Luận văn

K h ó a l u ậ n t ố t n g h i ệ p Đ ạ i h ọ c 2 0 0 9 | 1
Các diode phát quang hữu cơ hiện nay thông thường là một tổ hợp đa lớp, kết hợp
nhiều loại vật liệu hữu cơ và vô cơ nhằm mục đích đạt hiệu suất hoạt động tối đa trong
việc chuyển đổi điện năng thành quang năng. Mỗi loại vật liệu đều có một tính chất
riêng và phương pháp chế tạo khác nhau. Nhằm mục đích giới thiệu một cách khái quát
các kiến thức tổng quan về nguyên tắc hoạt động của Diode phát quang hữu cơ, phần A
của khóa luận được dành để trình bày các lý thuyết tổng quan, bao gồm các nội dung :
 Lý thuyết về cơ chế dẫn điện của các bán dẫn hữu cơ
 Giới thiệu về Diode phát quang hữu cơ, lịch sử hình thành, nguyên tắc hoạt
động, hiệu suất và các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang của linh
kiện
 Các thiết bị chế tạo và nghiên cứu tính chất của OLED

I. CÁC CHẤT HỮU CƠ VÀ POLYMER DẪN ĐIỆN
I.1. Giới thiệu chung về Polymer dẫn
Polymer trong từ ngữ thông thường còn được gọi là nhựa, chất dẻo hay plastic.
Polymer có tên khoa học là “ chất trùng hợp” và còn được gọi theo từ Hán Việt là “cao
phân tử”. Nó hiện hữu khắp mọi nơi, trong ta và xung quanh ta. Polymer được cấu tạo
bằng hàng chục, hàng ngàn phân tử nhỏ đơn vị là monomer. Cao su, cellulose trong
thân cây, protein trong sinh vật, thực vật là những polymer thiên nhiên. Vào những
năm hai mươi của thế kỷ trước, các nhà hóa học biết cách tổng hợp và sản xuất những
polymer nhân tạo hay là plastic. Các loại polymer ngày nay trở thành những vật liệu
hữu dụng, cực kỳ quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại. Thử nhìn xung
quanh, ta có tơ sợi làm nên vải vóc, chai nước ngọt, keo dán, bao nhựa, thùng chứa
nước, vỏ máy tivi, bàn phiếm máy vi tính v.v... Tất cả đều là polymer. Polymer cũng
hiện diện trong các áp dụng cho công nghệ xây cất hoặc công nghệ cao, những địa hạt
đòi hỏi vật liệu nhẹ có độ bền và độ dai cao hoặc làm chất nền cho các composite tiên
tiến để làm thân tàu thủy và máy bay.
Hình A I.1 Các nhà khoa học tại buổi trao giải Nobel 2000

Thông thường khi nói đến polymer hay nhựa người ta thường nghỉ ngay đến đó là
một chất cách điện, chính vì thế thuật ngữ “polymer dẫn” có thể xa lạ với nhiều người,
tuy nhiên ngày nay polymer dẫn được sử dụng trong công nghiệp rất nhiều và tạo ra
những giá trị to lớn có thể thay thế cho những vật liệu truyền thống. Năm 1975, một sự
tình cờ đã tạo ra một bước đột phá trong việc tìm hiểu polymer dẫn, một nghiên cứu
sinh khi làm việc với giáo sư Shirakawa về việc tổng hợp PA đã sử dụng chất xúc tác
có nồng độ cao gấp 1000 lần lớn hơn độ quy định. Anh này đã tổng hợp ra được PA
không phải ở dạng bột đen mà ở dạng phim màu bạc, tuy nhiên phim này vẫn không
dẫn điện được [5].Một năm sau đó giáo sư Alan MacDiarmid khi đến thăm phòng thí
nghiệm đã tỏ ra vô cùng thích thú với tấm PA mới, và ông đã mời giáo sư Shirakawa
hợp tác. Cùng với sự cộng tác của giáo sư Alan Heeger, phim PA cho xúc tác với
iodine (I2). Khí iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của
PA đến một tỷ lần. Quá trình tiếp xúc với iodine gọi là doping và iodine là dopant của
PA. Sau bước nhảy một tỷ lần này, PA từ trạng thái vật cách điện trở thành vật dẫn
điện. Nhờ phát minh này, năm 2000, Hàn lâm viện Khoa học Thụy Điển đã trao giải
Nobel Hóa học cho Shirakawa, MacDiarmid va Heeger cho sự khám phá và phát triển
của polymer dẫn.
Trong những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giửa các nhà
khoa học trên thế giới nhằm nâng cao độ dẫn điện của PA đến độ dẫn điện của đồng.
Những nổ lực này chỉ mang tính hàn lâm, người ta chỉ nâng cao được độ dẫn tối đa là
105 S/cm, nếu được kéo dãn thì có thể đến 106 S/cm gần bằng với độ dẫn của đồng.Tuy
nhiên những nghiên cứu này tạo điều kiện cho sự phát triển trong việc chế tạo polymer
dẫn sau này, tạo ra những tiền đề tốt đẹp cho sự phát triển của một loại vật liệu mới
hứa hẹn sẽ đóng góp lớn vào sự phát triển của loài người.

 Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polymer
Năm Polyme
Đối tượng và ứng dụng
vật liệu
Người phát minh
1965 Polymer nối đôi liên hợp Polymer dẫn cơ bản Little
1972 First organic conductor
with metallic conductor
Dẫn hữu cơ Cowan/Ferraris
1973
1975
(SN)x polymer vô cơ siêu
dẫn ở 0,3 K
Polymer dẫn vô cơ
(polysulfurnitride)
Walaka et al
1970 polyacetylen H.Shirakawa
1974
1977
Polyacetylen (CH)x Polymer dẫn đầu tiên doping
50 S/cm
A.J. Heeger
A.G MacDiarmid
H.Shirakawa
1979 polypyrrol Polymer dẫn
Màng mỏng dẫn điện
Diaz et al
1980 Polyacetylen Điện cực polymer trong
nguồn pin
A.G Mac Diarmid
1982 Polythiophen Trùng hợp điện hóa học Tourillon/ Garnier
IBM group
1980
1987
Polyanilin (PANi) Bùng nổ từ năm 1982
Polymer Battery
Diaz and Logan
Bridgetstone Co.
1990 Poly p-phenylen LED Cambridge-friend
group
2000 Giải thưởng Nobel
polymer ICP
A.J Heeger
A.G MacDiarmid
H. Shirakawa
Bảng A I.1 Lịch sử phát triển của polymer dẫn

Các tính chất nổi bật của polymer dẫn điện
- Có các tính chất điện, quang … tương đồng với vật liệu bán dẫn vô cơ
- Dễ chế tạo và giá thành sản xuất thấp
- Chế tạo được các linh kiện hay thiết bị có diện tích lớn
- Có những tính chất về quang, điện đặc biệt
- Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không có như có thể uốn dẻo,
đàn hồi tốt, khả năng tạo ra nhiều màu sắc cao và trung thực, dễ dàng kết hợp
với các chất hóa học khác để tạo thành các hợp chất mới [2]
Các nhược điểm cần khắc phục
- Dễ bị oxy hóa và ảnh hưởng của môi trường làm thay đổi tích chất của vật liệu
- Khó kiểm soát được độ dày trong quá trình chế tạo.
- Độ dẫn điện vẫn còn thấp
Với những tính chất trên polymer dẫn được ứng dụng rất nhiều vào cuộc sống có
thể chia làm hai nhóm như sau. Nhóm thứ nhất dựa trên độ dẫn là đặc tính chính của
vật liệu. Nhóm thứ hai dựa vào tính chất điện của vật liệu [66]. Các polymer liên hợp
rất dễ bị tác động oxi hóa hay khử từ các phản ứng hóa học hay điện làm thay đổi tính
chất quang và điện của polymer. Chính vì thế bằng cách điều khiển quá trình oxi hóa
và khử ta có thể thay đổi được tính chất của vật liệu. Các phản ứng này là thuận nghịch
nên ta có thể kiểm soát được các tính chất điện và quang một cách chính xác. Nó có thể
biến một vật liệu từ dẫn điện sang cách điện. Sau đây là những ứng dụng cụ thể của 2
nhóm polymer dẫn

Nhóm 1 Nhóm 2
Vật liệu tĩnh điện
Keo dẫn điện
Tấm che chắn điện từ trường
Bảng mạch in
Dây thần kinh nhân tạo
Vải chống tĩnh điện
Gốm áp điện
Linh kiện điện tử (diod, transistor)
Một vài cấu trúc của phi thuyền
Điện tử phân tử
Hiển thị điện tử
Cảm biến nhiệt, hóa, sinh hóa
Pin sạc hay chất điện phân rắn
Các vật liệu khử độc
Máy tính quang
Màng trao đổi ion
Cấu trúc thông minh
Công tắc
I.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn
I.2.1 Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử
Để tìm hiểu về cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn chúng ta nghiên cứu bán
dẫn hữu cơ có “khe vùng” (tương đương với độ rộng vùng cấm trong bán dẫn vô
cơ) tồn tại trong đơn phân tử [2]. Các mạch polymer chủ yếu là các liên kết của
hidrocacbon nên để nghiên cứu về cấu trúc năng lượng của chuỗi polymer ta phải
tìm hiểu về đơn vị cấu thành nó, đó chính là Cacbon.
Đồng vị carbon phổ biến nhất là 12
C ( hạt nhân có 6 proton, 6 nortron ), có 6
electron bao ngoài cùng chiếm các quỹ đạo như theo cấu hình điện tử 2 2 2
1 2 2s s p với
sự định hướng spin như bảng A1.2
Vân đạo (orbital)
Định hướng spin
Số electron
1s 2s 2px 2py 2pz
2 2 1 1 0
Bảng A I.2 Cấu hình điện tử của carbon

Carbon cũng như các nguyên tử khác có xu hướng nhận hay cho electron để lớp vỏ
điện tử ngoài cùng được điền đầy. Lớp vỏ ngoài cùng của carbon là phân lớp p, phân
lớp này chứa đầy đủ là 6 electron nhưng theo cấu hình ta thấy rằng carbon chỉ có 2
electron trong phân lớp p nên nó cần thêm 4 electron nửa để tạo thành cấu trúc bền
vững. Để đạt được điều này carbon dùng chung điện tử với các nguyên tử kế cận, chính
điều này làm cho 1 electron không chỉ thuộc carbon này mà còn thuộc carbon kế cận,
chính điều này làm thay đổi quỹ đạo chuyển động của các electron trong carbon gọi là
sự lai hóa.
Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chỉ sự chồng chập lẫn nhau giửa các quỹ
đạo của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các
đại lượng và giải thích các liên kết trong phân tử.
Một vài sự lai hóa
Lai hóa sp3
Khi một vân đạo s tiến đến liên kết với 3 vân đạo p sẽ hình thành một hình tứ diện.
Có góc giửa các cạnh là 109.5o . Carbon cần thêm 4 điện tử nửa để tạo thành trạng thái
bền nên nó luôn cần thêm 4 liên kết nửa, ví dụ như methane CH4 có cấu hình điện tử là
2 2 1 1
1 2 2 2x ys s p p khi ở trạng thái kích thích 1 electron ở lớp vỏ 2s nhảy lên lớp vỏ p theo lý
thuyết, tạo nên cấu hình mới là 2 1 1 1 1
1 2 2 2 2x y zs s p p p . Trong trường hợp này carbon cố
gắng liên kết với 4 nguyên tử hydro. Oribital 2s lai hóa với 3 orbital 2p tạo thành 4 vân
đạo sp3. Trong CH4 , bốn vân đạo sp3 xen phủ các orbital 1s của hydrogen, thành thành
Hình A I.2 Nguyên tử carbon

4 liên kết б (đó chính là 4 liên kết cộng hóa trị) [70]. Bốn liên kết này có cùng chiều
dài và năng lượng.
Lai hóa sp2
Khi một vân đạo s lai hóa với 2 vân đạo p sẽ hình thành nên lại hóa sp2, gồm có 3
nhánh, các nhánh hợp nhau một góc 120o như một tam giác đều. Dạng liên kết này dễ
dàng được thấy trong cấu tạo của Ethylene (C2H4). Ethylene có một liên kết đôi giửa
hai carbon có cấu trúc như hình A I.4.
Trong lai hóa sp2
, orbital 2s lai hóa với 2 trong 3 vân orbital 2p hình thành nên 3 vân
đạo sp2 với 1 vân đạo p vẫn còn nguyên. Phân tử ethylene có 2 nguyên tử carbon hình
thành nên liên kết 𝜎 do sự chồng lấp của 2 orbital sp2 và mỗi nguyên tử carbon hình
thành nên liên kết cộng hóa trị với hydrogen s-sp2 với góc là 120o [70]. Liên kết 𝜋 giửa
các nguyên tử carbon vuông góc với mặt phẳng phân tử và được hình thành bởi sự xen
phủ của 2p-2p.
Hình A I.3 Cấu trúc Methane
Hình A I.4 Cấu trúc Ethylene

Lai hóa sp
Lai hóa này thường gặp nhóm Alkin, khi vân đạo s lai hóa với vân đạo p hình thành
2 nhánh nằm trên cùng một trục. Điểu này được hiểu rõ hơn ta tìm hiểu về Acetylene
có cấu hình là CH CH , trong phân tử này orbital 2s của carbon chỉ lai hóa với 1 trong
3 orbital p kết quả hình thành nên orbital sp, còn 2 orbital p vẫn không thay đổi. Hai
nguyên tử carbon kết hợp với nhau tạo ra 1 liên kết  do sự xen phủ nhau của orbiral
sp-sp, đồng thời nó hình thành thêm 2 liên kết  do sự xen phủ của các orbital p còn
lại của 2 nguyên tử carbon. Mỗi carbon lại liên kết với nguyên tử hydro bằng các liên
kết  bởi sự xen phủ nhau của orbital s-sp tạo ra góc 180o [70].
Hình A I.5 Cấu trúc điện tử của Ethylene
Liên kết hình thành
bởi lai hóa sp2
-s
Liên kết hình
thành bởi sp2
-sp2
Liên kết л
Liên kết 
Liên kết л
Liên kết 
Hình A I.6 Cấu trúc điện tử của Acetylene
Liên kết  hìnhthành
bởi xen phủ sp-s
Liên kết  hìnhthànhbởi
xen phủ sp-sp

Liên kết 
Đây cũng là liên kết cộng hóa trị, trong đó 2 vân đạo điện tử chồng chập lên nhau
theo chiều định hướng song song của các nhánh nên mật độ điện tử của nó ít hơn trong
liên kết sigma, vì thế năng lượng liên kết trong liên kết  yếu hơn trong liên kết  .
Người ta cũng gọi điện tử trong liên kết  là các điện tử  , điện tử này liên kết yếu
nên dễ dàng bức ra khỏi phân tử khi có sự kích thích từ bên ngoài tạo nên sự dẫn điện,
chính điều này đã giải thích cho sự dẫn điện trong các polymer dẫn sau này.
Vòng benzen
Benzen là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học là C6H6 nó do sự kết hợp của
6 vân đạo sp2 , từ các liên kết sigma của 6 cacbon kết hợp lại hình thành 1 hình lục giác
đều, còn các vân đạo p còn lại, các vân đạo của lai hóa sp2 liên kết với nhau tạo thành
các liên kết pi. Trong các liên kết này tồn tại các electron pi bất định xứ hoàn toàn
hình thành đám mây điện tử được mở rộng cho toàn phân tử benzen [2]
Các điện tử pi bất định xứ trong vòng benzen giúp cho benzen có tính chất vô
cùng đặc biệt, các điện tử này dễ dàng tách ra khỏi benzen tham gia vào các phản ứng
khác khi bị kích thích bằng ánh sáng hay nhiệt. Cũng chính nhờ các điện tử pi này mà
một số polymer có vòng benzen có khả năng dẫn điện, một cách tổng thể, các nhà khoa
học ngày nay cho rằng điện tử  đóng vai trò chính trong tính chất điện của polymer
dẫn.
Hình A I.7 Liên kết 𝜋

I.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng
Nhắc lại cấu trúc vùng năng lượng trong các loại bán dẫn vô cơ để từ đó tìm những
điểm giống nhau trong cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn hữu cơ. Trong bán
dẫn vô cơ thông thường mỗi nguyên tử có những mức năng lượng nhất định cho
electron chuyển động, khi nhiều nguyên tử đến gần nhau như trong mạng tinh thể thì
tại các mức năng lượng cũ của nguyên tử đơn lẻ lại có thêm các mức năng lượng khác
nằm kề ngay đó và có độ chênh lệch rất nhỏ, tập hợp các mức năng lượng này hình
thành ra các vùng năng lượng. Mức năng lượng mà điện tử ở quỹ đạo điền đầy cao nhất
là vùng hóa trị, còn mức năng lượng mà điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp
nhất gọi là vùng dẫn, vùng nằm giửa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm. Trong
bán dẫn thuần thì electron không thể nằm trong vùng cấm, tuy nhiêu khi chất bán dẫn
bị pha tạp thì hình thành thêm những mức năng lượng trong vùng cấm, điều này làm
các electron có thể dễ dàng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hơn.Người ta phân loại
ra thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện như hình A I.9.
Hình A I.8 Cấu tạo Benzen
.

Cũng giống như bán dẫn vô cơ, bán dẫn hữu cơ cũng có một vùng hóa trị và một
vùng dẫn. Chúng ta sẽ tìm hiểu về các mức năng lượng trong bán dẫn hưu cơ cũng như
đặc tính dẫn điện của chúng. Các mức năng lượng phân tử có thể được tính thông qua
sự liên hợp của các orbital nguyên tử hợp thành. Ví dụ đơn giản nhất là các liên kết 𝜎
trong phân tử, nó được hình thành giửa 2 nguyên tử carbon trong các chuỗi alkan như
polyethylene (CH2)n. Hai vân đạo lai hóa (sp3) của nguyên tử carbon hình thành 2
orbital phân tử mới, gọi là 𝜎 và *
 . Sự tương tác giửa các orbital nguyên tử dẫn đến sự
tách vạch năng lượng, vì thế orbital  có năng lượng thấp hơn năng lượng của orbital
nguyên tử, trong khi đó orbital *
 có năng lượng cao hơn. Sự chiếm giử của orbital 
rất mạnh, vì thế nó được điền đầy bởi các electron ( với spin ngược nhau) từ các orbital
nguyên tử, tạo nên các liên kết. Sự chiếm giử của orbital *
 dẫn đến các năng lượng
cao hơn, vì thế orbital *
 được gọi là các trạng thái liên kết phản đối xứng. Chính sự
xen phủ của các orbital nguyên tử dẫn đến sự khác biệt về năng lượng *E 
giửa các
orbital phân tử [74].
Hình A I.9 Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn vô cơ

Hình A I.10 diễn tả liên kết  giửa 2 nguyên tử carbon. Ở phía trên là vị trí của các
electron trong orbirtal sp3 của các nguyên tử carbon và trong liên kết  phân tử. Ở
bên dưới là mức năng lượng của các orbital phân tử và nguyên tử.
Hình A I.11 Mô tả liên kết đôi giửa 2 nguyên tử carbon. Ở trên cùng là vị trí của các
elctron trong orbital p của các nguyên tử carbon định xứ và trong liên kết . Ở phía
dưới là các mức năng lượng của orbital nguyên tử và phân tử. Trong ví dụ này,
electron được điền đầy trong các orbital và  , vì thế orbital  là mức năng lượng
của điện tử ở quỹ đạo điền đầy cao nhất HOMO và orbital *
 là mức năng lượng của
điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy thấp nhất LUMO
Orbital sp3
Orbital  Orbital sp3
Orbital sp3
Orbital sp3
Orbital 
Orbital
*
Nănglượng
Orbital sp2
Orbital 
Orbital p Orbital p
Orbital 
Orbital
*

Orbital
*

Orbital 
Nănglượng

Liên kết đôi giửa các nguyên tử carbon được hình thành từ các orbital p nguyên tử
xen phủ lẫn nhau tạo nên các orbital 𝜋 và *
 . Một phần xen phủ nhỏ giửa các orbital p
(vuông góc với trục liên kết) tạo ra sự tách vạch năng lượng *E 
giửa orbital  và *
 .
Khác với orbital 𝜎, nó nằm giửa các nguyên tử, orbital  bất định xứ trong nhiều
nguyên tử. Trong trường hợp polymer, orbital phân tử chứa nhiều orbital của các
nguyên tử, nhất là trong các chuỗi carbon với nhiều liên kết đôi và đơn khác nhau, có
sự xuất hiện của sự bất định xứ các orbital 𝜋 khi trong mạch có chứa nhiều orbital p
như đã từng đề cập trong phân tử benzene.
Các phân tử hữu cơ chứa rất nhiều orbital, mỗi nguyên tử đóng góp cho nó các
electron hóa trị. Những electron này bắt giử (với 2 electron trên 1 orbital) những orbital
phân tử với năng lượng thấp nhất. Điều quan trọng để xác định tính dẫn điện của phân
tử là các mức của điện tử ở quỹ đạo điền đầy cao nhất HOMO (the Highest Occupied
Molecular Orbital) và các mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền
đầy thấp nhất LUMO (the Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Như trên hình
HOMO là orbital 𝜋 trong khi đó LUMO là orbital *
 . Chúng ta có thế thấy có sự tách
biệt năng lượng giửa 2 mức HOMO và LUMO đóng vai trò tương tự như vùng dẫn và
vùng hóa trị trong các bán dẫn vô cơ.
I.2.3 Các hạt tải điện và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ
Trong vật lý bán dẫn quá trình truyền tải diện tích và năng lượng được thực hiện bởi
các hạt tải điện cơ bản như điện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt như soliton,
polaron, exciton.
Đối với các polymer dẫn, để mô ta quá trình tải điện và năng lượng trong chuỗi
polymer kết hợp người ta thường sử dụng đến các chuẩn hạt chứ không dựa trên các
hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” dựa trên cơ sở của các sai hỏng
tích điện trong khung sườn kết hợp. Các hạt tải điện dương hay âm được xem như là

sản phẩm của quá trình oxy hóa hay khử polymer tương ứngm và các điện tử di chuyển
bằng các bước nhảy (hoping) giửa các vị trí trên các chuỗi khác nhau.
Hình minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer kết hợp polyacetylene
(PA).
Soliton hình thành khi có một sai hỏng điện cấu trúc giữa 2 nối  trong chuỗi các
nối  tiếp cách. Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi “kết
hợp” ta có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm. Khi
mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa 2 điện tử với
spin đối song ta có tương ứng solitondương, soliton trung hòa và solitonâm.
Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt
polaron “dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm”.
Cấu tạo polyacetylene (PA) không bị sai hỏng
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
Mức soliton Soliton dương
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
Mức soliton Soliton trung hòa
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
Mức soliton
Soliton âm
Hình A I.12 Các loại chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp”
polyacetylene (PA)

Trong polymer dẫn, để tiện dụng cho việc mô tả các hạt tải điện và năng lượng,
người ta thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton với các khái niệm đặc thù riêng sẽ
được trình bày trong những phần sau.
Người ta luôn tìm những điểm tương đồng giữa các chuẩn hạt trong polymer và các
hạt tải điện cơ bản đã được biết trước và hiểu một cách thấu đáo trong bán dẫn vô cơ để
đưa ra những mô hình lý thuyết phù hợp diễn dải quá trình truyền điện tích trong vật
liệu. Tuy nhiên các chuẩn hạt vẫn có những đặc điểm đặc thù riêng với mỗi chủng loại
polymer khác nhau.
Polaron
Với các vật liệu polymer dẫn khi chúng ta áp vào đó một hiệu điện thế thì các hạt
tải electron và lỗ trống được phun vào các chuỗi hữu cơ polymer gây ra những sai hỏng
hình học trên cấu trúc nối đôi/ nối đơn luân phiên hình thành các cặp electron-phonon,
gọi là polaron. Phonon được xem như một “hạt” đặc trưng cho lượng tử hóa năng
lượng dao động giửa các nguyên tử trong phân tử. Thuật ngữ cặp điện tử-phonon
Cấu tạo polyacetylene (PA) không bị sai hỏng
Polaron dương = soliton dương + soliton trung hòa
Polaron âm = soliton âm+ soliton trung hòa
Bipolaron dương = soliton dương+ soliton dương
Bipolaron âm = soliton âm+ soliton âm
Hình A I.13 Các loại chuẩn hạt polaron khác nhau trong polymer kết hợp

(polaron) được xem như chất keo gắn kết giữa các điện tử liên kết của các nguyên tử
khác nhau trong phân tử. Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (điện tử hay lỗ trống), sẽ
tạo nên các polaron-điện tử và polaron-lỗ trống chuyển động dọc theo polymer về các
điện cực trái dấu.
Nói cách khác, polaron là các hạt tải tương tác với mạng, làm chuyển động một hay
nhiều ion trong một ô đơn vị, tạo nên trạng thái liên kết nhẹ trong vật rắn. Khối lượng
hiệu dụng của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử tự do, bởi vì lực hút
được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron thấp hơn. Tại nhiệt độ phòng, các
polaron không được tìm thấy trong các bán dẫn vô cơ và nó chỉ được xem như là các
tính chất vật lý ở nhiệt độ thấp. Độ linh động thấp của các hạt polaron đã làm hạn chế
tính chất dẫn điện của vật liệu polymer, tuy nhiên trong những cấu trúc polymer tinh
thể thì tính chất dẫn được cải thiện hơn do trong các tinh thể này các chuỗi polymer
được sắp xếp một cách trật tự với nhau.
Các polaron biểu hiện hai trạng thái mới nằm giữa HOMO và LUMO, có khoảng
cách nhỏ hơn vùng cấm Eg. Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp hơn mức LUMO
và ngược lại polaron dương có mức năng lượng cao hơn mức HOMO. Khi bán dẫn pha
tạp càng nhiều thì các “hạt” polaron kết hợp lại hình thành các “hạt” bipolaron và cũng
tạo thành mức năng lượng bipolaron nằm trong vùng cấm. Lượng pha tạp càng tăng
dẫn đến sự hình thành polaron và bipolaron càng nhiều làm cho các mức năng lượng
polaron và bipolaron được mở rộng (hình A I.14). Chính điều này giúp cho quá trình
điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn được dễ dàng hơn. Nếu pha tạp đậm có thể
dẫn đến sự xen phủ của các mức bipolaron với cùng hóa trị và vùng dẫn, làm cấu trúc
vùng năng lượng của vật liệu thay đổi giống cấu trúc của kim loại.

Lực hút giữa polaron dương và âm hình thành nên exciton-polaron. Exciton-polaron có
spin và tính chất của trạng thái đơn hay bội ba. Mức năng lượng của exciton-polaron
nằm dưới vùng dẫn và năng lượng được giải phóng phát ra photon. Các trạng thái của
exciton-polaron ảnh hưởng đến sự phát xạ ánh sáng và hiệu suất lượng tử vì chỉ có các
trạng thái đơn giải phóng năng lượng của nó đóng vai trò như phát xạ photon (còn các
trạng thái bội ba giải phóng năng lượng tạo nên nhiệt).
Exciton
Khi nguyên tử nhận kích thích quang nó làm cho electron chuyển từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn tạo thành electron dẫn đồng thời để lại vùng hóa trị một ví trí trống gọi lại
lỗ trống, cặp electron-lỗ trống này được gọi là exciton, đó là một giả hạt, chúng tương
tác với nhau bằng lực Coulomb và thường được thấy trong các vật liệu bán dẫn hay
điện môi [75]. Những nghiên cứu gần đây cho thấy Exciton cung cấp phương tiện để
truyền năng lượng mà không truyền điện tích vì tổng điện tích của chúng bằng không,
chính vì thế nó không mang dòng diện.
Hình A I.14 Các mức polaron và bipolaron hình thành trong polypyrole

Exciton được phân thành 2 loại tùy thuộc vào đặc tính của vật liệu
Trong bán dẫn, hằng số điện môi nhìn chung là lớn, kết quả là màng chắn điện môi
này làm giảm tương tác Coulomb giửa electron và lỗ trống. Nó tạo ra exciton Mott-
Wannier và có bán kính lớn hơn hằng số mạng tinh thể. Chính vì thế, hiệu ứng của thế
năng mạng ảnh hưởng lên khối lượng hiệu của electron và lỗ trống. Vì khối lượng thấp
hơn và có sự ảnh hưởng của tương tác chắn Coulomb, nên năng lượng kết cặp của
exciton Mott-Wannier thường nhỏ hơn nguyên tử Hydro (cũng là tương tác giửa
electron và điện tích dương là hạt nhân) cỡ 0.1 eV [75]. Loại exciton này mang tên của
nhà khoa học Sir Nevill Francis Mott va Gregory Wannier.
Khi hằng số tỉnh điện rất nhỏ, tương tác Coulomb giửa electron và lỗ trống rất
mạnh và khoảng cách giửa chúng nhỏ lại. Chúng ta gọi đó là exciton Frenkel mang tên
nhà khoa học Yakov Frenkel. Frenkel exciton thường thấy trong các tinh thể
alkalihalide và trong các tinh thể nhân thơm trong khi đó exciton Wannier thường thấy
trong các tinh thể bán dẫn với độ rộng dùng cấm nhỏ và hằng số tĩnh điện cao.
I.3 Tính chất điện
I.3.1 Cơ chế dẫn điện
Cơ chế dẫn chủ yếu trong polymer hiện nay được chấp nhận rộng rãi là cơ chế
hoping, giúp các điện tử dịch chuyển từ chuỗi mạch này sang chuỗi mạch khác.
Polymer dẫn thuần có độ dẫn rất thấp vào khoảng 10-8-10-6 S/cm.Tuy nhiên những
polymer thuần khi được pha tạp thì độ dẫn của chúng tăng lên rất nhiều lần, một số
Hình A I.15 exciton Wannier-Mott và Frenkel

1
2
3
1. Truyền dẫn điện tử nội phân tử
polymer
2. Truyền dẫn điện tử giửa các phân tử
3. Truyển dẫn điện tử giửa các sợi của
vật liệu pollymer
Hình A I.16 Quá trình truyền điện tử trong polymer
polymer có độ dẫn khác nhau còn tùy vào cấu trúc mạch của chúng, ví dụ polyacetlen
có độ dẫn theo cấu trúc trans-trans gấp 104 lần cấu trúc cis-trans. Khi người ta pha tạp
vào polyacetylen các chất kim loại kiềm hay gốc ion bằng phương pháp hóa học hoặc
khuyếch tán, đưa đến kết quả độ dẫn của polyacetylen tăng lên rất lớn quá trình này
còn được gọi là doping.
Phân tử polymer có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện
kém. Ngược lại, những polymer có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nối
nhánh thì khả năng dẫn điện cao hơn [4]. Quá trình truyền điện tử gồm có:
o Truyền dẫn điện tử nội phân tử polymer (Intramobility)
o Truyền dẫn điện tử giửa các phân tử (Intermobility)
o Truyền dẫn điện tử giửa các sợi của vật liệu pollymer (inter-fiber mobility of a
charge carrier)
Với đặc thù cấu trúc mạch polymer, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều
kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
o Độ kết tinh trong mạch polymer cao.
o Độ định hướng tốt.
o Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo.

Độ dẫn điện
Độ dẫn được định nghĩa theo định luật Ohm
𝑈 = 𝐼 ∙ 𝑅
Trong đó I là cường độ dòng điện đi qua điện trở R và U là độ sụt thế trên điện trở đó.
Hằng số tỉ lệ điện trở tỉ lệ theo chiều dài và tiết diện cắt ngang.
𝑅 = 𝜌
𝑙
𝐴
Trong đó 𝜌 được gọi là điện trở suất được đo bằng Ω𝑚, nghịch đảo của nó là 𝜎 được
gọi là độ dẫn có đơn vị là Siemen ( 𝑆 = Ω−1
= 𝑆𝑚−1
)
Độ dẫn phụ thuộc vào mật độ điện tích và khả năng chuyển động của hạt tải mang điện
được gọi là độ linh động (  )
n e 
Đối với các chất bán dẫn thì cần thêm vào công thức trên hạt tải mang điện tích
dương (lỗ trống). Độ dẫn còn phụ thuộc vào nhiệt độ, nó thường tăng khi nhiệt độ giảm
ứng với các vật liệu làm bằng kim loại, nếu nhiệt độ hạ rất thấp thì sẽ dẫn đến siêu dẫn,
ngược lại đối với các vật liệu hữu cơ khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn sẽ tăng, tuy nhiên chỉ
đến một giới hạng nhất định vì khi nhiệt độ tăng quá lớn thì polymer bị thay đổi tính
chất dẫn đến phá vỡ cấu trúc.
Mạch phân tử liên hợp
Hình A I.17 Độ dẫn điện trong một số chất

Từ suy nghỉ thông thường đựa trên hiệu ứng cộng hưởng hay chuyển vị trong nhân
benzen, có những lúc các nhà hóa học hữu cơ cho rằng trong polymer mang nối liên
hợp các điện tử pi cũng sẽ di chuyển tự do dọc theo mạch phân tử. Ta sẽ không phân
biệt được nối đơn hay nối đôi và ta có được một sợi dây dẫn điện giống kim loại ở
thang phân tử. Tuy nhiên các tính toán và kết quả thí nghiệm cho rằng mô hình chuyện
bị điện tử pi trong nhân benzen không thể áp dụng cho mạch phân tử đường thẳng của
polymer.
Theo nhà vật lý Peierls, nối liên hợp của mạch phân tử đường thẳng tồn tại ở trạng
thái bền của nó khi mạch có năng lượng thấp nhất chỉ khi các điện tử pi được định vị.
Nghĩa là nối liên hợp vẫn giử nguyên trạng tuần tự “nối đôi-nối đơn” cố hữu. Ở cấu
trúc này điện tử mới có thể đạt đến năng lượng thấp nhất trong toàn mạch [5]. Điều này
cho thấy polymer mang nối liên hợp chỉ có thể ở trạng thái định vị và do đó là một chất
cách điện hay chỉ là một chất bán dẫn tồi.
Tuy nhiên một số polymer có nối liên hợp có thể trở thành chất dẫn điện khi được
cung cấp nhiệt độ, vì nhiệt năng đủ để kích động một số điện tử nhảy lên được khe
năng lượng cao làm chuyển hóa Peierls sẽ bị đảo lộn đi ngược từ trạng thái định vị đến
trạng thái chuyển vị, lúc đó dòng điện lại xuất hiện.
Hình I A.18 Chuyển hóa Peierl

I.3.2 Các quá trình pha tạp - Quá trình oxi hóa khử trong polymer
Phương pháp tăng nhiệt độ để lật ngược chuyển hóa Peierls biến chất cách điện
thành chất dẫn điện không phải là cách làm thực tế do sự tăng độ dẫn không lớn, đồng
thời các loại polymer không chịu được nhiệt độ cao. Chính vì thế các nhà khoa học tìm
kiếm một phương pháp dẫn điện khác cho polymer.
Cơ chế dẫn điện trong polymer dẫn tiếp tục được sự chú ý của các nhà vật lý lý
thuyết. Họ cho rằng sự dẫn điện trong polymer dẫn rất khác với cơ chế thường thấy
trong kim loại hay than chì, nhất là bản chất của phần tử tải điện. Nghiên cứu điện tiến
hình trên PA khi cho PA tiếp xúc với chất oxi hóa A, PA và A sẽ kết hợp théo 1 phản
ứng hóa học.
( )PA A PA A 
 
PA trung tính không dẫn điện, ( )PA A 
là polymer dẫn điện. Các nhà vật lý gọi quá
trình này là doping của PA với A, hay PA được gọi là dope với dopant A. Phản ứng
này còn được gọi là phản ứng oxi hóa của PA vì PA cho đi một điện tử cho ra (𝑃𝐴)+
điện tử được nhận bởi A cho ra anion A
. Ngược lại khi cho PA tiếp xúc với một chất
khử thì quá trình khử cũng xảy ra.
Trên thực tế thì polymer là chuỗi các monomer M,…..MMMMMMM…….. khi kết
hợp với dopant A sẽ cho ta.
/
..... ... ... ...doping dedoping
MMMMMMMM A MM A MMMM A MMM A MMM     
 
Điều đáng chú ý trong phản ứng trên đó là một quá trình thuận nghịch. Sự thuận nghịch
cho biết rằng có thể điều chỉnh độ dẫn điện của một vật liệu, biến vật liệu dẫn điện
thành cách điện và ngược lại.
Như trong ví dụ khi cho PA kết hợp với iodine theo phản ứng sau
  2 3
3 ( )
2
m
mn n
CH nmI CH I
    

Nhờ phản ứng trên mà độ dẫn của PA tăng lên hàng tỉ lần, biến một vật liệu cách
điện thành vật liệu dẫn điện. PA không chỉ kết hợp được với dopant 3( )I 
mà còn có
thể kết hợp với các chất oxi hóa hay khử khác.
Một số loại dopant khác có thể pha tạp vào các loại polymer để thay đổi tính dẫn
điện của chúng như ở bảng A I.3 và A I.4
Doping Acceptor ( Tạo ICP loại p)
Halogen Cl2, Br2, I2, ICl-, Ibr, IF
Lewis acid PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3
Proton acid HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H
Hợp chất kim loại
chuyển tiếp
FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5,
MoF5, MoCl5, WF6, UF6, LnU
Các chất điện li Cl-, Br-, ClO-, 𝐶𝑙𝑂4
−
, 𝑃𝐹6
−
, 𝐴𝑠𝐹6
−
, 𝐵𝐹4
−
Doping Donor ( Tạo ICP loại n)
Kim loại kiềm Li, Na, K, Rb, Cs
Kim loại kiềm thổ Ca, Sr, Ba
Các loại khác R4N+, R4P+, R4As+, R4S+
Hình A I.19 PA pha tạp iodine
Bảng A I.3 Các chất Acceptor
Bảng A I.4 Các chất Donor

Quá trình doping được tiến hành theo các phương pháp sau
Doping hóa học:
Quá trình doping hóa học xảy ra khi pha tạp chất doping Donor hoặc Acceptor vào
ICP. Kết quả của quá trình Doping này là một điện tử của chất doping chuyển đổi sang
một mắt xích polymer theo
𝑃𝑥 + 𝑥𝑦𝐴 → [ 𝑃 𝑦+
𝐴 𝑦
−
]
𝑥
𝑃𝑥 + 𝑥𝑦𝐷 → [ 𝐷 𝑦+
𝑃𝑦
−
]
𝑥
Ở đây P là mắt xích polymer, A là doping Acceptor, D là doping Donor.
Quá trình doping điện hóa học
Quá trình doping điện hóa học là quá trình tổng hợp cao phân tử ICP bằng phương
pháp trùng hợp điện hóa học, trong đó chất điện li đóng vai trò chất doping được đưa
vào đồng thời trong dung dịch phản ứng. Kết quả quá trình này màng polymer hình
thành trên điện cực đã có sự phân bố đồng đều chất doping. Khi đó ở điện cực dương
xảy ra theo cơ chế pha tạp Acceptor.
𝑃𝑥 + 𝑥𝑦𝐴−
→ [ 𝑃 𝑦+
𝐴 𝑦
−
]
𝑥
+ 𝑥𝑦𝑒−
Ở điện cực âm xẩy ra phản ứng cơ chế pha tạp Donor
𝑃𝑥 + 𝑥𝑦𝐷+
+ 𝑥𝑦𝑒−
→ [ 𝐷 𝑦+
𝑃𝑦
−
]
𝑥
Như vậy ở điện cực dương xảy ra quá trình doping loại p (lỗ trống), ở điện cực âm xẩy
ra quá trình doping loại n (điện tử).
Quá trình doping bằng photon.
𝜋 𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚𝑒𝑟 + ℎ𝜗 → ( 𝜋 𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚𝑒 +𝑦) + (𝜋 𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚𝑒 −𝑦
)
Khi nhận được bức xạ photon, điện tử 𝜋 ở trạng thái kích thích. Khi đó xảy ra quá
trình oxy hóa khử ở một bộ phận liên kết trong cao phân tử và tạo thành điện tử lỗ
trống. Tiếp theo chúng tái kết hợp, giải phóng năng lượng ra bên ngoài bằng nhiệt
hoặc quang và phân tử trở về trạng thái ban đầu. [69]

Doping oxy hóa khử
Quá trình doping oxy hóa khử, khác với các quá trình doping thông thường, đây là
quá trình mà số điện tử hoặc lỗ trống đưa vào mạch polymer không quan hệ đến khả
năng kích thích độ dẫn, nó chỉ làm thay đổi trạng thái cấu tạo mạch polyme.
I.4 Tính chất quang
I.4.1 Hấp thụ
Trong các bán dẫn hữu cơ, các “điện tử” thông thường nằm ở các orbital phân tử liên
kết có năng lượng thấp (mức HOMO). Khi bị kích thích bởi ánh sáng hay điện, các
điện tử nhảy lên các mức phản liên kết có năng lượng cao hơn (LUMO). Trong bán dẫn
hữu cơ các mức năng lượng liên kết nằm ở orbital 𝜎 và 𝜋 và điện tử nằm ở mức không
liên kết n, khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức năng lượng phản liên kết *
 và *
 .
Quá trình chuyển điện tử có thể xảy ra theo bốn cách dịch chuyển sau 𝜎 𝜎∗
, 𝑛 𝜎∗
, 𝜋 𝜋∗
,
𝑛 𝜋∗
[2]
Dịch chuyển 𝜎 𝜎∗
và 𝑛 𝜎∗
chỉ xảy ra khi các điện tử hấp thụ photon trong vùng sáng
sáng tử ngọai, những dịch chuyển này chỉ xảy ra đối với các hợp chất hydrocarbon no
chỉ có các liên kết đơn. Còn các dịch chuyển 𝜋 𝜋∗
, 𝑛 𝜋∗
xảy ra khi electron hấp thụ
photon trong vùng ánh sáng khả kiến, với bước sóng trong khoảng 200-700nm.
𝝅 𝝅∗
𝝈
𝝈∗
𝝅
𝝅∗
𝒏
𝝈 𝝈∗
𝒏 𝝈∗
𝒏 𝝅∗
Hình A I.20 Các dịch chuyển năng lượng trong bán dẫn polymer

I.4.2 Tính chất quang huỳnh quang và điện huỳnh quang
Hiện nay cơ chế phát quang của bán dẫn hữu cơ vẫn chưa được hiểu rõ. Sự liên hệ
giữa phổ hấp thụ, các trạng thái kích thích và phổ phát quang của các bán dẫn hữu cơ
thường không trùng hợp nhau, làm cho việc xây dựng một lý thuyết liên hệ chung cho
các hiện tượng trên rất khó khăn.
Hầu hết các chất bán dẫn hữu cơ, đỉnh phổ phát quang thường dịch đi một đoạn so với
phổ hấp thụ. Sự dịch chuyển này thường được giải thích bằng độ dịch Stokes do dao
động của các phân tử. [2]
Trên hình A.I.25 ta nhận thấy phổ quang phát quang bị dịch hẳn một đoạn về phía
bước sóng dài so với phổ hấp thụ và phổ điện phát quang và quang phát quang của
PPV gần như trùng nhau về hình dạng.
Trong khi đó phổ quang phát quang và điện phát quang của một số polymer thì
không trùng nhau. Một hiện tượng đáng chú ý khác là phổ quang phát quang của màng
polymer và dung dịch polymer có sự khác nhau. Phương pháp chế tạo màng cũng như
dung môi có ảnh hưởng đến cấu trúc và các trạng thái kích thích của polymer.
Hình A I.21 Phổ hấp thụ, quang phát quang, điện phát quang của polymer PPV

II.1 Giới thiệu chung về Oled
Các linh kiện phát quang là một trong những đối tượng nghiên cứu thú vị nhất trong
lĩnh vực quang - điện tử bán dẫn (Opto - electronic). Trong nhiều thập kỉ qua, việc tiến
hành nghiên cứu các thiết bị này đã có những bước tiến đáng kể, từ những linh kiện có
cấu tạo đơn giản với các loại vật liệu truyền thống đã được thay thế bằng các cấu trúc
có độ phức tạp, hiệu suất cao và được ứng dụng rộng rãi. Bên cạnh các diode phát
quang làm từ vật liệu vô cơ, diode phát quang từ vật liệu hữu cơ hiện nay đang thu hút
sự chú ý của các nhà nghiên cứu và các công ty lớn trong lĩnh vực chế tạo màn hình
hiển thị do nguồn vật liệu phong phú, phương pháp chế tạo đơn giản và sự đa dạng về
màu sắc. Tương tự các diode phát quang chế tạo bằng vật liệu vô cơ, diode phát quang
hữu cơ cũng có cấu trúc gồm lớp vật liệu có chức năng cung cấp điện tử - tương đương
bán dẫn vô cơ loại N và lớp vật liệu giàu lỗ trống - đóng vai trò như bán dẫn vô cơ loại
P. Sự tái hợp hạt tải có thế xảy ra tại vùng tiếp giáp của 2 loại vật liệu trên hoặc tại lớp
vật liệu phát quang.
II. TỔNG QUAN VỀ DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ
Hình A II. 1 Hiệu suất và cường độ phát quang của một số loại LED

Việc nghiên cứu các linh kiện phát quang với thành phần chính là các hợp chất
hữu cơ được bắt đầu từ thập niên 50 [46]. Trong thời kỳ này, A. Bernanose và các cộng
sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về khả năng phát quang của Acridine, một
chất bột hữu cơ màu cam, dưới tác dụng của điện áp xoay chiều. Thông qua các nghiên
cứu của mình, ông đã đưa ra các kết quả về cơ chế của sự kích thích điện tử. Đến năm
1963, Pope và đồng nghiệp đã thực hiện khảo sát trên đơn tinh thể Anthracene, một
chất hữu cơ có khả năng phát ánh sáng đỏ dưới tác động của điện trường ngoài. Thí
nghiệm của ông được thực hiện trong môi trường chân không, nghiên cứu sự phát
quang của anthracene nguyên chất và anthracene pha tạp tetracene. Các hạt tải
(electron và lỗ trống) được cung cấp từ các điện cực bằng bạc, dưới tác dụng của điện
trường tạo bởi điện thế vào khoảng 400V. Kết quả nghiên cứu của Pope đã chứng tỏ
rằng sự phát quang quan sát được trong các thí nghiệm trên là kết quả từ sự tái hợp của
các hạt tải điện tử và lỗ trống từ các điện cực. Các kết quả đó cũng cho thấy sự cần
thiết của việc nghiên cứu công thoát của các điện cực kim loại, sự phun hạt tải từ các
điện cực vào các chất hữu cơ; cũng như ảnh hưởng của các yếu tố này tới hiệu suất
phát quang. Cũng trong thời gian này, W. Helfrich và W.G. Schneider cũng đã tiến
hành các nghiên cứu độc lập trên anthracene và cho ra các kết quả tương tự [9, 46].
Tuy nhiên, sự phát quang trong các thí nghiệm trên đòi hỏi điều kiện quan sát đặc biệt
(môi trường chân không) và điện thế cung cấp rất lớn (thường là vài trăm cho tới vài
ngàn vôn); đồng thời cường độ ánh sáng phát ra thấp nên hầu như chưa được ứng dụng
vào thực tế mà chỉ được nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm. Trong khoảng thời
gian từ 1960 - 1980, nhiều chất hữu cơ phát quang khác cũng được phát hiện và nghiên
cứu như tetracene, triophene ... Năm 1977, Hideki Shirakawa đã phát hiện khả năng
dẫn điện cao của Poly Acetylene khi pha tạp [6], chất hữu cơ phổ biến và không dẫn
điện trong điều kiện thường. Phát hiện này của Shirakawa đã tạo tiền đề cho sự phát
triển mạnh mẽ trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện điện tử dựa trên vật liệu nền
là các polymer hữu cơ, trong đó có diode phát quang (Organic light emitting diode -

OLED), đem về cho ông giải Nobel hóa học năm 2000. Năm 1987, C.L.Tang công bố
chính thức chế tạo thành công diode phát quang hữu cơ hoàn chỉnh đầu tiên, gồm 2 lớp
vật liệu hữu cơ là Diamine và lớp phát quang là vật liệu phân tử nhỏ Aluminum tris-
hydroxyl quioline Alq3, kẹp giữa các điện cực ITO và Al:Mg [7]. Đặc tuyến I - V và
phổ quang phát quang (Photoluminescence Spectrum) của linh kiện cho thấy điện thế
ngưỡng của linh kiện vào khoảng 10V, nhỏ hơn nhiều so với vài trăm vôn của các linh
kiện trước đó. Ánh sáng phát ra có bước sóng trong khoảng 530 nm và hiệu suất phát
quang tương đối cao. Đến năm 1990, Bourogrss và các cộng sự cũng công bố các kết
quả nghiên cứu về chế tạo OLED với lớp phát quang là Polymer dẫn PPV [8]. Các
nghiên cứu của Tang và Friend đã đặt nền tảng quan trọng cho việc nghiên cứu các
diode phát quang hữu cơ, với 2 loại vật liệu là vật liệu phân tử nhỏ (Small Moleculer,
để phân biệt với các chất hữu cơ dạng chuỗi có khối lượng phân tử lớn như Oligomer,
Polymer …) và Polymer dