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Numerische Untersuchungen zur elektrochemischen
Abscheidung von Metallen unter dem Einfluß von ¨außeren
Magnetfeldern
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¨Uberblick
1 Einleitung und Zielstellung
2 Modellierung und Diskretisierung
3 Ergebnisse
4 Zusammenfassung und Ausblick
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Kupferabscheidung
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Anode Kathode
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• Elektroden: Kupfer
• Elektrolyt: Kupfersulfat + Leitsalz
• nur die K...
Beziehung von Strom und Spannung
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Stromdichtej/jlim
Spannung
I II III
Regime:
Klassifizierung:
I Strom steigt mit Span...
Motivation - Magnetoelektrolyse
Numerische Simulation
(Mutschke); kubische
Zelle, Sc=2000,
Ra=106
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60
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−1 −0,5 0 ...
Modellierung
Annahmen:
• Leitsalz
→ konstante elektrische Leitf¨ahigkeit σ
• Elektroneutralit¨at
→ kein konvektiver Beitra...
Modellierung (Ngo Boum et al.: Electrochim. Acta 44
(1999) 1749)
Bilanzgleichungen:
Masse: ∇·u = 0
Moment: ρ Du
Dt
= −∇p +...
Versuchsaufbau
• Elektrolytzusammensetzung: 10 mol
m3 CuSO4 + 100 mol
m3 Na2SO4
• Elektrische Leitf¨ahigkeit: σ = 1,5 S m−...
Wichtige L¨angenskalen - Grenzschichtdicken
• Nat¨urliche Konvektion → Geschwindigkeit nicht a priori bekannt!
• Konzentra...
Diskretisierung und Implementierung
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Gitter:
• strukturierte Multiblockgitter
• in der Mitte konstante Gitterweite...
Untersuchung der Gitterkonvergenz
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Transienter Charakter - lokale Geschwindigkeit
Messpunkt:
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Transienter Charakter - integraler Grenzstrom
• Stromdichte ¨uber
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Konzentrationsverteilung unter Magnetfeldeinfluss
B = 0 und B = ±0,25 T; t = 140 s
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Lokale Stromdichte - Rolle der Kupferkonzentration
B = 0 T; t = 140 s; Stromdichte: ∇·j = 0, RB: n ·j = D · ∂c
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Lorentzkraft
B = 0,25 T; t = 140 s; Lorentzkraft: FL = j×B0 = (−jz By , 0, jx By )T
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Prim¨areffekte - horizontale MHD-Konvektion
B = 0 und B = ±0,25 T; t = 140 s
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Sekund¨areffekte - Asymetrie in Konzentrationsverteilung
B = 0,25 T; t = 140 s
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Zusammenfassung
Zusammenfassung:
• komplexe Kopplung von nat¨urlicher mit magnetohydrodynamischer
Konvektion
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  1. 1. Numerische Untersuchungen zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen unter dem Einfluß von ¨außeren Magnetfeldern Verteidigung der Diplomarbeit Bearbeiter: Andreas Hess Betreuer: G. Mutschke (FZD), Prof. J. Fr¨ohlich (TUD) TU Dresden, Fakult¨at Maschinenwesen / Institut f¨ur Str¨omungsmechanik FZ Dresden-Rossendorf / Abteilung Magnetohydrodynamik Dresden, 4. Juli 2008 A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 1 / 20
  2. 2. ¨Uberblick 1 Einleitung und Zielstellung 2 Modellierung und Diskretisierung 3 Ergebnisse 4 Zusammenfassung und Ausblick A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 2 / 20
