti tipicamente caotici.

2003/2004

56

Il significato statistico dell’Entropia

2003/2004

57

Mappa di Henon
Per una mappa a tempo discreto, come la mappa di Henon, le
derivate di Lie possono essere sostituite dallo Jacobiano:

 ∂X k +1

 ∂X k
J = det
 ∂Y
 k +1
 ∂X
k


β <1

∂X k +1 
÷
∂Yk ÷
 −2α X k
= det 
÷
∂Yk +1
 β
÷
∂Yk ÷


1
÷ = −β
0

Area ( K + 1) = Ao β

k

2003/2004

58

Instabilità, biforcazioni & catastrofi


Nei punti in cui il sistema mostra zone di instabilità una
piccola perturbazione ambientale agisce indirizzando il
sistema verso nuove forme di ordine, dette catastrofi o
biforcazioni

Questo comportamento
è tipico dei sistemi
aperti lontani
dall’equilibrio

2003/2004

59

Dimensioni Frattali




Le strutture frattali sono spesso esisto di
dinamiche
non
lineari
caotiche;
ciononostante la matematica dei frattali si è
sviluppata indipendentemente da quella delle
dinamiche non lineari e anche oggi le
connessioni fra le due discipline non sono
del tutto definite.
Le strutture frattali hanno una regolarità
geometrica soggiacente detta invarianza
rispetto al cambiamento di scala o
autosomiglianza.

2003/2004

60

Dimensioni Frattali


Se si esaminano questi oggetti a scale diverse si
incontrano sempre gli stessi elementi fondamentali.



L'essere composto da dettagli autosimili a qualsiasi
ingrandimento fa sì che il frattale non abbia lunghezza
definita.



Se si prova a misurare la lunghezza di un frattale con un
righello, costruito in base ad una data unità di lunghezza,
alcuni dettagli saranno comunque più piccoli di quanto
l'unità di misura possa misurare.



Pertanto al crescere della risoluzione la lunghezza di un
frattale aumenta.
61
2003/2004

Dimensioni Frattali


Dato che per i frattali la lunghezza non è un concetto significativo, i
matematici calcolano la dimensione frattale per quantificare quanto spazio
venga occupato da essi.






Partiamo da un segmento di lunghezza 1 e dividiamolo in 3 tratti. Asportiamo la
parte centrale e ripetiamo l'operazione nei tratti residui. Continuando così
costruiremo l'insieme di Cantor; se invece rimpiazzamo la parte centrale con gli
altri due lati di un triangolo equilatero e continuiamo così otteniamo la curva di
Kock.
Ricopriamo adesso ciascuno di questi oggetti con N cerchi di raggio r dove r è
tale da assicurare che non si perda risoluzione ad ogni passo della partizione.
All'aumentare del numero di partizioni, la dimensione frattale D definita come

log N
D = lim
r→ 0 log(1 / r )
è un invariante.


Vediamo ora qual'è la connessione che intercorre fra Caos e frattali.

2003/2004

62

Geometria frattale
Gli oggetti della natura (alberi, montagne, nuvole, foglie, felci etc. )
sono tutti caratterizzati da un carattere irregolare e non possono
essere studiati usando le proprietà della geometria euclidea (rette,
poligoni, cerchi). Questo ha giustificato l'introduzione di un nuovo tipo
di geometria da parte del matematico Benoit B. Mandelbrot (1982): la
geometria frattale .

2003/2004

63

Geometria frattale
Passo 0
Come figura di partenza, si considera
l'intervallo [0,1].

f

1

Passo 1

Passo 2

Passo 3

f

4

L'intervallo viene diviso in tre parti di uguale
ampiezza. La parte centrale viene
soppressa ed al suo posto vengono inseriti
due lati di un triangolo equilatero. Si ottiene
così la figura accanto.
La stessa costruzione si ripete per ognuno dei
quattro segmenti che formano la figura
precedente.

Nello stesso modo si procede per ognuno degli
12 segmenti della figura del passo 2.

Andando avanti nella costruzione, la figura
risulta sempre più frastagliata ed il numero
dei lati cresce in maniera esponenziale. La
lunghezza della curva, al crescere del
numero delle iterazioni tende a diventare
infinita, mentre l'area racchiusa tende ad
un valore finito.
Il risultato finale è quello della figura 1.

2003/2004
Passo 4

64

Geometria frattale
Dare una definizione soddisfacente di questi stranissimi enti matematici
non è affatto facile: inizialmente non ci è riuscito nemmeno il loro
scopritore! In prima approssimazione possiamo affermare che una curva
si dice frattale se ha la proprietà dell'autosimilitudine: ingrandendo un
qualsiasi tratto di curva si visualizza un insieme di particolari altrettanto
ricco e complesso del precedente; questo procedimento di "zoom" può
proseguire all'infinito. Da ciò derivano due curiose caratteristiche delle
curve frattali:



pur essendo continue non ammettono una tangente unica in alcun
punto;
 presi due punti della curva, anche vicinissimi tra loro, la distanza fra
essi (misurata lungo la curva) è sempre infinita.

2003/2004

65

Geometria frattale
Domanda: quanto è lunga la costa della
Sardegna?
La risposta dipende dalla scala alla quale viene fatta
la misurazione: una valutazione sommaria fornisce
un risultato relativamente basso che però cresce a
dismisura se si inizia a prendere in considerazione
ogni più piccolo promontorio, ogni anfratto, ogni
scoglio, ogni granello di sabbia.

Mandelbrot Benoit

Insomma un tratto di costa può essere visto come un tratto di
curva frattale.
In realtà i frattali sono in grado di rappresentare egregiamente
una gran varietà di oggetti e fenomeni della Natura: non solo un
tratto di costa ma anche i rami o le radici di un albero, una nuvola,
le ramificazioni di un fulmine e la dentellatura di una foglia ne
Giovanni
sono alcuni esempi. Della Lunga - Corso di Chimica

2003/2004

66

Geometria frattale - Dimensione
Definizione per Hausdorff-Besicovitch della dimensione frattale

ln N (ε )
D = lim
ε →0
1
ln  ÷
ε 
ε

Dimensione lineare del cubo

ε

Ν È il minor numero di ipercubi
necessario per ricoprire
l’insieme

2003/2004

67

Analizziamo ora la dimensione del frattale più classico e
studiato: l’insieme C di Cantor.
Questo insieme è costituito dai punti che “rimangono” sul
segmento [0;1] dopo che da questa è stato asportato (prima
iterazione, p=1) il terzo centrale (1/3; 2/3), e da ognuno dei
due segmenti risultanti [0;1/3] e [2/3;1] è stato asportato il
terzo centrale, esclusi gli estremi, e così via per infinite
iterazioni.

2003/2004

68

Prendendo inizialmente un segmento unitario, che, essendo della
stessa lunghezza del segmento di partenza, lo copre al meglio;
dopo la p=1, i due segmenti rimanenti sono “misurati” da N(ε)=2
segmenti di ε= 1/3; in generale, dopo p iterazioni, N(ε)=2p e ε =
(1/3)p. Da questo si ricava che
N =1, ε =1
N = 2, ε =

1
3

N = 22 , ε =

1
32

Df(C)=ln 2p / ln (3) p = ln - Corso di Chimica
Giovanni Della Lunga 2 / ln 3 ≈ 0,6309…

2003/2004

69


Consideriamo per esempio la curva di Von Koch, nata come esempio di
curva priva di tangente in alcun punto.

1
p = 1, N = 4, ε =
3
1
p = 2, N = 4 , ε = 2
3
2

1
p = 3, N = 2 , ε = 3
3
3

Per questaFisicaDf(K) = ln 4 Fisica e NT – p → ∞, mentre la sua
curva – CdL in / ln 3=1,26, per A.A.
lunghezza 2003/2004
è evidentemente (4/3)p
70

Secondo una definizione di Mandelbrot, un insieme X si
definisce frattale se la sua dimensione di Hausdorff, h(X), non è
intera.

Attrattore di Henon
dimensione di Hausdorff =
1,26
Attrattore di Lorenz
dimensione di Hausdorff =
2,06

2003/2004

71

L’Entropia di Kolmogorov
L’entropia di Kolmogorov K è una delle più importanti misure
attraverso la quale è possibile caratterizzare un moto caotico ed il
comportamento dinamico degli strani attrattori.

Il valore K rappresenta quanto è caotico un
sistema dinamico, ed è proporzionale alla
velocità della perdita di informazione sullo
stato del sistema dinamico.

2003/2004

72

Suddividiamo lo spazio delle fasi di dimensione d in ipercubi tutti di
lunghezza lineare l , lo stato del sistema viene misurato ad intervalli
di tempo τ.
N

K n = −∑ Pi log Pi
i =0

Pi

Probabilità che al
tempo t+iτ il sistema
si trovi nel ipercubo i
di lunghezza l.

2003/2004

73

Per Shannon la quantità Kn è proporzionale alla quantità
di informazione necessaria a localizzare il sistema su una
traiettoria con una precisione pari ad l.
L’entropia di Kolmogorov indica la velocità media di
perdita di informazione del sistema e viene così definita:
N → ∞;

τ → 0;
l → 0.

1 N −1
1 N −1
K=
∑( K n+1 − K n ) = − Nτ ∑ Pi log Pi
Nτ n =0
=0
Giovanni Della Lunga - Corso di iChimica
2003/2004

74

 Se il moto risulta regolare
(traiettorie adiacenti
rimangono adiacenti) K= 0.
 Se il moto risulta caotico
(traiettorie adiacenti si
allontanano
esponenzialmente) K= λ >0.
 Se il moto risulta
randomizzato (traiettorie
adiacenti sono distribuite
con la stessa probabilità su
tutto l’intervallo a
disposizione) K=

∞ Della Lunga - Corso di Chimica
Giovanni
2003/2004

75

Bibliografia


I. Prigogine




Paul Davies




Dall’Essere al Divenire, Einaudi
Il Cosmo Intelligente, Arnoldo Mondadori Editore.

F. Hofstadter


Strani Attrattori, Schemi Matematici Collocati fra
l'Ordine e il Caos, Le Scienze, n. 162, (febbraio
1982), 96-105.

2003/2004

76

Termodinamica non equilibrio

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