Obtenção de carvão a partir da torta de filtro

OBTENÇÃO DO CARVÃO DE PIRÓLISE A PARTIR DA TORTA DE FILTRO
PROVENIENTE DE USINAS SUCROALCOOLEIRAS
Cassiano Augusto Rolim Bernardino
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em Engenharia
Civil, COPPE, da Universidade Federal do Rio
de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários à obtenção do título de Mestre
em Engenharia Civil.
Orientadores: Claudio Fernando Mahler
Gilberto Alves Romeiro
Rio de Janeiro
Fevereiro de 2014

OBTENÇÃO DO CARVÃO DE PIRÓLISE A PARTIR DA TORTA DE FILTRO PROVENIENTE DE USINAS SUCROALCOOLEIRAS
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL.
Examinada por:
________________________________________________
Prof. Claudio Fernando Mahler, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Gilberto Alves Romeiro, D.Sc.
________________________________________________
Profª. Márcia Cristina da Cunha Veloso, D.Sc.
________________________________________________
Profª. Mônica Regina Marques, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Francisco Jose Casanova de Oliveira e Castro, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
FEVEREIRO DE 2014

iii
Bernardino, Cassiano Augusto Rolim
Obtenção do carvão de pirólise a partir da torta de filtro proveniente de usinas sucroalcooleiras. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2014.
VIII, 82 p.: il.; 29,7 cm.
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Civil, 2014.
Referências Bibliográficas: p. 72 - 82.
1. Biomassa torta de filtro. 2. Pirólise. 3. Processo de adsorção. I. Mahler, Claudio Fernando et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Civil. III. Título.

iv
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter me concedido à permissão de vencer mais essa etapa da minha vida.
À minha mãe Alice Maria Rolim Bernardino, ao meu pai Ricardo Willian de Carvalho Bernardino, a minha irmã Mayra Rolim Bernardino, aos meus amigos em especial Rhégia Brandão da Silva e toda a minha família pelo apoio na minha vida.
À Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), ao Programa de Pós Graduação de Engenharia Civil, COPPE, pela oportunidade e apoio na pesquisa.
À Universidade Federal Fluminense (UFF), ao Instituto de Química da UFF, pela oportunidade e apoio na pesquisa.
Aos orientadores Prof. Dr. Claúdio Fernando Mahler (UFRJ) e Prof. Dr. Gilberto Alves Romeiro (UFF), pela orientação constante, apoio e amizade.
À Profa. Dra. Márcia Cristina da Cunha Veloso (UFF), pela ajuda, incentivo e amizade no decorrer da pesquisa.
Ao Prof. Dr. Fernando Ortiz, da Universidade de Almería (Espanha), pelas análises de C,H,N, S e metais.
À Profa. Dra. Ana Maria Rangel (UFF), pelas análises termogravimétricas.
Ao Prof. Dr. Fábio Passos (UFF), pelas análises de área superficial e porosidade.
À Dra. Luiza Mercante (EMBRAPA), pelas análises de microscopia eletrônica.
Ao Laboratório Multiusuário de Espectroscopia (LAME - UFF) pelo uso do Espectrômetro Cary 50 e às técnicas Rosanna Valitutto e Vânia Braz da Silva (UFF) pelas análises de espectroscopia no UV e IV.
Aos alunos e funcionários do LABCON (UFF), em especial Isabella Alves, Taciani Fernandes e a Ana Beatriz, pela amizade e colaboração.
Aos amigos e funcionários do laboratório de Geotecnia (UFRJ), em especial Rosa Robertson pela amizade e colaboração.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pela bolsa de estudo.
Ao Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais (LAMATE - UFF) pelo uso do Analisador Térmico TGA-60, coordenado pela Profa Célia Ronconi.
À banca examinadora pela avaliação da dissertação de mestrado.

v
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
OBTENÇÃO DO CARVÃO DE PIRÓLISE A PARTIR DA TORTA DE FILTRO PROVENIENTE DE USINAS SUCROALCOOLEIRAS
Fevereiro/2014
Programa: Engenharia Civil
Buscou-se nesta pesquisa estudar, o processo de pirólise para o tratamento do resíduo torta de filtro da indústria sucroquímica, visando obter bioprodutos, com prováveis aplicações no mercado. Apresenta-se neste trabalho um tratamento alternativo para este resíduo que foi submetido ao processo de Conversão á Baixa Temperatura (CBT). Obteve-se 68 % de carvão, 17 % de gás, 11 % de água e 4 % de óleo. Foi realizada a caracterização da torta de filtro, do bio-óleo e do biocarvão. Os resultados pelo método BET (Brunauer, Emmet, Teller) demonstraram que este carvão possui característica de formação de sólidos mesoporosos e uma área superficial baixa (19,7856 m² g-1), porém eficientes para remoção de compostos orgânicos que apresentem moléculas grandes, como o corante azul de metileno, sem a presença de metais pesados. Foi investigada a aplicação do biocarvão em adsorção para remoção do corante azul de metileno em soluções aquosas. Foram estudados os modelos de isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich. No estudo da cinética do processo de adsorção, foram usados os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Os estudos da cinética e das isotermas de adsorção para o adsorbato (azul de metileno) comprovaram que este carvão como adsorvente, possui uma alta taxa de remoção (98%) em um tempo de 30 minutos. Observou-se que o carvão pirolítico proveniente do resíduo da torta de filtro é um bioproduto promissor como adsorvente para remoção de corantes a partir de rejeitos de água industrial.

vi
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
OBTAINING CHAR PYROLYSIS FROM FILTER MUD OF SUGAR AND ALCOHOL INDUSTRIES
February/2014
Advisors: Claudio Fernando Mahler
Department: Civil Engineering
This work presents an alternative treatment to filter mud residue derived from sugar and alcohol industries. This residue was submitted to a treatment of pyrolysis (Low Temperature Conversion) and 68% char, 17% gas, 11% water and 4% oil were obtained. The characterization of filter mud, bio-oil and biochar was performed. The results by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method showed that this char has the characteristic of mesoporous solids formation and a low surface area (19,7856 m² g-1), being effective for removing organic compounds exhibit large molecules such as methylene blue, without the presence of heavy metals. Char adsorption capability was investigated for the removal of methylene blue dye in aqueous solutions. Langmuir and Freundlich models of adsorption isotherms were studied. Kinetics of the adsorption process was studied with models of pseudo-first order and pseudo-second order. Studies of the kinetics and the adsorption isotherms for the adsorbate (methylene blue) showed that this char as adsorbent has a high removal rate (98%) in a time of 30 minutes. It was observed that biochar from the filter mud obtained by pyrolysis is a promising alternative as an adsorbent for removal of dyes from industrial wastewater.

vii
SUMÁRIO
1. Introdução.............................................................................................................. 1
2. Revisão Bibliográfica ............................................................................................. 3
2.1. Biomassa Torta de Filtro ................................................................................. 3
2.2. Pirólise ............................................................................................................ 7
2.2.1. Pirólise Lenta ........................................................................................... 8
2.2.2. Pirólise Rápida ........................................................................................ 8
2.2.3. Pirólise Super-rápida ............................................................................... 8
2.2.4. Conversão à Baixa Temperatura ............................................................. 9
2.3. Processo de Adsorção .................................................................................. 13
2.3.1. Isotermas de Adsorção .......................................................................... 16
2.3.2. Isoterma Langmuir ................................................................................. 18
2.3.3. Isoterma de Freundlich .......................................................................... 19
2.3.4. Estudos Cinéticos ..................................................................................... 20
2.3.4.1. Modelo Cinético de Pseudo 1ª Ordem................................................ 21
2.3.4.2. Modelo Cinético de Pseudo 2ª Ordem................................................ 21
3. Objetivo ............................................................................................................... 23
3.1. Objetivos Específicos.................................................................................... 23
4. Metodologia ......................................................................................................... 24
4.1. Amostragem ................................................................................................. 24
4.2. Caracterização da Torta de Filtro .................................................................. 25
4.2.1. Teor de Umidade ................................................................................... 25
4.2.2. Teor de Cinzas ...................................................................................... 25
4.2.3. Poder Calorífico ..................................................................................... 26
4.2.4. Análise de Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) .............................. 26
4.2.5. Análise Elementar.................................................................................. 26
4.2.6. Teor de Metais ....................................................................................... 27
4.2.7. Análise Termogravimétrica .................................................................... 28
4.3. Pirólise .......................................................................................................... 28
4.4. Caracterização do Óleo de Pirólise ............................................................... 30
4.4.1. Análise Elementar.................................................................................. 30
4.4.2. Poder Calorífico ..................................................................................... 30
4.5. Caracterização do Carvão Pirolítico .............................................................. 31
4.5.1. Material Volátil e Carbono Fixo .............................................................. 31
4.5.1.1. Material Volátil ................................................................................... 31
4.5.1.2. Carbono Fixo ..................................................................................... 32

viii
4.5.2. Análise da Área Superficial (BET) e Porosidade .................................... 32
4.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .......................................... 32
4.6. Aplicação do Carvão Pirolítico ...................................................................... 33
4.6.1. Ensaio de Adsorção ............................................................................... 33
4.6.2. Isoterma de Langmuir ............................................................................ 34
4.6.3. Isoterma de Freundlich .......................................................................... 34
4.6.4. Cinética de Adsorção ............................................................................. 35
4.6.5. Energia Livre de Adsorção ..................................................................... 35
5. Resultados e Discussões ..................................................................................... 36
5.1. Pirólise .......................................................................................................... 36
5.2. Análise Elementar da Torta de Filtro, do Carvão e do Óleo Pirolítico ............ 37
5.3. Poder Calorífico do Óleo de Pirólise ............................................................. 38
5.4. Análises de Metais da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico ......................... 39
5.5. Teores de Umidade, Cinzas, Voláteis, Carbono Fixo e Poder Calorífico da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico ....................................................................... 41
5.6. Análises por Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico ..................................................................................... 42
5.7. Análise Termogravimétrica (TG) da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico..... 44
5.8. Área Superficial BET (Brunauer, Emmet, Teller) do Carvão Pirolítico ........... 47
5.9. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) do Carvão Pirolítico ................. 48
5.10. Estudo de Aplicação do Carvão Pirolítico da Torta de Filtro ...................... 50
5.10.1. Ensaio de Adsorção ........................................................................... 50
5.10.1.1. Isoterma de Langmuir ........................................................................ 52
5.10.1.2. Isoterma de Freundlich....................................................................... 55
5.10.1.3. Cinética de Adsorção ......................................................................... 58
5.10.1.4. Modelo Cinético de Pseudo-Primeira Ordem ..................................... 61
5.10.1.5. Modelo Cinético de Pseudo-Segunda Ordem .................................... 63
5.10.1.6. Energia Livre de Adsorção ................................................................. 64
5.11. Perspectiva de Aplicação Carvão Pirolítico da Torta de Filtro ................... 65
5.11.1. Adubo Orgânico ................................................................................. 65
5.12. Balanço de Massa e Energia no Processo de Pirólise Branda .................. 68
6. Considerações Finais .......................................................................................... 70
7. Referências Bibliográficas ................................................................................... 72

UFRJ – COPPE – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil
Introdução
1
1. Introdução
Atualmente, há uma grande preocupação com os resíduos sólidos domiciliares, hospitalares, industriais, agrícolas, etc.
A Política Nacional de Resíduos Sólidos (Brasil, 2010), instituída em 2010, foi estabelecida para que haja um gerenciamento moderno e adequado de resíduos, priorizando a diminuição na fonte geradora, a reutilização, a reciclagem e formas de tratamento para a redução de resíduos sólidos antes de serem encaminhados para os aterros sanitários (Mahler et. al., 2012).
As indústrias sucroalcooleiras produzem vários resíduos como o bagaço de cana, palha, vinhoto e torta de filtro.
A torta de filtro é proveniente da filtração do caldo extraído das moendas no filtro rotativo, composto da mistura de bagaço moído e lodo de decantação (Santos et al., 2011).
Este resíduo tem elevado teor de matéria orgânica, composto pela mistura de fragmentos de cana em diferentes tamanhos e sacarose. Também possui fosfato de cálcio, magnésio, nitrogênio e materiais argilosos. Embora este resíduo seja usado como adubo, muitas vezes é usado indiscriminadamente no solo antes e no pós- plantio da cana. Assim, como a disponibilidade da torta de filtro é alta, na maioria das vezes, a mesma é lançada no solo em uma grande dosagem, para que haja a sua eliminação, trazendo impactos negativos ao meio ambiente. Portanto, a torta de filtro pode ser muito poluente quando não armazenada e tratada de forma adequada (Silva et al., 2006; Teixeira et al., 2006; Boeira e Souza, 2007; Blagodatskaya e Kuzyakov, 2008; Boechat, et al., 2012).