  3. 3. Kupferabscheidung + - Anode Kathode E Cu 2+ e - e - • Elektroden: Kupfer • Elektrolyt: Kupfersulfat + Leitsalz • nur die Kupferionen sind elektroaktiv • Anode - Kupferionen gehen in L¨osung → Fluid wird schwerer • Kathode - Kupferabscheidung → Fluid wird leichter • Strom im Elektrolyt durch Konvektion, Diffusion und Migration A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 3 / 20
  4. 4. Beziehung von Strom und Spannung 0 1 0 Stromdichtej/jlim Spannung I II III Regime: Klassifizierung: I Strom steigt mit Spannung an → beschreiben durch Elektrodenkinetik II wenn die Reaktionsrate ihr Maximum erreicht, ist der Strom von der Spannung entkoppelt → Grenzstromregime III wird die Spannung weiter erh¨oht, finden u.U. Sekund¨arreaktionen statt (Wasserstoffproduktion) A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 4 / 20
  5. 5. Motivation - Magnetoelektrolyse Numerische Simulation (Mutschke); kubische Zelle, Sc=2000, Ra=106 0 20 40 60 80 −1 −0,5 0 0,5 1 i−i0 i0 % B / T Experiment von K¨uhnlein, Bund et al.: Electrochim. Acta (2003) 49; Magnetfeld ?parallel? zu Elektroden 1 Lorentzkraft erzeugt zus¨atzliche Konvektion und beeinflusst den Grenzstrom 2 Grenzstrom von Richtung und Orientierung des Magnetfeldes abh¨angig 3 manchmal Oszillationen im Grenzstrom zu sehen (z. B. Kim et al.: J.Electrochem. Soc. 12 (1995) 142) ⇒ Ziel: Simulationen zu Experiment von K¨uhnlein und Bund A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 5 / 20
  6. 6. Modellierung Annahmen: • Leitsalz → konstante elektrische Leitf¨ahigkeit σ • Elektroneutralit¨at → kein konvektiver Beitrag zum Strom j = −D∇c +σ∇Φ → zusammenfassen zu verallgemeinertem Potential f = zFD σ ·c +Φ ⇒ j = −σ∇f (Ngo Boum et al.: Electrochim. Acta 44 (1999) 1749, ...) • Grenzstromregime: → Diffusionsrate begrenzt die Reaktion → Transportgleichung nur f¨ur die elektroaktiven Ionen • Boussinesq-N¨aherung → konstante Dichte, Auftriebsterm in Momentenbilanz A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 6 / 20
  7. 7. Modellierung (Ngo Boum et al.: Electrochim. Acta 44 (1999) 1749) Bilanzgleichungen: Masse: ∇·u = 0 Moment: ρ Du Dt = −∇p +η∇2 u +ρβc (c −c0)g +j ×B elektroaktive Ionen: Dc Dt = D∇2 c elektrische Ladung: ∇·j = 0 → ∇2 f = 0 Randbedingungen: W¨ande: Haftbedingung: u = 0 elektroaktive Ionen: ∂c ∂n = 0 elektrische Ladung: n ·j = 0 Elektroden: Haftbedingung: u = 0 elektroaktive Ionen: c|Anode = 2 ·c0, c|Kathode = 0 elektrische Ladung: n ·j = D · ∂c ∂n A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 7 / 20
  8. 8. Versuchsaufbau • Elektrolytzusammensetzung: 10 mol m3 CuSO4 + 100 mol m3 Na2SO4 • Elektrische Leitf¨ahigkeit: σ = 1,5 S m−1 • Schmidtzahl: Sc = ν D = 1450, Rayleighzahl: Ra = g βc c0 H3 ν D = 109 • konstantes, homogenes Magnetfeld B0 Magnetfeld 10 Kathode 40 10 Z X Y Anode Simulationen • Startrechnungen B = 0 T: • grobes Gitter → feines Gitter • station¨ar (Ra ≤ 105 ) → transient (Ra > 105 ) • Nutzrechnungen f¨ur: • B = 0 T • Sprung auf B = ±0,25 T A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 8 / 20
  9. 9. Wichtige L¨angenskalen - Grenzschichtdicken • Nat¨urliche Konvektion → Geschwindigkeit nicht a priori bekannt! • Konzentrationsgrenzschicht w¨achst, bis Konvektion ∼ Diffusion ⇒ vz, max • Geschwindigkeitsmaximum bei Auftrieb ∼ Reibung ⇒ δc ∼ H ·Ra−1/4 • Chung: Electrochim. Acta 45 (2000) 3959 → δvz, max ∼ δc • Absch¨atzung nach Olivas et al.: J. Appl. Electrochem. (2004) 34 → δ ∼ δc ·Sc1/3 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 2 2,5 3 3,5 4 4,5 10 12 14 16 18 20 Volumenseite vz/mms−1 c/molm−3 Anodenseite y / mm B = 0 T; t = 500 s; δc = 0,225 mm vz c A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 9 / 20
