Need of thermodynamic data for Rare Earth Elements (REE) in Hydrochemistry and Process Simulations

1. Thermodynamics Workshop 18-19 Jan 2016
School of Earth and Environment, University of Leeds
Hydrochemistry
based on REE Data
Harald Kalka  UIT GmbH Dresden

2. 1
Software2
Data3
Theory
(since 101 years)
(since 102 years)
now

3. Two Principal Approaches
LMA
Law of Mass Action
GEM
Gibbs Energy
Minimization
log K
+ mass balance
G → min
+ mass balance
PhreeqC EQ3/6
Minteq
ChemSage Fact
GEMS-PSI

4. 4
LMA – Law of Mass Action
aA + bB = cC + dD log K
b
eq
a
eq
d
eq
c
eq
}B{}A{
}D{}C{
K 
RT303.2
G
Klog
0

ion activity

5. 5
Two Types of Problems
non-ideal solutions (I > 0)
complete & consistent
thermodynamic datasets (log K’s)
the Achilles’ heel of
any hydrochem modeling

6. 6
Non-Ideal Solutions
Activities are introduced
in order to preserve the ideal gas equations
in a non-ideal world
of real solutions.
pV = nRT
{i} = γ ∙ [i]

7. 7
LMA – Main Idea
mole balance



N
1j
i
i,j
}j{K}i{


SN
1i
i,jTOT ]i[]j[
mass action
N master species
NS species
concentration
activity
Note the Asymmetry!

8. LMA – Numerical Solver
8
0}k{K]j[)c,..,c,c(f
S
i,k
N
1i
N
1k
i
i
i,j
TOTN21j 


   

f(x) = 0
Newton-Raphson















N
1
1
c
c
c

x

9. Model & Software
Development

10. 10
C++ Classes
species,
stoichiometry,
log K values ...

11. space
time
KiLea
0 1 2 3
0
1
aquaC
lakes TRN
Flooding
Ron
petro
FEFLOW
seism
rivNETpCHM
kinetics
transport
thermodynamics

12. aquaC – Virtual Water Lab

13. 13
aquaC – Virtual Water Lab
solidphasesofEuandGd
REE &
NORM

14. REE Data
aqueous species
llnl.dat  EQ3/6
yes
pure solids (yes)
ion exchange no
solid solutions no

15. - 15 -
Atomic and Effective Ionic Radii
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
atom
RE+2
RE+3
RE+4
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Radius in nm
[Ullmann 2012]
Eu
Yb
atom
REE+3

16. 16
REE Speciation
pH 7.0
pe 4
Y 1e-5
La 1e-5
Ce 1e-5
Pr 1e-5
Nd 1e-5
Sm 1e-5
Eu 1e-5
Gd 1e-5
Tb 1e-5
Dy 1e-5
Ho 1e-5
Er 1e-5
Tm 1e-5
Yb 1e-5
Lu 1e-5
C(4) 3e-5
Cl 6e-5
P 6e-5
F 6e-5
S(6) 6e-5
synthetic input solution
cations: 15 REEs
(total 0.45 meq/L)
anions
(total 0.45 meq/L)

17. Eu
Gd
additional
Titration
Calculations
AqueousSpeciation

18. Titration
Calculations
Eu
Gd
additional
MoleBalance

19. Resume (Problems with REE Data)
SO4-2 + Ce+3 = CeSO4+ logK -3.687  3.687
Typos (wrong sign, etc.)
SO4-2 + Pr+3 = PrSO4+ logK -3.687  3.687
Incompleteness
# species Eu > other REE
HPO4-2 + Gd+3 = GdHPO4+ logK -185.109  5.75 (?)

20. Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
R(CO3)2- WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 HCO3- + R+3 = R(CO3)2- + 2 H+
R(CO3)3-3 ##### ##### ##### ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 3 HCO3- + R+3 = R(CO3)3-3 + 3 H+
R(HPO4)2- WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 HPO4-2 + R+3 = R(HPO4)2-
R(OH)2+ WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 2 H2O + R+3 = R(OH)2+ + 2 H+
R(OH)2CO3- ##### ##### ##### ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 2 H2O + HCO3- + R+3 = R(OH)2CO3- + 3 H+
R(OH)3 WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 3 H2O + R+3 = R(OH)3 + 3 H+
R(OH)4- WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 4 H2O + R+3 = R(OH)4- + 4 H+
R(PO4)2-3 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 HPO4-2 + R+3 = R(PO4)2-3 + 2 H+
R(SO4)2- WAHR WAHR ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 SO4-2 + R+3 = R(SO4)2-
R+2 ##### WAHR WAHR WAHR ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR ##### R+3 + 0.5 H2O = R+2 + H+ + 0.25 O2
R2(OH)2+4 WAHR WAHR ##### ##### WAHR ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 2 H2O + 2 R+3 = R2(OH)2+4 + 2 H+
R3(OH)5+4 ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 5 H2O + 3 R+3 = R3(OH)5+4 + 5 H+
R5(OH)9+6 ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 9 H2O + 5 R+3 = R5(OH)9+6 + 9 H+
RBr+2 ##### ##### WAHR ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### R+3 + Br- = RBr+2
RBr2+ ##### ##### ##### ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 2 Br- + R+3 = RBr2+
RCl+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR Cl- + R+3 = RCl+2
RCl2+ ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 Cl- + R+3 = RCl2+
RCl3 ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 3 Cl- + R+3 = RCl3
RCl4- ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 4 Cl- + R+3 = RCl4-
RCO3+ WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR HCO3- + R+3 = RCO3+ + H+
RF+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR F- + R+3 = RF+2
RF2+ WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 F- + R+3 = RF2+
RF3 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 3 F- + R+3 = RF3
RF4- ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 4 F- + R+3 = RF4-
RH2PO4+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR HPO4-2 + H+ + R+3 = RH2PO4+2
RHCO3+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR HCO3- + R+3 = RHCO3+2
RHPO4+ WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR HPO4-2 + R+3 = RHPO4+
RNO3+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR NO3- + R+3 = RNO3+2
RO+ ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR H2O + R+3 = RO+ + 2 H+
RO2- ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 H2O + R+3 = RO2- + 4 H+
RO2H ##### WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR 2 H2O + R+3 = RO2H + 3 H+
ROH(CO3)2-2 ##### ##### ##### ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### 2 HCO3- + H2O + R+3 = ROH(CO3)2-2 + 3 H+
ROH+2 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR H2O + R+3 = ROH+2 + H+
ROHCO3 ##### ##### ##### ##### ##### ##### WAHR ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### ##### HCO3- + H2O + R+3 = ROHCO3 + 2 H+
RPO4 WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR HPO4-2 + R+3 = RPO4 + H+
RSO4+ WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR WAHR SO4-2 + R+3 = RSO4+

21. 21
Solid Phases
AaBb = aA + bB ba
ba
ba
sp }B{}A{
}BA{
}B{}A{
K 
pure solid phase:
1}BA{ ba 
Note:
spsp KlogpK 
insoluble: Ksp  1 
soluble: Ksp > 1 
pKsp  0
pKsp < 0

22. 22
Solid Solutions
pure solid phase: 1}BA{ ba 
[University of Texas, El Paso]
solid solutions: 1}BA{ ba 

23. - 23 -
Process Simulation (Example)
NORM Separation of Monazite
by Caustic Soda
(REE,Th,U)PO4

24. 24
Ion Exchange
Soils & Aquifers
Na+ + X- = NaX
½Ca+2 + X- = Ca0.5X
…
(clay minerals)
R+ + Cl- = RCl
R+ + ½SO4
-2 = R(SO4)0.5
…
cation exchange anion
exchange
La+3 + 3Q- = LaQ3
Eu+3 + 3Q- = EuQ3
…
cation
exchange
Technology (resin)

25. 1D Reactive Transport (TRN)inflow=F(t)
Layer A Layer B Layer C
Advection & Dispersion & Reactions
unlimitedNumber of aqueous species
unlimitedNumber of reactive minerals
unlimitedNumber of secondary minerals
unlimitedNumber of ion-exchange species
arbitraryType(s) of Kinetics
PhreeqC-based
(C++)

26. IX Sorption & Elution (REE example)

27. Summary

28. 28
Lessons Learnt (Part I)
Almost all models/software are of high-quality
(and provide the same results).
The main problem:
incomplete/wrong data & lack of experience.
input data, params
thdyn. dataset
range of
applicability

29. 29
Lessons Learnt (Part II)
How to convert measured data (from lab) into
input dataset ?
How to handle uncertainties ?
Still Open Questions in Hydrochemistry:

30. 30
Lessons Learnt (Part III)
Model developers are drawn
to complexity like moth to a flame.
Resist the temptation:
Start with simple & robust models.
avoid 2nd order
corrections etc.
Don’t be too clever.

31. 31
Benefits of Modeling
No model, no data is perfect. But knowing the limits
we are able to
 gain deep insight about the system (step by step)
 uncover “hidden” domains (inside columns, heaps)
 design & interpret lab test
 simulate & optimize processes
Need: Healthy mix of practice (lab & field work)
and theory.