Introdução
2
Pelos motivos relatados, é de fundamental importância uma alternativa de forma renovável para o tratamento deste resíduo. Nesse contexto o processo de pirólise, pode vir a ser uma excelente opção de tratamento, agregando valor ao produto, principalmente na forma de carvão e de bio-óleo, que podem ser aplicados como biocombustíveis. O carvão poderá ser utilizado como adubo orgânico em solos agrícolas. Outra aplicação pode ser na adsorção de compostos orgânicos, como corantes, para a despoluição de efluentes industriais.
Buscou-se nesta pesquisa estudar, o processo de pirólise branda para o tratamento do resíduo torta de filtro da indústria sucroquímica, visando obter bioprodutos, com prováveis aplicações no mercado. Será realizado a caracterização da torta de filtro, do bio-óleo e do biocarvão. O estudo de aplicação deste carvão será investigado, como a sua capacidade de adsorção para remoção de corante azul de metileno em soluções aquosas. Serão estudados os modelos de isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich. A cinética do processo de adsorção, será estudada utilizando os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem.

Revisão Bibliográfica
3
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Biomassa Torta de Filtro
O Brasil é um grande produtor de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L.), além de ser o maior produtor e exportador mundial de açúcar refinado e também é consumidor de etanol como combustível de veículos (Fravet et al., 2010). Dados da CONAB (2012) revelam uma expansão no mercado de açúcar e etanol mostrando uma previsão de 602,2 milhões de toneladas do total de cana moída na safra 2012/13, com aumento de 5,4% em relação à safra 2011/12, que foi de 571,4 milhões de toneladas, significando uma quantidade moída de 30,7 milhões de toneladas a mais que a moagem da safra anterior.
Para atender a esta expansão, mais áreas são plantadas e consequentemente maiores quantidades de resíduos (como a torta de filtro) são gerados. Cada tonelada de cana moída gera em torno de 40 kg de torta de filtro (Fravet et al., 2010). Sendo assim, haverá uma geração do resíduo torta de filtro na safra 2012/2013 de aproximadamente 24,08 milhões de toneladas.
A torta de filtro é um resíduo composto da mistura de bagaço moído e lodo da decantação, sendo proveniente do processo de clarificação do açúcar (Figura 1). Neste processo, o caldo aquecido passa pela sulfitação e recebe uma solução de hidróxido de cálcio, favorecendo a elevação do pH e possibilitando a floculação das substâncias orgânicas coloidais. O caldo, clarificado e limpo, é evaporado para produzir o açúcar, e o lodo, formado pelos compostos insolúveis após um período de decantação, segue para filtração a vácuo, onde é recuperada a sacarose ainda existente. Ao lodo, mistura-se bagaço de cana finamente moído para permitir a consistência apropriada para a filtração a vácuo, que dá origem à torta de filtro (Santos et al., 2011).

4
Figura 1: Fluxograma da produção de açúcar e álcool, destacando-se os resíduos gerados (Rebelato et al., 2013).
A maior parte do resíduo da torta de filtro é constituída de matéria orgânica, em torno de 85,1%, com composição média de 11% de lignina, 34% de hemicelulose e 38% de celulose e uma pequena fração mineral (Brady e Weil, 2002).
A sua composição química apresenta altos teores de matéria orgânica, fósforo, nitrogênio, cálcio, além de teores consideráveis de potássio, magnésio, enxofre, micronutrientes (Ferro, Manganês, Zinco, Cobre) e baixas concentrações de metais pesados como: Cromo, Cádmio, Chumbo (Tabela 1).

5
Tabela 1 - Composição química da torta de filtro
Elemento
Químico
Chacón et al
(2011)
Santos et al
(2011)
Lima et al
(2009)
Unidade
C
358,9
n.a
277,72
g kg-1
N
17,3
9,5
18,7
g kg-1
H
n.a
n.a
n.a
g kg-1
S
3,4
7,2
3,48
g kg-1
P
19,1
3,3
9,62
g kg-1
Mg
1
2,5
4,68
g kg-1
K
1,6
4,6
117,11
g kg-1
Ca
8,8
9,1
11,88
g kg-1
Fe
11,86
23,8
0,17
g kg-1
Cd
0,99
n.a
n.a
mg kg-1
Mn
400,64
758
n.a
mg kg-1
Zn
81,14
282
n.a
mg kg-1
Cu
27,28
124
n.a
mg kg-1
Pb
4,06
n.a
n.a
mg kg-1
Cr
19,06
n.a
n.a
mg kg-1
n.a – Não avaliado.

6
Atualmente o resíduo da torta de filtro rotativo tem aplicação com seu uso como adubo orgânico de maneira rotineira em áreas de plantio de cana nas dosagens de 80 a 100 toneladas por hectare (torta úmida) (Miranda et al., 2003). O ponto negativo deste resíduo é a complexidade de substâncias antropogênicas e a quantidade de nutrientes aplicados através de resíduos orgânicos em solos exige o constante monitoramento dos ecossistemas agrícolas.
Resíduos orgânicos utilizados em quantidades acima do potencial do solo ou as necessidades das culturas podem causar problemas ambientais associados com perda de nitrogênio, aumento de patógenos e metais pesados, com a acidificação ou salinização dos solos agrícolas e ainda podem promover a imobilização do nitrogênio, quando incorporado diretamente no solo, devido à estimulação da atividade microbiana nativa (Silva et al., 2006; Teixeira et al., 2006; Boeira e Souza, 2007; Blagodatskaya e Kuzyakov, 2008; Boechat, et al., 2012).
A expansão da indústria sucroquímica vai disponibilizar um aumento deste resíduo em torno de 24 milhões de toneladas. A disponibilidade e o alto teor de matéria orgânica mostram a potencialidade da torta de filtro para o estudo de pirólise na obtenção de bioprodutos, uma nova fonte de biocombustível agregando valor a este resíduo. Este estudo implica na criação de tecnologia de inovação, bem como, na interação academia-indústria.

7
2.2. Pirólise
A literatura relata várias definições para o processo de pirólise, que varia basicamente na faixa de temperatura envolvida no processo. Nestes processos de pirólise, a biomassa é aquecida a temperaturas que variam de 400ºC até o de gaseificação que é de 1000ºC (Goyal et al., 2008; Pedroza et al., 2010).
Mohan e colaboradores (2006), em um artigo de revisão, definiram: A pirólise é a degradação térmica de qualquer material orgânico na ausência de oxigênio, ou em concentrações menores que a necessária para uma combustão.
Segundo Bahng et al. (2009) a pirólise pode ser descrita como a decomposição térmica direta dos componentes orgânicos de uma biomassa numa faixa de temperatura de 300 ºC – 1000 ºC, em atmosfera inerte para produzir uma matriz de produtos úteis como: líquidos, sólidos e gases combustíveis.
Atualmente o processo de pirólise pode ser dividido em três subclasses: pirólise lenta ou convencional (carbonização), pirólise rápida (fast pyrolysis), e pirólise super-rápida (flash pyrolysis). Os parâmetros operacionais importantes para os processos de pirólise são apresentados na Tabela 2 (Demirbas e Arin, 2002; Neto, 2012).
Tabela 2 - Parâmetros para os processos de pirólise
Parâmetros
Pirólise Lenta
Pirólise Rápida
Pirólise
Super-rápida
Temperatura de pirólise (ºC)
300-700
600-1000
800-1000
Taxa de aquecimento (ºC min-1)
0,1-1
10-200
>1000
Tamanho de partícula (mm)
5-50
<1
<0,2

8
2.2.1. Pirólise Lenta
A pirólise lenta utiliza baixa taxa de aquecimento (0,1-1 ºC min-1), produzindo uma menor quantidade de produtos líquidos e gasosos e maior de carvão. O tempo de permanência de vapor varia de 5 a 30 minutos e a temperatura utilizada em média é de aproximadamente 500ºC, podendo chegar a 700 ºC (Onorevoli, 2012).
2.2.2. Pirólise Rápida
A pirólise rápida utiliza taxas de aquecimento mais altas (10 – 200 °C s-1) e reduzido tempo de residência. É um processo mais eficiente do que o convencional para a produção de líquidos ou gases. Os processos de pirólise rápida, em geral, produzem de 60,0 -75,0 % em peso de produtos líquidos, 15,0 - 25,0 % em massa de carvão, e 10,0 - 20,0 % em massa de gases não condensáveis, dependendo da matéria-prima utilizada (Bridgwater, 2003; Mohan, Steele e Pittman, 2006). A temperatura utilizada, normalmente, é de aproximadamente de 650 ºC e tem como objetivo maximizar o rendimento de produto líquido (Diniz, 2005).
2.2.3. Pirólise Super-rápida
A pirólise super-rápida utiliza taxas de aquecimento maiores que 1000 °C s-1, com tempos de residências de poucos segundos, com o objetivo de produzir o “Bio- óleo”. Os reatores atuais, utilizados para pirólise super-rápida, incluem: de leito fluidizado; a vácuo; de cone rotativos e reatores de fluxo aprisionado (Bridgwater, 2003).

9
Os de leito fluidizado são considerados os melhores reatores para essa finalidade, devido a capacidade de se obter altas taxas de aquecimento mais rápido e, assim, obter tempos de residência mais curtos, sendo que, para melhores rendimentos, este processo requer tamanho de partícula menor em comparação com outros processos (Goyal, Chandra e Seal, 2009).
2.2.4. Conversão à Baixa Temperatura
O processo de conversão térmica, denominado Conversão a Baixa Temperatura (CBT), teve avanços significativos na década de 80 pelos pesquisadores Dr. Bayer e Dr. Kutubuddin (1987). Dados na literatura relatam que esta metodologia começou a ser desenvolvida por Shibata em 1939, através da conversão de lodo proveniente da estação de tratamento, produzindo fluidos (Campbell e Bridle, 1985).
Este processo, segundo Bayer e colaboradores (1988), tinha como objetivo a produção de óleo com características que se aproximassem de derivados de petróleo, a partir de biomassas, catalisado por silicatos, em tempo extremamente rápido. Bons resultados foram alcançados com lodo de estação de tratamento, bem como outros resíduos, como exemplos, rejeitos provenientes de indústrias de curtume; tecidos; tintas; fábricas de celulose. Assim, o processo com CBT começou a surgir como uma alternativa para a destinação final de biomassas.
O método de CBT consiste em aquecer o resíduo, previamente seco, a temperatura de 380 – 420 ºC, em atmosfera livre de oxigênio, por um período médio de 2 horas. Os produtos obtidos são: óleo, carvão, gás e água; com rendimento variado em função da composição dos resíduos (Bayer e Kutubuddin, 1987; Romeiro et al., 2002; Romeiro et al., 2009).

10
Pesquisadores Canadenses, em 1985, aplicaram esta técnica em escala de bancada para uma mistura de lodo primário e ativado de três diferentes estações de tratamento de esgoto da cidade de Ontario, no Canadá (Tabela 3).
Tabela 3 - CBT de lodo residual doméstico (Campbell e Bridle, 1985).
Produtos de conversão do processo em modo batelada (450ºC)
Rendimento (%)
Poder Calorífico (kcal.kg-1)
Fração orgânica
22,3
9290
Resíduo sólido
54,6
2245
Gases não condensáveis
12,1
n.a
Fração aquosa
11,0
n.a
Inicialmente formam-se os primeiros compostos voláteis, os gases CO, CO2 e CH4. Antes que se atinja a temperatura de conversão de 380 ºC, os gases CO2, CO e vapor de água resultam de reações de degradação como as que acontecem com a hemicelulose de madeiras e outros vegetais para a formação do carvão pirolítico. Em seguida, são formadas complexas misturas contendo ácidos graxos, cetonas, aldeídos, ésteres, alcoóis, derivados heterociclicos. Materiais inorgânicos, como silicatos, normalmente encontrados em todos os tipos de biomassa atuam como catalisadores do processo (Silveira, 2009).
A composição química do óleo e a qualidade do carvão são funções da origem do resíduo usado como matéria prima. A medida do poder calorífico é determinante na avaliação para aplicação do óleo e do carvão, na sua forma bruta como combustível (Romeiro et al., 2009).

11
O produto líquido orgânico da pirólise de biomassas, o chamado bio-óleo ou óleo de pirólise, pode ter várias aplicações. Há uma tendência em aplicar bio-óleos como combustíveis ou adicioná-los à matéria-prima da refinaria do petróleo (Bridgwater, 2005). Além disso, os bio-óleos contêm substâncias químicas valiosas, em concentrações significativas, que podem ser utilizadas como matéria-prima na química fina (Meier e Faix, 1999; Silva et al., 2011; Romeiro et al. 2012).
O carvão pode ser utilizado como combustível sólido, adsorvente de corantes em efluentes industriais, na recomposição de solos agrícolas, em diversos tipos de filtros, construção civil, processos catalíticos e química fina (Salgado et al., 2002; Pereira et al., 2011).
O grupo de pesquisa do Laboratório de Conversão à Baixa Temperatura (LABCON – UFF) vem desenvolvendo vários trabalhos utilizando biomassas agrícolas (mamona, algodão, sabugo de milho, casca de coco), resíduos de lodo provenientes de estação de tratamento de água (ETA), de esgotos (ETE) e de resíduos industriais (borracha, pneu, couro), cujo o alto poder calorífico do carvão e do óleo de pirólise justifica o uso deste método, como mostrado na Tabela 4 (Romeiro et al., 2000; Romeiro et al., 2002; Romeiro et al., 2009; Romeiro et al., 2012).

12
Tabela 4 - Poder calorífico superior (P.C.S), em MJ.kg-1 e os rendimentos médios (R.M.), % em massa de produtos de algumas biomassas e resíduos obtidos por pirólise.
Biomassa
Óleo
Carvão
Gás
Água
Ref.
R.M.
P.C.S
R.M.
P.C.S
R.M.
R.M.
Torta de soja
18
31,0
32
18,9
28
22
Silveira, 2009
Casca de coco
32
22,3
37
27,5
18
13
Silveira, 2009
Borra de café solúvel
50
34,3
29
33,0
6
15
Romeiro et. al. 2012
Bagaço de cana
9
26,8
34
30,5
32
29
Silveira, 2009
Semente de mamona
50
27,7
23
27,5
13
14
Sabugo de milho
15
21,7
33
31,3
27
25
Silveira, 2009
Lodo ativado ETE
28
33,9
54
29,7
9
9
Silva et. al. 2011
Blend industrial
28
37,6
54
30,1
11
7
Com os dados obtidos do bagaço de cana de açúcar, pode-se prever um baixo rendimento de óleo e um alto rendimento de carvão no processo de CBT para a torta de filtro, por ser um resíduo composto da mistura de bagaço moído e lodo da decantação. Sendo assim, estima-se que o carvão pirolítico da torta de filtro poderá ser aplicado em processos de adsorções para níveis comerciais.

13
2.3. Processo de Adsorção
A remoção de corantes sintéticos presentes em efluentes industriais é de grande interesse, uma vez que alguns desses corantes e seus produtos de degradação podem ser tóxicos e, consequentemente, o seu tratamento não pode depender somente da biodegradação (Hameed et al. 2009). Neste sentido, a adsorção se torna uma excelente tecnologia, podendo ser aplicada em processos de purificação e separação, apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos.
A adsorção é um fenômeno que ocorre na interface entre duas fases, podendo ser entre um sólido e um líquido, um sólido e um gás ou um líquido e um gás. É caracterizada pelo aumento da concentração da substância líquida, gasosa ou em solução na superfície da fase condensada (sólido ou líquido). A fase condensada é chamada de adsorvente, e adsorve partículas da segunda substância ou solução em seus poros; a substância ou solução que tem suas partículas adsorvidas na superfície da fase condensada é chamada de adsorbato. Existem dois tipos de adsorção física/físissorção ou química/quimissorção (Castellan, 1995). A adsorção química é aquela na qual formam-se ligações químicas entre o adsorvente e o adsorbato envolvendo o rearranjo dos elétrons do fluido que interage com o sólido. Tende a alterar as propriedades das substâncias relacionadas e envolve energias da ordem de ΔHad ≈ 10 a 200 kcal mol-1 (Netz e Ortega, 2002; Atkins e Paula, 2012; Rouquerol et al., 2013).

14
A fisissorção é um processo que pode ser caracterizado pela fraca interação das moléculas adsorvidas com a superfície do adsorvente. As forças envolvidas são da mesma ordem de grandeza das forças de Van der Waals e a energia produzida quando uma partícula é fisicamente adsorvida é da mesma ordem da entalpia de condensação. A energia envolvida é de 2 a 5 kcal mol-1, insuficiente para o rompimento das ligações e as moléculas mantêm, assim, sua identidade. Este tipo de adsorção é sempre exotérmica e reversível. O equilíbrio é estabelecido rapidamente, a menos que ocorra a difusão através da estrutura porosa. O aumento da temperatura produz uma diminuição notável na quantidade adsorvida (Atkins e Paula, 2012; Rouquerol et al., 2013).
Na Tabela 5, são apresentadas as diferenças entre a adsorção química e física.

15
Tabela 5 - Diferença entre adsorção física e química
Fisissorção
Quimissorção
Causadas por forças de Van der Waals
Causada por forças eletrostáticas e ligações covalentes
Não há transferência de elétrons
Há transferência de elétrons
Calor de adsorção = 2 – 5 kcal mol-1
Calor de adsorção = 10 – 200 kcal mol-1
Fenômeno geral para qualquer espécie
Fenômeno específico e seletivo
A camada adsorvida pode ser removida por aplicação de vácuo à temperatura de adsorção
A camada adsorvida só é removida por aplicação de vácuo e aquecimento a temperatura acima da adsorção
Formação de multicamadas abaixo da temperatura crítica
Somente há formação a altas temperaturas
Lenta ou rápida
Instantânea
Adsorvente quase não é afetado
Adsorvente modificado na superfície
Fonte: Coutinho, 2001.

16
A utilização de resíduos agroindustriais, transformados em carvão pirolítico é uma alternativa para desenvolver adsorventes de baixo custo, contribuindo para a redução dos custos na eliminação dos resíduos agrícolas (Bhatnagar e Sillanpaa, 2010).
A capacidade do carvão pirolítico em adsorver compostos orgânicos é dependente de vários fatores, como: granulometria, área superficial, densidade, pH, teor de cinzas, estrutura interna dos poros, presença de grupos funcionais na superfície dos poros que conferem alta reatividade da superfície, dimensões dos poros e alta resistência mecânica (Ahmedna et al., 2000; Lu et al., 2011).
Os materiais carbonosos ativados e pirolíticos são sólidos porosos com grande capacidade de adsorção, se comparados com outros sólidos porosos. Em geral, estes materiais ativados possuem alta área superficial (300 a 2500 m2 g-1) e grande volume de poros acessíveis a gases. Já para os carvões pirolíticos a literatura relata baixa área superficial, porém apresentam altas taxas de adsorções para moléculas grandes de corantes (Ahmedna et al., 2000; Lu et al., 2011).
Os dados de uma adsorção física podem ser expressos, muitas vezes, por meio de uma equação empírica. As equações mais comuns para as isotermas de adsorção incluem: Freundlich e Langmuir (Atkins e Paula, 2012; Rouquerol et al., 2013).
2.3.1. Isotermas de Adsorção
Na Figura 2 são apresentados quatro tipos de isotermas, interessantes para o processo de adsorção. De acordo com a classificação proposta por Brunauer, Emmett e Teller (Gregg e Sing, 1982), as melhores isotermas são as de tipo I, II e IV e a de tipo VI que foi elaborado por PIERCE (Smíšek e Cerný, 1970).

17
Figura 2: Isotermas de adsorção/dessorção (Coutinho, 2001).
A isoterma do tipo I é característica de sólidos com microporosidade, limitada a poucas camadas moleculares, onde os poros excedem um pouco o diâmetro molecular do adsorbato. As isotermas do tipo II e IV são típicas de sólidos não porosos e de sólidos com poros razoavelmente grandes, respectivamente. A isoterma do tipo VI é obtida através da adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície quase uniforme, o que representa um caso muito raro entre os materiais mais comuns (Coutinho, 2001; Webb e Orr, 1997).
O processo de adsorção é analisado por uso de cálculos envolvendo as isotermas de equilíbrio. Essas isotermas são obtidas por meio de ensaios, sob temperatura constante, que relacionam a concentração no equilíbrio de uma determinada substância versus a massa da espécie adsorvida pela massa de adsorvente utilizada. Alguns modelos de estudo já estão consolidados nessas pesquisas e os mais utilizados são os de Langmuir e Freundlich (Reddy e Lee, 2013).

18
2.3.2. Isoterma Langmuir
A isoterma de adsorção de Langmuir, originalmente foi desenvolvida para descrever a adsorção entre um sólido e um gás sobre carvão ativado, atualmente ela tem sido usada para quantificar e contrastar o desempenho de diferentes bio- adsorventes (Foo e Hameed, 2010).
A equação de Langmuir é aplicada a sistemas que aceitam as seguintes hipóteses: as moléculas do adsorbato aderem-se na superfície do adsorvente em locais definidos (sítios); cada sítio ativo apenas acomoda uma molécula do adsorvato: isso significa que é formada apenas uma monocamada e não há interação entre as moléculas de sítios vizinhos (Ahmed e Dhedan, 2012).
As expressões matemáticas para modelos de isotermas de Langmuir são ilustradas na Tabela 6.
Tabela 6 - Modelos para isoterma de Langmuir.
Forma não linear
Forma linear
Representação gráfica
Onde, qe = Quantidade adsorvida na partícula no equilíbrio (mg g-1); qm = Capacidade máxima de adsorção, relacionada à cobertura de uma monocamada (mg g-1); kl = Grau de afinidade, constante de equilíbrio de adsorção (L g-1); Ce = Concentração na fase líquida no equilíbrio (mg L-1).

19
A constante de equilíbrio de Langmuir (KL) é obtida através da seguinte equação:
Os parâmetros de Langmuir podem ser expressos pelo fator de separação adimensional, RL que permite avaliar a forma da isoterma (Tabela 7).
Tabela 7 – Fator de separação (RL).
Equação
Fator de separação (RL)
Tipo de Isoterma
RL>1
Desfavorável
RL=1
Linear
0<RL<1
Favorável
RL=0
Irreversível
Onde, kl = Grau de afinidade da monocamada de Langmuir; C0 = Concentração inicial da fase fluida.
2.3.3. Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich é a mais antiga relação que se conhece descrevendo a adsorção reversível e não ideal, sendo não restrita a formação de monocamada. Este modelo empírico pode ser aplicado em adsorção multicamada com distribuição não uniforme do calor de adsorção e afinidades sobre uma superfície heterogênea. Atualmente, a isoterma de Freundlich é amplamente aplicada em sistemas heterogêneos, especialmente para compostos orgânicos ou espécies altamente interativas em carvão ativado (Ahmed e Dhedan, 2012). A seguir, verifica-se o modelo de Freundlich (Tabela 8).

20
Tabela 8 - Modelos para isoterma de Freundlich.
Forma não linear
Forma linear
Onde, qe = Concentração de equilíbrio do sólido (mg g-1); Ce = Concentração de equilíbrio do líquido (mg L-1); Kf e 1/n = Constantes de Freundlich.
O valor de Kf representa a capacidade máxima de adsorção de um adsorbato em um adsorvente, e 1/n é uma constante que descreve a intensidade de adsorção, sendo favorável na faixa de 0 a 1. Esses dois parâmetros obtidos são importantes para determinar a capacidade de adsorção de diferentes adsorventes. Se 1/n < 1, existe uma interação entre o adsorvente e o adsorbato (Guinesi et. al., 2007).
2.3.4. Estudos Cinéticos
As análises cinéticas permitem a estimativa da taxa de adsorção e conduz a expressões de taxas satisfatórias características de um possível mecanismo de adsorção. Os parâmetros cinéticos calculados são de grande importância no processo de adsorção, pois descreve o tempo necessário para remover os contaminantes, a quantidade adsorvida e o tempo de residência do adsorbato na interface sólido-líquido, permite ainda calcular a velocidade de adsorção (Marczewska et. al., 2010).
Há diversos modelos cinéticos para descrever o mecanismo de adsorção, entre os principais estão: a equação de Lagergren ou pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem (Ahmed e Dhedan, 2012; Baccar et. al., 2013).

21
2.3.4.1. Modelo Cinético de Pseudo 1ª Ordem
A equação cinética de pseudo 1ª ordem de Lagergren baseada na capacidade de adsorção do sólido, descrita na Tabela 9, representa o modelo cinético de pseudo 1ª ordem. Para se obter a forma linearizada, a equação é integrada nas seguintes condições: t = 0, t = t, qt = 0 e qt = qt. A constante de velocidade k1 pode ser obtida do declive da reta do gráfico de log(qe – qt) vs t (Ahmed e Dhedan, 2012; Baccar et. al., 2013).
Tabela 9 - Modelo pseudo 1ª ordem.
Equação
Forma linear
Em que, k1 = constante cinética de 1ª ordem (min-1); qe = quantidade de adsorbato adsorvido no equilíbrio (mg g-1); qt = quantidade de adsorbato adsorvido pela superfície no tempo t (mg g-1).
2.3.4.2. Modelo Cinético de Pseudo 2ª Ordem
A equação cinética de pseudo 2ª ordem também se baseia na capacidade de adsorção do sólido, como descrito na Tabela 10. Para se obter a forma linearizada, a equação é integrada nas seguintes condições: t = 0, t = t, qt = 0 e qt = qt. A constante de velocidade k2 pode ser obtida do declive da reta do gráfico de t/qt vs t (Ahmed e Dhedan, 2012; Baccar et. al., 2013).

22
Tabela 10 - Modelo pseudo 2ª ordem.
Equação
Forma linear
Em que, k2 - constante cinética de 2ª ordem (g mg-1 min-1); qe - quantidade de adsorbato adsorvido no equilíbrio (mg g-1); qt - quantidade de adsorbato adsorvido pela superfície no tempo t (mg g-1); h - velocidade inicial de adsorção (mg g-1 min-1)

Objetivo
23
3. Objetivo
Utilizar o processo de Conversão à Baixa Temperatura (CBT) para o tratamento da Torta de Filtro
3.1. Objetivos Específicos
 Testar condições de CBT para Torta de Filtro.
 Desenvolver estudos químicos e físico-químicos do carvão.
 Identificar estudos de aplicação do carvão pirolítico.

Metodologia
24
4. Metodologia
4.1. Amostragem
A torta de filtro, proveniente da indústria sucroalcooleira, utilizada neste trabalho, foi doada pela Cooperativa Agroindustrial do Estado do Rio de Janeiro (COAGRO), localizada em Campos Goytacazes – RJ, com latitude de - 21.807799 (21º48’28” S) e longitude de -41.272371 (41º16’20” W).
Foram coletados 25 Kg do resíduo torta de filtro, Figura 3, e encaminhados para a Universidade Federal Fluminense, onde foi realizado o processo de pirólise.
Figura 3: Resíduo torta de filtro na COAGRO – Campos Goytacazes, RJ..

Metodologia
25
4.2. Caracterização da Torta de Filtro
4.2.1. Teor de Umidade
A torta de filtro foi seca em estufa a 105º ± 2 ºC. O teor de umidade é a
percentagem calculada a partir da diferença entre a massa inicial sem aquecimento e
a massa final após aquecimento, até massa constante, baseado na norma NBR-
8293/1983.
4.2.2. Teor de Cinzas
O teor de cinzas foi determinado pesando-se 1 g de material em um cadinho de
porcelana previamente tarado, em seguida, este foi colocado em uma mufla sob
aquecimento a 750 ºC, onde foi mantido até a calcinação completa do material. O teor
de cinza foi calculado a partir da seguinte equação (NBR 8289, 1983):
Considerando que,
TCi = Teor de cinzas (%).
P(ci.) = Massa do material incinerado (cinzas) a 750 ºC durante 6 horas (g).
P(c.s.) = Massa do material seco em estufa a 105º ± 2 ºC (g).

Metodologia
26
4.2.3. Poder Calorífico
A amostra foi oxidada por combustão em uma bomba calorimétrica contendo oxigênio sobre pressão. Após o fim da combustão foi determinado o poder calorífico superior mediante a variação de temperatura (inicial e final), conforme a norma internacional da ASTM D 7544 (2012).
4.2.4. Análise de Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)
O resíduo da torta de filtro seco foi analisado por espectroscopia no infravermelho (IV-FT). Os espectros de absorção na região do infravermelho (na faixa de número de onda entre 4000 a 400 cm-1) foram obtidos em um Espectrômetro Perkin-Elmer modelo 1420, utilizando pastilhas de KBr.
4.2.5. Análise Elementar
Foram analisados os teores de C, H, N e S, utilizando-se o analisador Elemental marca ELEMENTAR Vario Micro CHNS (ASTM D 7544, 2012).
Foram colocados aproximadamente dois miligramas de cada amostra e pesados dentro de uma cápsula de estanho, todos em duplicata. As amostras foram carregadas em um amostrador automático. A amostra foi depositada automaticamente no reator de combustão (1150 °C). De acordo com as condições especificadas foi promovida uma reação violenta em atmosfera enriquecida temporariamente de oxigênio (grau de 99,995 %), onde os materiais termicamente resistentes são completamente oxidados.

Metodologia
27
A mistura do produto de combustão foi forçado a passar por um catalisador de oxidação de trióxido de tungstênio (1150 °C). Estes produtos da combustão e oxidação (N2, NOx, CO2, H2O, SOx) passam através de um tubo de redução (850 °C) de cobre metálico. O excesso de oxigênio é eliminado e os gases são reduzidos a SO2 e N2. Então, há uma separação temporal de todos os gases (N2, CO2, H2O e SO2) através de uma coluna de adsorção de gases libertando sequencialmente através de aquecimento controlado. A quantidade de cada gás foi determinada por um detector de condutividade térmica (TCD). Os gases produzidos pela combustão das amostras são transportados usando Hélio (grau 99,9997 %) como gás arraste.
4.2.6. Teor de Metais
Foram realizadas as análises para os seguintes metais: P, K, Mg, Ca, Fe, Cd, Cr, Mn, Cu, Zn, Pb. As análises de metais foram feitas utilizando-se a técnica de Espectrometria de Absorção Atômica, com o aparelho VARIAN AA240FS. Para isto, amostra foi digerida em forno micro-ondas, com auxilio de uma mistura ácida. Após a digestão, completa-se o volume da amostra e as análises dos metais são efetuadas através das leituras das respectivas absorbâncias.

Metodologia
28
4.2.7. Análise Termogravimétrica
Para as determinações termogravimétricas foi utilizado um analisador térmico modelo STA-409PC da marca Netzsch. O analisador térmico consiste de um conjunto de termobalança analítica, um forno, um sistema de gás e um sistema de coleta de dados. A balança foi padronizada com oxalato de cálcio que apresentam percentuais de perda de massas conhecidos. Nas análises de caracterização térmica da torta de filtro foram utilizados cadinhos de alumina com capacidade de 85 μL. O ensaio termogravimétrico da torta de filtro foi iniciado com temperatura ambiente até 380 ºC, quando chegou a 380 ºC foi deixado por 90 min, e logo em seguida, a temperatura foi a 600 ºC, com taxa de 15 ºC.min-1 em atmosfera inerte (N2, 50 mL.min-1), assim foi possível simular o processo de pirólise.
4.3. Pirólise
Os ensaios de conversão à baixa temperatura (CBT) foram realizados em um reator de bancada consistindo de um forno de marca Heraeus R/O 100, um controlador de temperatura, suprimento de nitrogênio, um leito fixo constituído de vidro tipo boro-silicato com juntas esmerilhadas, de dimensões 1,40 cm x 10 mm, um sistema de coleta de líquidos formado por um condensador, um funil de decantação (500 mL) e três frascos lavadores de gases, localizado no laboratório de Conversão à Baixa Temperatura (LABCON 1- Campus do Valonguinho), como mostrado na Figura 4.

Metodologia
29
Figura 4: Esquema do reator termoelétrico modo batelada de conversão à baixa
temperatura: (1) reator pirolítico; (2) condensador; (3) controlador de temperatu e
temperatura; (4) cilindro de nitrogênio; (5) frascos lavadores de gases; (6) coletor de
fração líquida; (7) leito de borosilicato.
O resíduo torta de filtro sofreu um processo de secagem em estufa a 105 ºC
por 12 horas. Em seguida, as conversões foram efetuadas com amostras de 200g de
torta de filtro seca. A amostra foi introduzida em um tubo de borosilicato e fixada na
parte central deste com porções de lã de vidro. O tubo foi colocado no interior do
reator e acoplado ao sistema de condensação. Para obtenção de atmosfera inerte, foi
passado nitrogênio, em temperatura ambiente, pelo tubo com um fluxo de 0,5 L min-1
por no mínimo 10 minutos.
Após este tempo o aquecimento foi iniciado com uma taxa de 10 ºC min-1 até a
temperatura programada de 380 ºC, mantendo-se assim por 2 horas, até completar a
conversão.

Metodologia
30
A conversão inicia-se a temperatura de 380 ºC. Os produtos de conversão, em fase gasosa, são impelidos para a região de condensação, com refrigeração na faixa de 5 - 15 ºC. A fase não condensada, é coletada em um sistema de lavagem de gases, constituído por dois frascos lavadores contendo solução de NaOH 10 % (m/v) e solução de HCl 10 % (v/v). A fase condensável, constituída de duas frações, aquosa (água de pirólise) e orgânica (óleo de pirólise), foi coletada em um funil de separação e isolada por diferença de densidade. Restando apenas no conversor o carvão pirolítico que após resfriamento foi removido e analisado.
4.4. Caracterização do Óleo de Pirólise
4.4.1. Análise Elementar
O óleo de pirólise foi encaminhado para o Instituo Nacional de Tecnologia, no laboratório de combustíveis e lubrificantes (LACOL) para a realização da análise elementar (C, H, N, S), conforme a norma internacional ASTM D 7544 (2012).
4.4.2. Poder Calorífico
O óleo de pirólise foi encaminhado para o Instituo Nacional de Tecnologia, no laboratório de combustíveis e lubrificantes (LACOL), para a realização do poder calorífico superior, conforme a norma internacional ASTM D 7544 (2012).

Metodologia
31
4.5. Caracterização do Carvão Pirolítico
Os teores de umidade, cinzas e as análises de poder calorífico, espectroscopia
no infravermelho (FTIR), elementar, metais, termogravimétrica estão descritos
respectivamente no item 4.2.
4.5.1. Material Volátil e Carbono Fixo
As análises químicas do carvão pirolítico se referem à determinação da
porcentagem dos teores de materiais voláteis (TMV), e de carbono fixo (TCF) contidos
no carvão, com base nas Normas NBR 8290, e NBR 8299 (1983).
4.5.1.1. Material Volátil
Para a determinação dos teores de materiais voláteis (TMV), foram utilizados
três cadinhos, anotando-se o peso dos mesmos: P(cad 1), P(cad2), P(cad3). Em
seguida, pesou-se cerca de 1 grama de carvão e submeteu-se à calcinação em um
forno mufla a 950 ºC, durante 6 minutos. O teor de materiais voláteis foi determinado
através da equação (NBR 8290, 1983).
Considerando que,
TMV = Teor de materiais voláteis (%)
P(c.s.) = Peso das partículas de carvão seco em estufa a 105º ± 2 ºC (g)
P(c.cal.) = Peso das partículas de carvão calcinado a 950 ºC durante 6 minutos (g)

Metodologia
32
4.5.1.2. Carbono Fixo
A partir da obtenção de materiais voláteis e de cinza, o teor de carbono fixo foi
determinado indiretamente através da equação (NBR 8299, 1983).
.
Considerando que,
TCF = Teor de carbono fixo (%).
TMV = Teor de materiais voláteis (%).
TCi = Teor de cinzas (%).
4.5.2. Análise da Área Superficial (BET) e Porosidade
As isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram realizadas a 77 K em um
equipamento ASAP 2020 V3.04 E. A amostra foi previamente tratada a 250 ºC por 12
h. A área superficial especifica foi calculada pelo método BET na região de baixa
pressão (p/po=0,200) e as porosidades específicas pelo método BJH.
4.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia da superfície das amostras de carvão pirolítico foi visualizada por
microscopia eletrônica de varredura (MEV). As imagens eletrônicas de varredura do
carvão ativado foram obtidas através do microscópio eletrônico de varredura, JEOL /
JSM-5800LV Scanning Micropore, usando uma tensão de 10,0 kV.

Metodologia
33
4.6. Aplicação do Carvão Pirolítico
4.6.1. Ensaio de Adsorção
Para os ensaios de adsorção na fase líquida foi utilizado como adsorbato o reagente azul de metileno, marca Merck (Fórmula Molecular: C16H18ClN3S – Massa Molecular: 319,5).
Para este ensaio foram preparadas as seguintes soluções aquosas de azul de metileno:
a) Solução estoque de 250 mg L-1
b) Solução de trabalho (0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5 mg L-1)
As análises foram feitas no espectrofotômetro UV/VIS Varian Cary 50 Conc, em λ = 665 nm. As curvas analíticas dos padrões na faixa de 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5 mg L-1 obtidas por regressão linear foram construídas representando- se a absorbância vs concentração.
Para os ensaios de adsorção, foram utilizados 10 mg de carvão pirolítico, com granulometria de até 0,045 mm (MESH/TYLER 325) e colocados em contato com 10 mL de soluções aquosas de azul de metileno em várias concentrações (0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5 mg L-1) por uma 1h, com agitação constante em placa de agitação magnética, à temperatura ambiente (25 ºC) e pH de 6,2 das soluções aquosas de azul de metileno. Após a adsorção, estas soluções foram centrifugadas a velocidade de 4000 rotações/min e as absorbâncias foram medidas nas concentrações restantes do azul de metileno no espectrofotômetro UV/VIS Varian Cary 50 Conc no λmáx = 665 nm.

Metodologia
34
Em que, qe é a quantidade de azul de metileno adsorvido no equilíbrio (mg g-1), Co (mg L-1) e Ce (mg L-1) representam as concentrações iniciais e no equilíbrio (após 1h), respectivamente, V (L) volume de adsorbato (soluções de azul de metileno; 0,01 L) e m (g) a massa do material adsorvente (carvão pirolítico; 0,01 g).
4.6.2. Isoterma de Langmuir
O modelo de Langmuir foi realizado de acordo com o item 2.3.2, como mencionado no tópico da revisão bibliográfica.
4.6.3. Isoterma de Freundlich
O modelo de Langmuir foi realizado de acordo com o item 2.3.3, como mencionado no tópico da revisão bibliográfica.

Metodologia
35
4.6.4. Cinética de Adsorção
Os ensaios cinéticos de adsorção foram realizados à temperatura ambiente (25 ºC). Nestes ensaios foram utilizados 10 mg de carvão juntamente com 10 mL de soluções aquosas de azul de metileno (pH 6,2), com concentração de 10 mg L-1. Com variação do tempo de 15, 30, 60, 120 e 180 min. E agitação constante em placa magnética. Após a adsorção, estas soluções foram centrifugado em uma centrífuga sob a velocidade de 4000 rotações min-1 e as absorbâncias foram medidas nas concentrações restantes do azul de metileno em diferentes tempos, no espectrofotômetro UV/VIS Varian Cary 50 Conc no λmáx = 665 nm.
A interpretação dos dados foi realizada pelos modelos cinéticos pseudo 1ª ordem e pseudo 2ª ordem, com descritos nos itens 2.3.4.1 e 2.3.4.2, respectivamente.
4.6.5. Energia Livre de Adsorção
A partir das equações das isotermas de Langmuir e Freundlich, foi calculada a energia livre de adsorção (ΔG), com a seguinte equação (Silva, 2013):
Onde:
T = Temperatura em Kelvin (298K);
R = 8,3144 J grau-1 mol-1 (constante de gases);
K = Grau de afinidade de Langmuir (Kl) ou constante de Freundlich (Kf), em L mol-1.·.

Resultados e Discussões
36
5. Resultados e Discussões
5.1. Pirólise
Devido ao percentual elevado de umidade da torta de filtro (54,57 %), foi necessário submeter o resíduo ao processo de secagem, antes da conversão por pirólise.
A Conversão à Baixa Temperatura (CBT) da torta de filtro foi feita sob fluxo constante de nitrogênio (0,3 L min-1), com uma taxa de aquecimento de 15 ºC min-1 até estabilização da temperatura, 380ºC. O tempo de residência do material no reator foi de 2h. Ao fim do procedimento obtiveram-se quatro frações: óleo, carvão, água e gás. O rendimento médio das cinco conversões dos produtos obtidos está descrito na Tabela 11.
Tabela 11 - Dados percentuais dos produtos obtidos por pirólise branda da torta de filtro.
Conversões
Massa Inicial (g)
Carvão (%)
Óleo (%)
Água (%)
Gás (%)
1
200
65
5
12
18
2
200
66
4
11
19
3
200
63
4
14
19
4
200
71
4
11
14
5
200
74
4
8
14
Média
67
4
11
16
Desvio Padrão
4,0
0,4
2,0
2,0

37
Observou-se um rendimento da fração sólida (carvão) bastante elevado. Tal percentual nos levou a investir principalmente na obtenção de carvão que poderá vir a ser um produto com potencial para diversas aplicações. O rendimento da fração gasosa também é bastante promissor e poderá suprir as necessidades do processo no aquecimento do reator de pirólise. A água e o pouco óleo obtido podem voltar ao processo ou serem utilizados separadamente (Figura 5).
Figura 5: Rendimento médio dos produtos obtidos por CBT da torta de filtro.
5.2. Análise Elementar da Torta de Filtro, do Carvão e do Óleo Pirolítico
A Tabela 12 apresenta as análises elementares da tora de filtro, do biocarvão e do óleo de pirólise. Observa-se um baixo teor de carbono do biocarvão (27,32 %). A agência nacional de energia elétrica (2005) considera que a turfa constitui um dos primeiros estágios do carvão, com baixo teor de carbono na ordem de 45%; o linhito apresenta um índice que varia de 60 % a 75 %; o carvão betuminoso (hulha), mais utilizado como combustível, contém cerca de 75 % a 85 % de carbono, e o mais puro dos carvões; o antracito, apresenta um conteúdo carbonífero superior a 90 %.

38
O teor de carbono do bio-óleo (61,5%) foi considerado satisfatório, porém seu baixo rendimento (4 %) impede sua utilização como biocombustível.
Tabela 12 - Análises elementares da torta de filtro, do biocarvão e do óleo de pirólise.
Elemento Químico
Torta de Filtro (%)
Carvão (%)
Óleo (%)
C
22,52
27,32
61,50
N
2,06
2,20
5,96
H
3,36
2,35
9,08
S
0,79
0,83
0,52
O
66,08
59,98
22,94
5.3. Poder Calorífico do Óleo de Pirólise
O poder calorífico é expresso pela quantidade calor produzido na combustão por unidade de massa deste produto. O valor encontrado para o poder calorífico superior do bio-óleo foi de 6321 kcal kg-1. Na Tabela 13 pode ser verificado que o poder calorífico superior do óleo pirolítico está um pouco abaixo, em relação a combustíveis alternativos, como por exemplo, do etanol (Costa et. al., 2000).

39
Tabela 13 - Comparação do poder calorífico do óleo de torta de filtro com outros combustíveis.
Fontes de Energia
Poder Calorífico (kcal kg-1)
Óleo diesel*
10748
Biodiesel da soja*
9315
Etanol*
7165
Óleo de pirólise da torta de filtro
6321
*Fonte: Costa et. al., 2000.
5.4. Análises de Metais da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico
A Tabela 14 apresenta o teor de metais da torta de filtro e do carvão pirolítico. Observa-se que houve um um pequeno aumento no teor de P, K, Ca, Mg e Fe do carvão pirolítico em relação à torta de filtro.
Também observa-se que não há presença de metais pesados como Cr, Pb, Cd, Zn e Cu. Estes resultados são promissores para a utilização deste carvão, pela sua qualidade e aplicabilidade, não poluindo os solos e mananciais hídricos por metais pesados.

40
Tabela 14 - Composição química da torta de filtro, do carvão pirolítico e do óleo obtido por pirólise.
Elemento Químico
Torta de Filtro (%)
Carvão (%)
P
1,04
1,36
Mg
0,51
0,76
K
0,54
0,76
Ca
1,78
2,48
Fe
1,19
1,80
Cd
n.d
n.d
Mn
0,10
0,14
Zn
0,01
n.d
Cu
0,01
0,01
Pb
n.d
n.d
Cr
n.d
n.d
n.d – Não detectado

41
5.5. Teores de Umidade, Cinzas, Voláteis, Carbono Fixo e Poder Calorífico da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico
A Tabela 15 apresenta os teores de umidade, cinzas, material volátil, carbono fixo e poder calorífico do carvão pirolítico e da torta de filtro.
Tabela 15 - Teores de umidade, cinzas, voláteis, carbono fixo e poder calorífico da torta de filtro e carvão pirolítico.
Propriedades
Torta de Filtro
Carvão Pirolítico
*Carvão Industrial
Umidade (%)
54,57
3,11
n.a
Cinzas (%)
42,50
57,96
1,30
Voláteis (%)
n.a
22,51
17,20
Carbono fixo (%)
n.a
16,42
81,50
Poder calorífico superior
(kcal kg-1)
1845
2097
6626
Poder calorífico inferior
(kcal kg-1)
n.a
1973
n.a
*Fonte: Pereira et. al., 2000
Pode ser observado que a torta de filtro apresentou um teor de umidade médio de 54,57 % e teor de cinzas de 42,50 %. O teor de cinzas foi considerado alto, devido à presença de fósforo, potássio, magnésio, etc.
O carvão pirolítico apresentou um baixo teor de umidade (3,11 %) devido ao tratamento do resíduo da torta de filtro, através da pirólise, com temperatura de 380ºC.

42
O alto teor de cinzas do carvão pirolítico também pode estar relacionado com a presença de elementos minerais, e assim, influenciando no baixo teor de carbono fixo encontrado (16,42 %) em relação ao carvão industrial (81,50 %).
Quanto ao material volátil, o carvão pirolítico apresenta 22,51 %, bem próximo do carvão industrial (17,20 %). A matéria volátil influi diretamente na área superficial específica e porosidade do carvão, ou seja, um alto teor de material volátil significa uma menor área superficial específica.
Também pode ser observado o poder calorífico superior do carvão pirolítico que foi de 2097 kcal kg-1, abaixo do carvão industrial. Porém para que um resíduo seja considerado um combustível sólido alternativo o poder calorífico deve ser superior 1700 kcal kg-1. O poder calorífico inferior apresentou um variação pequena em relação ao poder calorífico superior, devido a pouca quantidade de hidrogênio (2,38%) no carvão pirolítico (Silveira, 2009).
5.6. Análises por Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico
O resíduo da torta de filtro seco e o carvão pirolítico foram analisados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). A seguir são apresentados os espectros de IV da torta de filtro (Figura 6), do carvão pirolítico (Figura 7) e a Tabela 16 com as suas principais absorções.

43
Figura 6: Espectro na região do IV da torta de filtro.
Figura 7: Espectro na região do IV da fração sólida (carvão).

44
Tabela 16 - Principais absorções dos espectros de IV.
Produto
Ѵ (cm-1)
Torta de Filtro
3696 (m, OH livre); 3621 (m, OH livre); 3391 (largo, F, OH); 2919 (m, CH); 1647 (F, C=O); 1422 (m); 1034 (F, CH); 913 (m)
Carvão Pirolítico
3695 (m, OH livre); 3620 (m, OH livre); 3406 (largo, m, OH); 2925 (m, CH); 1606 (m); 1438 (m); 1035 (F, CH); 913 (m)
Houve uma considerável redução da absorção no espectro de IV na região de 3400 cm-1 relativa à deformação axial da ligação OH no carvão pirolítico, demonstrando a diminuição de açúcar contida na torta de filtro.
5.7. Análise Termogravimétrica (TG) da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico
Na Figura 8 verifica-se a curva TG (perda de massa em função do tempo – curva preta); DTG (curva derivada da curva TG – verde) e a curva de temperatura em vermelho, da torta de filtro. As condições utilizadas para simular as condições do reator de pirólise foram as seguintes: atmosfera de N2, taxa de aquecimento de 15 ºC min-1 até 400 ºC, seguida de uma isoterma nesta temperatura por 10 min.
Verifica-se que na curva TG há perda de massa a medida que o resíduo torta de filtro está sendo aquecido e a curva DTG auxilia a definição do início e fim de cada evento de perda de massa. Observa-se que a perda total de massa foi de 57,3 % até uma temperatura de 634,5 ºC.

45
Segundo Bridgwater (2006), o processo pirolítico pode ser dividido em zonas de temperaturas. A primeira zona de temperatura para este caso corresponde a uma perda de massa de 30,34 %, com temperatura variando de 24,8 ºC a 115,5 ºC, devido a perda de umidade.
A segunda zona é devido à decomposição da hemicelulose, havendo uma variação de temperatura de 115,5 ºC a 271,1 ºC, com uma perda de massa de 3,66 %.
A terceira e quarta zona correspondem a hemicelulose/celulose e celulose, respectivamente, pois a temperatura da decomposição da hemicelulose vai até 320 ºC e inicia-se a decomposição da celulose até a temperatura de 400 ºC, a perda de massa para as zonas 3 e 4 foi de 12,22 % e 2,87 %, respectivamente.
Na quinta zona, houve uma perda de massa de 10,21 %, com a temperatura variando de 400,1 ºC a 634,5 ºC, relativo a decomposição da lignina.
Figura 8: Curva TG e DTG da amostra da torta de filtro (10 mg) em N2 (50 mL min-1) na taxa de 15 ºC min-1 e isoterma por 10 min.

46
Na Figura 9, observa-se a curva Termogravimétrica (TG) do carvão pirolítico da torta de filtro, em atmosfera inerte (N2), a fim de verificar sua estabilidade térmica. Esta decomposição acontece em quatro estágios entre as temperaturas de 26,3 ºC a 674,3 ºC. No primeiro estágio a perda de massa que foi de 5,82 % em uma faixa de temperatura que variou de 26,3 ºC a 142,7 ºC. No segundo estágio a perda de massa foi de 2,54 %, com uma faixa de temperatura que variou de 142,7 ºC a 332,5 ºC. Em seguida, ocorre o terceiro estágio com perda de massa intensa de 34,23 %, que se inicia em 332,5 ºC até 615,4 ºC, devido à eliminação de gases voláteis. Por fim, ocorre o quarto estágio, onde a perda de massa foi de 2,38 % com uma temperatura variando entre 615,4 ºC a 674,3 ºC.
Figura 9: Termograma do carvão pirolítico da torta de filtro.

47
5.8. Área Superficial BET (Brunauer, Emmet, Teller) do Carvão Pirolítico
Na Figura 10 verifica-se a isoterma de adsorção/dessorção de N2 a 77 K que fornece informações qualitativas preliminares sobre o mecanismo de adsorção e da estrutura porosa do carvão. De acordo com a classificação BET, observa-se que a isoterma é do tipo IV, característica de formação de sólidos mesoporosos, ou seja, poros com diâmetros entre 20 Å a 500 Å. As isotermas de adsorção para sólidos mesoporosos normalmente mostram o fechamento da histerese na faixa de 0,4 a 1,0 P/P0, A área superficial determinada pelo método BET foi de 19,7856 m² g-1, um área superficial baixa, porém eficiente para remoção de efluentes que apresentem moléculas orgânicas grandes.
Figura 10: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 à 77 K para o carvão pirolítico da torta de filtro.

48
A distribuição do diâmetro de poros é mostrada na Figura 11, segundo as classes: microporos ∅ < 20 Å, mesoporos 20 Å < ∅ < 500 Å e macroporos ∅ > 500 Å. A análise da distribuição do volume de poros em função do diâmetro indicou que o carvão pirolítico proveniente da torta de filtro é principalmente constituído de mesoporos com diâmetro entre 20 Å e 500 Å.
Figura 11: Distribuição do diâmetro de poros para o carvão pirolítico da torta de filtro.
5.9. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) do Carvão Pirolítico
A micrografia obtida por MEV do carvão pirolítico da torta de filtro (Figura 12) demonstra uma superfície porosa formada pela intensa eliminação de voláteis e gases, resultado que pode ser atribuído à presença de material mineral, que causa uma maior desintegração nas partículas do carvão. Este comportamento foi observado por Wang e colaboradores (2010) para a pirólise de madeira de pinus.

49
(a)
(b)
(c)
Figura 12: Micrografia obtida por MEV do carvão pirolítico da torta de filtro: (a) 500x, (b) 1000x, (c) 5000x.

50
5.10. Estudo de Aplicação do Carvão Pirolítico da Torta de Filtro
5.10.1. Ensaio de Adsorção
Na Figura 13 é mostrado a curva analítica utilizando soluções aquosas de azul de metileno, com absorbância máxima no comprimento de onda de 665 nm, baseada na Lei de Lambert-Beer em diferentes concentrações (0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5 mg L-1). O modelo apresentou um coeficiente de correlação de 0,9961, sendo adequado para este ensaio. Verifica-se pelo gráfico linear de Absorbância (Abs) x Concentração, que a equação para a realização da isoterma de adsorção foi Abs = 0,1737C0 + 0,0553.
Figura 13: Absorbância máxima versus concentração de soluções aquosas de azul de metileno (λmáx=665 nm; soluções aquosas de azul de metileno 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5 mg L-1 ; Temperatura de 25 ºC e pH 6,2).

51
A Tabela 17 apresenta os parâmetros que foram utilizados para plotar isoterma de adsorção. Os ensaios foram realizados no tempo de 1h, com diversas concentrações iniciais (C0), concentrações de equilibrio (Ce), absorbâncias iniciais (Abs0), absorbâncias no equilibrio (Abse) e a quantidade de azul de metileno adsorvido no equlibrio (qe), a partir da equação:
Em que, V (L) é o volume de adsorbato (soluções de azul de metileno, 10 mL) e m (g) é a massa do material adsorvente (carvão pirolítico, 10 mg).
Tabela 17 - Dados para a realização da isoterma de adsorção do azul de metileno, no carvão pirolítico de torta de filtro.
Tempo (h)
Abs0
Abse
C0 (mg L-1)
Ce (mg L-1)
qe (mg g-1)
1
0,1501±0,11
0,056±0,03
0,5
0,0053
0,495
1
0,1934±0,15
0,057±0,04
1,0
0,0116
0,988
1
0,5566±0,57
0,060±0,00
2,5
0,0295
2,471
1
0,9348±0,56
0,066±0,01
5,0
0,0625
4,937
1
1,2611±0,64
0,072±0,04
7,5
0,0943
7,406
1
1,8890±0,73
0,078±0,01
10,0
0,1307
9,869
1
2,1260±1,00
0,084±0,02
12,5
0,1676
12,332
1
2,6850±1,50
0,095±0,04
15,0
0,2278
14,772
1
3,1221±1,39
0,105±0,06
17,5
0,2880
17,212

52
A Figura 14 mostra a isoterma de adsorção do azul de metileno pelo carvão pirolítico, a partir de solucões com diferentes concentrações. Com os dados obtidos foi possível realizar as isotermas Langmuir e Freundlich.
Figura 14: Isoterma de adsorção do azul de metileno em carvão pirolítico (10 mg de carvão; 10 mL de soluções aquosas de azul de metileno, a 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10; 12,5; 15,0; 17,5 mg L-1; T = 25 ºC, pH = 6,2 e t = 1 h).
5.10.1.1. Isoterma de Langmuir
Para a realização da isoterma de Langmuir, foram processados os dados obtidos no ensaio de adsorção, com as seguintes expressões matemáticas, como verificados na Tabela 18:

53
Tabela 18 - Modelos para isoterma de Langmuir.
Forma não linear
Forma linear
Constante de Langmuir
Onde, qe = Quantidade de azul de metileno adsorvido no equilíbrio (mg g-1); qm = Capacidade máxima de adsorção, relacionada à cobertura de uma monocamada (mg g-1); kl = Grau de afinidade (L g-1), constante de equilíbrio de adsorção; Ce = Concentração na fase líquida no equilíbrio (mg L-1); KL = Constante de equilíbrio de Langmuir
Para aplicar o modelo de Langmuir, foi necessário fazer uma linearização da equação não linear. Para isso, aplicou-se o conceito dos mínimos quadrados, onde os valores são plotados em uma reta y = ax+b, onde y é a variável dependente, x é a variável independente, “a” o coeficiente angular e “b” o coeficiente linear, assim pode- se fazer a seguinte relação matemática, onde 1/qm = “a” (coeficiente angular) e 1/(klqm) = “b” (coeficiente linear). Em seguida, foi obtida a constante de equilíbrio de Langmuir (KL).
Os dados de equilíbrio obtidos na isoterma de adsorção foram processados de acordo com o modelo de Langmuir (Figura 15). Observa que a isoterma de Langmuir linearizada segue a seguinte equação:

54
Figura 15: Isoterma de Langmuir para o adorbato de azul de metileno em carvão pirolítico.
Os parâmetros de Langmuir foram expressos pelo fator de separação adimensional, RL que permite avaliar a forma da isoterma (Tabela 19).
Tabela 19 – Fator de separação (RL).
Equação
Fator de separação (RL)
Tipo de Isoterma
RL>1
Desfavorável
RL=1
Linear
0<RL<1
Favorável
RL=0
Irreversível
Onde, kl = Parâmetro de afinidade da monocamada de Langmuir; C0 = Concentração inicial.

55
Os parâmetros físico-químicos de adsorção obtidos a partir do ajuste ao modelo de Langmuir para o adsorbato de azul de metileno são apresentados na Tabela 20. Os resultados demonstraram que o equilíbrio é bem descrito por este modelo, devido ao coeficiente de correlação ser 0,9591. O valor de qm, que mede à capacidade máxima de adsorção de um adsorbato em um adsorvente, foi de 54,64 mg.g-1 para o adsorbato azul de metileno no adsorvente carvão pirolítico. O fator de separação (RL) foi de 0,0572, mostrando que a adsorção foi favorável (0<RL<1).
Tabela 20 - Parâmetros físico-químicos de adsorção obtidos a partir do ajuste ao modelo de Langmuir para o adsorbato de azul de metileno a 25 ºC, em carvão pirolítico.
Adsorvente
Adsorbato
Isoterma de Langmuir
qm (mg g-1)
Kl (L mg-1)
R2
RL
Carvão pirolítico
Azul de Metileno
54,64
1,65
0,9591
0,0572
5.10.1.2. Isoterma de Freundlich
Para a realização da isoterma de Freundlich, foram processados os dados obtidos no ensaio de adsorção, com as seguintes expressões matemáticas, como verificadas na Tabela 21.

56
Tabela 21 - Modelos para isoterma de Freundlich.
Forma não linear
Forma linear
Onde, qe = Quantidade de azul de metileno adsorvido no equilíbrio (mg g-1); Ce = Concentração na fase líquida no equilíbrio (mg L-1); Kf e 1/n = Constantes de Freundlich.
O valor de Kf representa à capacidade máxima de adsorção de um adsorbato em um adsorvente, e 1/n é uma constante que descreve a intensidade de adsorção, sendo favorável na faixa de 0 a 1. Esses dois parâmetros obtidos são importantes para determinar a capacidade de adsorção do carvão pirolítico em relação ao azul de metileno (Guinesi et. al., 2007).
Para aplicar o modelo de Freundlich, foi necessário fazer uma linearização da equação não linear. Para isso, aplicou-se o conceito dos mínimos quadrados, onde os valores são plotados em uma reta y = ax+b, onde y é a variável dependente, x é a variável independente, “a” o coeficiente angular e “b” o coeficiente linear, assim pode- se fazer a seguinte relação matemática, onde 1/n = “a” (coeficiente angular) e log(Kf) = “b” (coeficiente linear).
Os dados de equilíbrio obtidos na isoterma de adsorção foram processados de acordo com o modelo de Freundlich (Figura 16). Observa-se que a isoterma de Frendlich linearizada segue a seguinte equação:

57
Figura 16: Isoterma de Freundlich para o adsorbato de azul de metileno em carvão pirolítico.
Na Tabela 22 observam-se os parâmetros físico-químicos de adsorção obtidos a partir do ajuste ao modelo de Freundlich para o adsorbato azul de metileno. Os resultados demonstraram que o equilíbrio foi bem descrito pela isoterma de Freundlich, devido ao coeficiente de correlação ser 0,9978. Este modelo apresentou uma correlação melhor em comparação com a isoterma de Langmuir
O valor de Kf foi de 59,69 mg.g-1 para o adsorbato azul de metileno no adsorvente carvão pirolítico. Este mede a capacidade máxima de adsorção de um adsorbato em um adsorvente. A constante 1/n descreve a intensidade de adsorção, sendo favorável na faixa de 0 a 1. Neste caso, o valor de 1/n foi de 0,91. Esses dois parâmetros obtidos são importantes para determinar a capacidade de adsorção de diferentes adsorventes. Como 1/n < 1, existe uma interação entre o adsorvente e o adsorbato, isto é, o carvão pirolítico adsorve o azul de metileno, em proporções significativas. Esta adsorção adapta-se melhor ao modelo de Freundlich, o que induz que esta adsorção ocorre em múltiplas camadas (Guinesi et. al., 2007).

58
Tabela 22 - Parâmetros físico-químicos de adsorção obtidos a partir do ajuste ao modelo de Freundlich para o adsorbato de azul de metileno a 25 ºC.
Adsorvente
Adsorbato
Isoterma de Freundlich
1/n
Kf (mg.g-1(L mg-1)1/n)
R2
Carvão pirolítico
Azul de Metileno
0,91
59,69
0,9978
5.10.1.3. Cinética de Adsorção
Avaliou-se a cinética de adsorção através da aplicação dos dados obtidos no ensaio de remoção de azul de metileno pelo carvão pirolítico com modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. As formas lineares das equações cinéticas do modelo pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem são mostradas na Tabela 23.
Tabela 23 - Modelos Cinéticos.
Pseudo 1ª ordem
Pseudo 2ª ordem
Onde, qe = Quantidade de azul de metileno adsorvido no equilíbrio (mg g-1); qt = Quantidade de azul de metileno adsorvido no tempo “t” (mg g-1); K1 = Constante de equilíbrio de pseudo primeira ordem (min-1); K2 = Constante de equilíbrio de pseudo segunda ordem (g mg-1 min-1); h = Velocidade de adsorção inicial (mg g-1 min-1), para t = 0.

59
Para aplicar o modelo cinético pseudo-primeira ordem, aplicou-se o conceito dos mínimos quadrados, onde os valores são plotados em uma reta y = ax + b, onde y é a variável dependente, x é a variável independente, “a” o coeficiente angular e “b” o coeficiente linear, assim pode-se fazer a seguinte relação matemática, onde -K1/2,303 = “a” (coeficiente angular) e log (qe) = “b” (coeficiente linear).
Para o modelo cinético pseudo-segunda ordem, aplicou-se o conceito dos mínimos quadrados, onde os valores são plotados em uma reta y = ax + b, onde y é a variável dependente, x é a variável independente, “a” o coeficiente angular e “b” o coeficiente linear, assim pode-se fazer a seguinte relação matemática, onde 1/qe = “a” (coeficiente angular) e 1/(K2qe2) = “b” (coeficiente linear).
A capacidade de adsorção do azul de metileno pelo carvão pirolítico é função do tempo de contato entre o adsorvente e adsorbato, descrito na cinética de adsorção.
A Tabela 24 apresenta os parâmetros que foram utilizados para plotar a cinética de adsorção. Os ensaios foram realizados variando o tempo (15, 30, 60, 120, 180 min), com concentração inicial de solução aquosa de azul de metileno (C0) de 10 mg L-1, concentrações de equilibrio (Ce), absorbância inicial (Abs0) de 1,8890, absorbâncias no equilibrio (Abse), a quantidade de azul de metileno adsorvido no equlibrio (qe) e a porcentagem de remoção do azul de metileno pelo carvão pirolítico.

60
Tabela 24 - Parâmetros utilizados para plotar a cinética de adsorção (10 mg de carvão; 10 mL de solução aquosa de azul de metileno a 10 mg L-1; T = 25 ºC, pH = 6,2).
Tempo
(min)
Abs0
Abse
C0
(mg L-1)
Ce
(mg L-1)
qe
(mg g-1)
Remoção (%)
15
1,889±0,73
0,244±0,03
10,00
1,0883
8,9117
89,11
30
1,889±0,73
0,079±0,01
10,00
0,1345
9,8655
98,65
60
1,889±0,73
0,078±0,01
10,00
0,1307
9,8693
98,69
120
1,889±0,73
0,078±0,02
10,00
0,1304
9,8696
98,69
180
1,889±0,73
0,078±0,02
10,00
0,1307
9,8693
98,69
A adsorção de azul de metileno pelo carvão pirolítico, obtido da torta de filtro, demonstrou uma excelente taxa de remoção. Pode-se observar que o processo de adsorção é rápido. O equilíbrio foi atingido em 30 min. (Tabela 25).
Tabela 25 - Resultados da adsorção do corante azul de metileno pelo carvão pirolítico da torta de filtro.
Solução Aquosa
Tempo (min)
Absorbância (λmáx665 nm)
Concentração
(mg L-1)
Remoção (%)
Azul de metileno inicial
0
1,889
10
-
Azul de metileno após adsorção
30
0,0859
0,176
98,24
A Figura 17 apresenta a cinética de adsorção de azul de metileno pelo carvão pirolítico. Observa-se que após 30 min houve uma remoção média de 98% para solução aquosa de azul de metileno a 10 mg L-1.

61
Figura 17: Cinética de adsorção de azul de metileno no carvão pirolítico (10 mg de carvão pirolítico; 10 mL de solução do corante; T = 25 ºC; pH = 6,2).
A cinética do processo de adsorção do corante azul de metileno pelo carvão pirolítico foi investigada através dos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem.
5.10.1.4. Modelo Cinético de Pseudo-Primeira Ordem
A partir da quantidade de azul de metileno adsorvida no equilíbrio (qe) e da quantidade de azul de metileno adsorvida no tempo “t” (qt), obtidos no ensaio de adsorção, foi possível avaliar o ajuste dos pontos no modelo de pseudo-primeira ordem. A Figura 18 mostra o resultado obtido para este modelo cinético.

62
Figura 18: Ajuste dos dados de adsorção para o modelo de pseudo-primeira ordem (10 mg de carvão pirolítico; 10 mL de solução do corante azul de metileno; T = 25 ºC; pH = 6,2).
Os valores dos coeficientes de correlação obtidos para a concentração inicial de 10 mg L-1 de azul de metileno a 25 ºC foi de 0,8952, o que demonstra que não houve um bom ajuste dos dados utilizando este modelo, como demosntrado na Tabela 26.
Tabela 26 - Parâmetros do modelo de primeira-ordem
qe (experimental)
(mg.g-1)
qe(teórico)
(mg.g-1)
K1
(min-1)
R2
Equação
9,8655
5,6480
0,26853
0,8952
y = -0,1166x + 0,7519

63
5.10.1.5. Modelo Cinético de Pseudo-Segunda Ordem
O modelo cinético de pseudo-segunda ordem foi investigado, conforme o gráfico na Figura 19.
Figura 19: Ajuste dos dados de adsorção para o modelo de pseudo-segunda ordem.
A partir da reta obtida foi possível obter a constante de velocidade de pseudo- segunda ordem (k2) através do coeficiente linear, e o valor da quantidade adsorvida no equilíbrio (qe) através do coeficiente angular, sendo que este último pode ser comparado ao valor obtido experimentalmente, conforme mostrado na Tabela 27.

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Tabela 27 - Parâmetros do modelo de pseudo-segunda ordem.
qe (experimental)
(mg g-1)
qe(teórico)
(mg g-1)
K2
(g mg-1 min-1)
h
(mg g-1 min-1)
R2
Equação
9,8655
10,3412
0,26853
9,1575
0,9981
y = 0,0967x + 0,1092
Analisando os dados foi possível observar que o coeficiente de correlação obtido para este modelo cinético foi de 0,9981, indicando claramente um processo de pseudo-segunda ordem. O valor da quantidade adsorvida no equilíbrio (qe) teórico apresenta um valor muito próximo ao obtido experimentalmente, o que ratifica a validade do modelo. Também nota-se que a velocidade inicial de adsorção (h) foi de 9,1575 mg g-1 min-1, indicando que o processo de adsorção é extremamente rápido.
5.10.1.6. Energia Livre de Adsorção
O cálculo da energia livre de adsorção (ΔG) distingue o processo de adsorção entre químico e físico. A literatura relata que valores menos negativos do que -25 kJ mol-1 identificam a adsorção física, valores que variam na faixa de -25 kJ mol-1 a -40 kJ mol-1 é uma adsorção mista e valores mais negativos que -40 kJ mol-1 identificam a adsorção química. Os valores negativos (ΔG<0) indicam que o processo é espontâneo à temperatura e pressão constantes (Morris et. al., 1962; Silva, 2013).
Na Tabela 28 verifica a energia livre de adsorção (ΔG) para os modelos de Langmuir e Freundlich. Observou-se que para ambos os modelos a adsorção foi espontânea e química, devido aos seus ΔG serem - 42,60 kJ mol-1 e -51,49 kJ mol-1.

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Tabela 28 - Energia livre de adsorção (ΔG) para os modelos de Langmuir e Freundlich.
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
R2
ΔG (kJ mol-1)
R2
ΔG (kJ mol-1)
0,9591
-42,60
0,9978
-51,49
5.11. Perspectiva de Aplicação Carvão Pirolítico da Torta de Filtro
5.11.1. Adubo Orgânico
O desenvolvimento de processos que permitam transformar resíduos agrícolas em carvão pirolítico com características apropriadas para o uso como condicionantes do solo e adubos orgânicos, não só é altamente desejável como também estratégico para a agroindústria. Um carvão pirolítico com tais características pode agregar valor, tanto por criar um uso inovador, quanto por ser objeto de captação de recursos destinados ao mecanismo de desenvolvimento limpo, uma vez considerado sua capacidade de transferência de carbono da atmosfera para compartimento estável, que é a matéria orgânica do solo.
Cerca de 90 % da matéria seca de uma planta consistem de C, H e O. As plantas necessitam de água e de diferentes moléculas orgânicas para sua sobrevivência. Portanto, os elementos que compõem a água (H2O) e qualquer molécula orgânica (C, H, O) obviamente têm sua essência totalmente comprovada. Esses elementos são absorvidos pelas plantas a partir da água absorvida pelas raízes e do CO2 absorvido, via fotossíntese. O N geralmente é exigido em grandes quantidades pelos vegetais, encontrando-se em concentrações que variam de 1 a 5 % da matéria seca.

66
A concentração de P pode variar de 0,10 a 1,0 % da matéria seca, e o K encontra-se na faixa de 1,0 a 3,5 %. A Tabela 29 mostra a concentração média de elementos essenciais da matéria seca de um vegetal, segundo dados da Embrapa.
Tabela 29 - Concentração média de elementos essenciais da matéria seca de um vegetal (EMBRAPA, 1997).
Elemento Químico
Concentrações (%)
C
42
N
2,0 - 3,5
H
6
S
0,2 - 0,3
O
44
P
0,12 - 0,22
Mg
0,2 - 0,4
K
1,5 - 3,0
Ca
1,0 - 2,0
Fe
0,5 - 1,5
Cd
n.a
Mn
0,5 - 1,5
Zn
0,5 - 1,5
Cu
0,5 - 1,5
Pb
n.a
Cr
n.a
n.a – Não avaliado

67
Analisando a composição química do carvão pirolítico do resíduo torta de filtro (Tabela 30), observar-se que este tem uma boa perspectiva para ser utilizado como adubo orgânico em solos agrícolas, pois apresentam quantidades adequadas de N, P e K. O carvão pirolítico apresenta características que aumentam a capacidade de retenção de água e nutrientes no solo devido à sua natureza porosa e forma relativamente estável da matéria orgânica, e promove também a absorção de compostos orgânicos solúveis.
Tabela 30 - Composição química do carvão pirolítico da torta de filtro.
Elemento Químico
Carvão (%)
C
27,32
N
2,20
H
2,35
S
0,83
O
59,98
P
1,36
Mg
0,76
K
0,76
Ca
2,48
Fe
1,80
Cd
n.d
Mn
0,14
Zn
n.d
Cu
0,01
Pb
n.d
Cr
n.d
n.d – Não detectado.

68
5.12. Balanço de Massa e Energia no Processo de Pirólise Branda
Na Tabela 31 é feita uma comparação entre o poder calorífico superior (PCS) da torta de filtro seca e de seus produtos obtidos na conversão por pirólise branda.
Tabela 31 – Poder Calorífico dos produtos por pirólise branda
Parâmetro
Torta de Filtro
Óleo
Carvão
Gás
Água
Rendimentos (%)
100
4
68
17
11
PCS (MJ kg-1)
7,72
26,46
8,78
4,07
0
A Tabela 32 mostra o balanço de massa do processo por pirólise branda, considerando a massa inicial da torta de filtro seca de 0,200 kg. É importante salientar, que para se obter 1 tonelada de torta de filtro seca, são necessários 1,83 toneladas do resíduo úmido, devido ao teor de umidade ser 54,57 %.
Tabela 32 – Balanço de massa do processo por pirólise branda.
Torta de Filtro Seca
Óleo
Carvão
Gás
Água
0,200 kg
0,008 kg
0, 136 kg
0,034 Kg
0,022 kg
1 tonelada
40 kg
680 kg
170 kg
110 kg
Com os valores apresentados, pode-se calcular a quantidade de energia para 1 tonelada de torta de filtro, como observado na Tabela 33.

69
Tabela 33 - Balanço energético para o processo de pirólise branda.
PCS
(MJ kg-1)
Massa (kg)
Energia produzida (MJ) a partir de 1 kg da Torta de Filtro seca
Torta de Filtro (seca)
7,72
1,00
7,72
Óleo
26,46
0,04
1,058
Carvão
8,78
0,68
5,970
Gás
4,07
0,17
0,692
É importante ressaltar que a estimativa de geração total do resíduo da torta de filtro foi de aproximadamente 24 milhões de toneladas na safra de 2012/2013, no Brasil (CONAB, 2012). Teoricamente a potencialidade deste resíduo no tratamento por pirólise branda é de aproximadamente 13 milhões de toneladas de torta de filtro seca por ano, devido ao teor de umidade ser de 54,57%. A estimativa total dos seus respectivos bioprodutos são: 0,52 milhões toneladas de óleo; 8,8 milhões de toneladas de carvão; 2,2 milhões de toneladas de gás e 1430 milhões de toneladas de água. Sendo assim a energia estimada para o processo por pirólise branda seria aproximadamente de 13.759.106 MJ de óleo, 77.264.106 MJ de carvão e 8.954.106 MJ de gás.

Considerações Finais
70
6. Considerações Finais
Como visto, os objetivos em relação ao carvão pirolitico foram alcançados.
A torta de filtro necessita de secagem antes de ser aplicada ao processo por Conversão à Baixa Temperatura (CBT), por possuir um alto teor de umidade (54 %), pois o ideal para este processo é que a biomassa tenha no máximo 10 % de umidade.
O processo CBT da torta de filtro gerou um rendimento da fração sólida (carvão) bastante elevado (68 %). O rendimento da fração gasosa (17 %) também foi bastante promissor e pode suprir as necessidades do processo no aquecimento do reator de pirólise. A água (11 %) e o pouco óleo (4 %) obtido podem voltar ao processo ou serem utilizadas separadamente.
A vantagem do processo por pirólise branda para a torta de filtro foi que gerou grande quantidade de carvão (68%), com boa quantidade de macronutrientes e micronutrientes, sem presença significativa de metais pesados. Com isso, foi possível visualizar que o carvão pirolítico pode ser um bom adsorvente na despoluição de efluentes industriais e indicar para possíveis aplicações como adubo orgânico, para solos agrícolas.
Os estudos mostraram que este carvão possui característica de formação de sólidos mesoporosos, ou seja, poros com diâmetros entre 2 nm a 50 nm e uma área superficial baixa (19,7856 m² g-1), que podem ser eficientes para remoção de compostos orgânicos que apresentem moléculas grandes, como o corante azul de metileno.
Os estudos da cinética e das isotermas de adsorção para o adsorbato (azul de metileno) comprovaram que este carvão como adsorvente, possui uma alta taxa de remoção (98 %) em um tempo de 30 minutos.

Considerações Finais
71
Os modelos de Langmuir e Freundlich descreveram bem o processo de adsorção, porém a isoterma de Freundlich foi mais adequada, devido ao coeficiente de correlação ser mais elevado, que induz que esta adsorção ocorre em múltiplas camadas.
Em relação à cinética foi possível verificar que o modelo de pseudo-segunda ordem foi o mais adequado e demonstrou que o processo de adsorção foi extremamente rápido.
Os ensaios de adsorção do carvão pirolítico com soluções aquosas de azul de metileno se mostraram um processo químico, pelo cálculo da energia livre de adsorção.
O balanço energético do carvão e do gás pirolítico mostrou-se pouco eficaz para a utilização dos mesmos como combustíveis alternativos, com uma estimativa de gerar 5,97 MJ e 0,69 MJ, respectivamente.
O estudo de adsorção mostrou que o carvão pirolítico proveniente do resíduo da torta de filtro é um bioproduto promissor como adsorvente para remoção de corantes orgânicos a partir de rejeitos de água industrial.
 Recomendações de Pesquisas Futuras
Devem-se aprofundar estes estudos de adsorção do carvão pirolítico, utilizando-se outros corantes orgânicos, bem como, a sua ativação por métodos químicos e físicos e desenvolvimento de novos estudos de sua utilização na adsorção de metais pesados, gases etc.

Referências Bibliográficas
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7. Referências Bibliográficas
ANEEL (Agência Nacional de Energia Elétrica). Atlas de energia elétrica do Brasil. 2 ed – Brasilia: ANEEL, p. 294, 2005. Disponível em <http://www.aneel.gov.br/aplicacoes/atlas/download.htm> Acesso em: 19 de mar. 2014.
AHMED, M. J.; DHEDANB, S. K. Equilibrium isotherms and kinetics modeling of methylene blue adsorption on agricultural wastes-based activated carbons. Fluid Phase Equilibria, v. 317, p. 9-14, 2012.
AHMEDNA, M.; MARSHALL, W.E.; RAO, R. M. Production of granular activated carbons from select agricultural byproducts and evaluation of their physical, chemical and adsorption properties. Bioresource Technol, v. 71, n. 2, p. 113-123, 2000.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TECNICAS (ABNT), Determinação mineral do teor de umidade, NBR 8293, 1983; Determinação mineral do teor de cinzas, NBR 8289, 1983; Determinação mineral do teor de matérias voláteis, NBR 8290, 1983.
ASTM D7544 - 12, Standard specification for pyrolysis liquid biofuel, ASTM Internacional, West Conshohocken, PA, 2012.
ATKINS, P. W.; PAULA, J. Físico-química. 9º Ed, Ltc, 2012.

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