  10. 10. Diskretisierung und Implementierung 40 10 10 Gitter: • strukturierte Multiblockgitter • in der Mitte konstante Gitterweite • an den R¨andern verfeinert, so dass die Grenzschichten aufgel¨ost werden FIDAP • Finite-Element Methode, lineare Elemente, diskontinuierlicher Druck • iteratives L¨osungsverfahren, Gleichungen getrennt gel¨ost • Vorkonditionierung mit ILU • Zeitdiskretisierung mit einem Trapezverfahren und variabler Zeitschrittweite A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 10 / 20
  11. 11. Untersuchung der Gitterkonvergenz −218 −216 −214 −212 −210 0 1 2 3 4 vzµms−1 r vz,exact vz 5,03 5,04 5,05 5,06 0 1 2 3 4 |i|/A r iexact i Fehlerabsch¨atzung: • Richardson-Extrapolation; r = 1: feines Gitter (420 000 Elemente), r = 2: grobes Gitter (52 000 Elemente) • globale Gr¨oße - Strom durch Elektrode → relativer Fehler 0,1% • lokale Gr¨oße - Geschwindigkeit in Hauptstromrichtung → relativer Fehler 0,2% A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 11 / 20
  12. 12. Transienter Charakter - lokale Geschwindigkeit Messpunkt: (0 4,25 0) / mm −235 −230 −225 −220 −215 −210 −205 −200 −195 0 100 200 300 400 500 vzµms−1 t / s B = 0 T; f¨ur ∆t = 100 → ∆vz vz < 1% −235 −230 −225 −220 −215 −210 −205 −200 −195 0 20 40 60 80 100 120 140 vzµms−1 t / s B = 0,25 T; f¨ur ∆t = 100 s → ∆vz vz = 2,5% A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 12 / 20
  13. 13. Transienter Charakter - integraler Grenzstrom • Stromdichte ¨uber Elektrodenfl¨ache integriert • Abweichung zwischen Anode und Kathode < 0,1% −5,20 −5,15 −5,10 −5,05 −5,00 −4,95 −4,90 0 100 200 300 400 500 i/A t / s B = 0 T; f¨ur ∆t = 100 s → ∆i i 1% −5,20 −5,15 −5,10 −5,05 −5,00 −4,95 −4,90 0 20 40 60 80 100 120 140 i/A t / s B = 0,25 T; f¨ur ∆t = 100 s → ∆i i 1% A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 13 / 20
  14. 14. Konzentrationsverteilung unter Magnetfeldeinfluss B = 0 und B = ±0,25 T; t = 140 s A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 14 / 20
  15. 15. Lokale Stromdichte - Rolle der Kupferkonzentration B = 0 T; t = 140 s; Stromdichte: ∇·j = 0, RB: n ·j = D · ∂c ∂n A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 15 / 20
  16. 16. Lorentzkraft B = 0,25 T; t = 140 s; Lorentzkraft: FL = j×B0 = (−jz By , 0, jx By )T A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 16 / 20
  17. 17. Prim¨areffekte - horizontale MHD-Konvektion B = 0 und B = ±0,25 T; t = 140 s A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 17 / 20
  18. 18. Sekund¨areffekte - Asymetrie in Konzentrationsverteilung B = 0,25 T; t = 140 s A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 18 / 20
  19. 19. Vergleich mit experimentellen Ergebnissen 500 505 510 515 520 525 −0,6 −0,4 −0,2 0 0,2 0,4 0,6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 j/mA j−j0 j0 % B / T Stromdichte j - Simulation Relative Strom¨anderung - Simulation Relative Strom¨anderung - Experiment • Experiment von K¨uhnlein, Bund et al.: • starke Asymetrie • nur relative Werte bekannt • Simulation: • kaum Asymetrie • MHD-Effekt deutlich schw¨acher (Kim et al.: J. Electrochem. Soc. 12 (1995) 142) • gute ¨Ubereinstimmung bei neg. Feldern bis B = −0,25 T A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 19 / 20
  20. 20. Zusammenfassung Zusammenfassung: • komplexe Kopplung von nat¨urlicher mit magnetohydrodynamischer Konvektion • elektrodenparalleles Magnetfeld erzeugt horizontale Wirbelstr¨omung in hohen Zellen • interessante Sekund¨areffekte • magnetohydrodynamische Konvektion verst¨arkt transiente Effekte Ausblick: • verbesserte Modellierung • Wiederholung der Experimente von K¨uhnlein, Bund et al. um den Einfluss der Orientierung des Magnetfelds zu kl¨aren • l¨angere Zeiten simulieren um die Mittelung besser abzusichern A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 20 / 20

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