Selbstassemblierung ist eine in der Natur weit verbreitete Fabrikationstechnik, in der Strukturen und Muster autonom, also ohne menschlichen Eingriff gebildet werden. Sie soll zukünftig auch für die Herstellung künstlicher Nanostrukturen eingesetzt werden. Dafür ist Grundlagenforschung unverzichtbar, die Prinzipien und Mechanismen der molekularen Selbstassemblierung aufklärt.

1. Grundlagen der Selbstassemblierung
a) (Supra)molekulare Wechselwirkungen
b) Geometrie & Groesse
c) Thermodynamik

2. a) Wechselwirkungen

3. Arten der Wechselwirkung
1. Wasserstoffbrücken
2. Van der Waals
3. Ligand-Rezeptor WW
4. Ionisch
5. Dipolar
6. Hydrophober Effekt
7. Hydrophobe WW
Biotin-streptavidin
Reversibel, ~ 20 kJ/mol
Kovalente Bdg ~ 500 kJ/mol

4. Arten der Wechselwirkung
Long-range repulsion Short-range attraction Examples
hydrophilic/hydrophobic covalent binding micelles, lyotropic liquid crystals
incompatibility covalent binding block copolymers
Coulombic repulsion electroneutrality ionic crystals
excluded volume minimum space required thermotropic liquid crystals
electric dipole field electric dipole interaction ferroelectric domains
magnetic field magnetic dipole
interaction
magnetic domains

5. Der hydrophobe Effekt
Hydratation hydrophober
Moleküle, wobei ∆G
normalerweise > 0 
Entmischung.
Geordnet 
Ordnungszunahme
 Entropieverlust
Transfer free energy

6. Der hydrophobe Effekt

7. Hydrophobe WW

8. b) Geometrie & Grösse
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/24.html

9. Packungsparameter
c
Mec
nl
nnV
al
V
N
127.015.0
)(027.0
*
+=
+=
=
l
a
v
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/text_images/FG24_01-08UN01.JPG

10. Packungsparameter
al
V
N
*
=
Kugelmizellen N < 0.33
Stäbchenmizellen 0.33 < N < 0.5
Vesikel, flexible Doppelschichten: 0.5 < N < 1
Planare Doppelschichten N ≈ 1
Inverse Mizellen N > 1

11. Die klassische Beschreibung der Gestalt selbsorganisierender
Strukturen benützt als wichtigstes Kriterium das Verhältnis zwischen
hydrophilen und hydrophoben Teilen des Moleküls.
Es gilt:
3
*
*1
*
2
lK
lH
la
V
N ++==
Packungsparameter &
Oberflächenkrümmung

12. 21
21
1
11
2
1
RR
K
RR
H
=






+=
Mittlere Krümmung
Gauss’sche Krümmung
R1
R2
R1, R2: Krümmungsradien
Packungsparameter &
Oberflächenkrümmung

13. Form N H K
Kugel 1/3 1/R 1/R2
Zylinder ½ 1/(2R) 0
Bilayer 1 0 0
Packungsparameter &
Oberflächenkrümmung

14. http://www.abo.fi/fak/mnf/phys.chem/competence/se_f2.html
Packungsparameter & HLB
HLB = hydrophilic-lypophilic balance
M
M
HLB h
⋅= 20
Griffin’s Methode für
ethoxylierte Fettalkohole:
Mh = Molmasse des hydophilen Molekülteils
M = Molmasse des gesamten Moleküls
http://www.kolb.ch
2020 0

15. c) Thermodynamik
Zwei Faktoren spielen eine Rolle bei der Ausbildung der Morphologie:
• Grenzflächenenergien (z.B. hydrophob – hydrophil).
• Entropieverlust bei SA.
Bei hohen Grenzflächenenergien und kleinen Entropieverlusten
dominiert die Grenzflächenenergie.
Wenn die Thermodynamik SA stark begünstigt kommt es zur spontanen
Ausbildung von z.B. Bilayern.

16. Stabilität von SA Systemen

17. http://www.iupac.org/didac/Didac%20Fr/Didac01/Content/C03.htm
Flokkulation & Phasenseparation
Flokkulation: reversibel
Koagulation: irreversibel
Phasenseparation

18. http://www.silver-colloids.com/Tutorials/Intro/pcs10A.html
http://homepages.compuserve.de/ctmattke/kurs6.html
http://www.mse.eng.ohio-state.edu/ims/JYSLR.pdf
Stabilisierung
Sterisch: Elektrostatisch:

19. DLVO-Theorie
http://www.chemsoc.org/chembytes/ezine/2003/garvey_feb03.htm
Flokkulation/Koagulation durch ∆T, ∆pH, Salze, Scherkräfte, Polymere
Nach Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeek
zur Beschreibung der Kräfte zwischen geladenen Oberflächen in einem flüssigen Medium

20. Chemie in SA Systemen

21. “Nanochemie”
Traditionell: mechanische Zerkleinerung ~ 1 µm
Mahlen
“Neu” chemische Synthese von NPs ~ 1 nm  50 µm
SA
Polymerisation
Fällung
“top down”
“bottom up”

22. In Emulsionen ….
Emulsion
Disperse Phase: Monomer, Vernetzer, Initiator
http://www.kalergroup.che.udel.edu/index.htm
http://www.en.wikipedia.org

23. … Mikroemulsionen ….
Chemical Communications, 2002, (10), 1098 - 1099
Chemical Communications, 2003, (6), 720 - 721

24. 24
…. Inversen Mizellen ….
Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(2), 428 - 431

25. …. Vesikeln ….
Chemical Communications, 2001, (23), 2452 - 2453

26. …. Blockcopolymeren ….

27. Beispiele für selbstassemblierte Systeme:
Proteine

28. 15.8 nm
Thermosome from Thermoplasma acidophilum

29. Microtubuli
N. A. Baker et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2001, 98, 18, 10037.
16 nm

30. Virale Capside
H. R. Johnson et al. Biotechnol. Bioeng. 2006, 97, 2, 224.
Bacteriophage MS2
180 Untereinheiten
27 nm Durchmesser

31. Stäbchenförmige Viren
M13 Bacteriophage as template for CdS
and ZnS nanoparticle assembly.
Überblick: D. M. Vriezma et al, Chem. Rev. 2005, 105, 1445.

32. DNA

33. DNA Origami
100 nm
P. W. K. Rothemund, Nature 2006, 440, 297.
E. S. Andersen et al., Nature 2009, 459, 73.

34. Flüssigkristalle

35. 35
Arten von Flüssigkristallen
Thermotrope LCs
Lyotrope LCs

36. Was sind Flüssigkristalle?
Liquid crystals are a thermodynamically stable phase characterized
by anisotropy of properties without the existence of a three-
dimensional crystal lattice, generally lying in the temperature range
between the solid and isotropic liquid phase, hence the term
mesophase.

37. Wieso Flüssigkristalle?
The distinguishing characteristic of the liquid crystalline state is the tendency of the
molecules (mesogens) to point along a common axis called the director. This is in
contrast to molecules in the liquid phase, which have no intrinsic order. In the solid
state, molecules are highly ordered and have little translational freedom.
The characteristic orientational order of the liquid crystal state is between the
traditional solid and liquid phases and this is the origin of the term mesogenic state,
used synonymously with liquid crystal state.
It is sometimes difficult to determine whether a material is in a crystal or liquid
crystal state. Crystalline materials demonstrate long range periodic order in three
dimensions. By definition, an isotropic liquid has no orientational order.
Substances that aren't as ordered as a solid, yet have some degree of alignment
are properly called liquid crystals.
To quantify just how much order is present in a material, an order parameter (S) is
defined.

38. S describes the orientational order of
liquid crystalline materials (the
individual orientational deviation of
the molecules from the director)
which represents the average over
the collection.
Typically, S ranges from 0.3 to 0.9,
depending on the temperature, with a
value of unity for perfect order.
Der Ordnungsparameter
>−θ<= 1cos3
2
1 2
S

39. • Positional Order: Ausmass der translatorischen Symmetrie (vgl.
Kristalle).
• Orientational Order: Abweichung vom Direktor über lange Distanzen,
Orientierungskorrelation der Moleküle.
• Bond Orientational Order: beschreibt eine Linie zwischen then
Zentren nächster Nachbarn ohne regelmässige Distanzen zwischen
den Zentren. Es besteht eine relative weitreichende Ordnung in Bezug
auf die Lage der Zentren, aber nur eine kurzreichweitige Positional
Order.
Ordnung von Molekülen

40. Molekulare Eigenschaften
• Stäbchen- oder scheibenförmige Molekülstruktur
• Steife Molekülpartien (Mesogen)
• Dipole
• Polare oder polarisierbare Gruppen
• Oft auch flexible Substituenten

41. Beispiele

42. Beispiele

43. Flüssigkristalline Phasen

44. Flüssigkristalline Phasen
Nematisch Chiral Nematisch (cholesterisch)

45. Flüssigkristalline Phasen
Smektisch A Smektisch B Smektisch C
Smektisch C*
Wie Sm A, aber
hexagonale Ordnung
der Moleküle

46. Flüssigkristalline Phasen
Diskotische & Columnare Phasen

47. Flüssigkristalline Phasen

48. Ferroelektrische Flüssigkristalle: Sm C
Die Sm C Phase wurde 1933 erstmals beschrieben, aber erst 1974
wurde offenbar, dass diese Klasse von LCs ferroelektrisch (spontane
elektrische Polarisation ohne Anlegen eines externen Feldes) sein
muss.
Aufgrund des permanenten Dipols ferroelektrischer LCs sind sie
attraktive Kandidaten für LCDs, da sie sehr schnell schalten können.

49. Orientierung von Flüssigkristallen
E- oder B-Feld
Rubbing

50. Flüssigkristalline Polymere
Flüssigkristalline
a) Hauptkettenpolymere
b) Seitenkettenpolymere

51. Hauptkettenpolymere
Der Spacer “entkoppelt” die Mesogene  flexiblere Struktur  bessere Ausrichtung

52. Probleme mit dem Temperaturbereich
• Der LC Bereich flüssigkristalliner Hauptkettenpolymere
beginnt oft erst bei hohen Temperaturen; oft beginnt er erst
oberhalb der Zersetzungstemperatur.
Die Lösung:
1. Monomeranordnung
2. Copolymerisation
3. Gezielter Einbau von Defekten
Kopf-Kopf Kopf-Schwanz

53. Seitenkettenpolymere
Haben in der Regel bessere Eigenschaften, da flexibler und einfacher zu
modfizieren. Die Eigenschaften können über das Rückgrat, die Spacer,
und die Mesogene gezielt eingestellt werden.

54. Beispiele

55. =
Lyotrope Flüssigkristalle

56. C12
C14
C16
I: isotrop
H: hexagonal
Q: kubisch
L: lamellar
X: kristallin
Schraffiert: Überlapp
[CnH2n+1-P-Me3]+ Br- in Wasser

57. 57
Polyseifen in Wasser

58. Charakterisierung von Flüssigkristallen
Bestimmung der Phasenübergänge mit Differential Scanning Calorimetry

59. Exkurs: Doppelbrechung
Flüssigkristalle sind doppelbrechend aufgrund ihrer anisotropen Struktur. Das
bedeutet, dass sie zwei verschiedene Brechungsindizes haben. Licht, das
parallel zum Direktor orientiert ist, hat einen anderen Brechungsindex als Licht,
das senkrecht zum Direktor polarisiert ist; die beiden Lichtwellen bewegen sich
daher unterschiedlich schnell.
Wenn nun ein Lichtstrahl in ein doppelbrechendes Material eintritt, wird das Licht
“aufgebrochen” in zwei Komponenten, eine schnelle (ordentlicher Strahl, o) und
eine langsame (ausserordentlicher Strahl, e). Wenn man das einfallende Licht
entsprechend polarisiert, so sieht man nur den ordentlichen oder den
außerordentlichen Lichtstrahl.

60. Die Doppelbrechung eines Materials ist bestimmt durch ∆n, der Differenz
zwischen dem Brechungsindex no des schnellen und dem Brechungsindex ne des
langsamen Strahls.
Quantitativ ausgedrückt gilt (da der Brechungsindex das Verhältnis der
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum zur Lichtgeschwindigkeit im Medium ist):
ne = c / vII  Lichtwelle parallel zum Direktor; mit c = Lichtgeschwindigkeit im
Vakuum und vII = Lichtgeschwindigkeit im Medium.
no = c / vт Lichtwelle senkrecht zum Direktor; Definition analog oben.
Also gilt für den maximalen Wert der Doppelbrechung
∆n = ne – no. ∆n variiert von 0 bis zu einem Maximalwert, abhängig von der
Richtung des Strahls.
Exkurs: Doppelbrechung

61. Exkurs: Polarisation
Es gilt I = I0 cos2 φ
I0
I

62. N Sm C Sm A
Chol Sm C*
Texturen im Polarisationsmikroskop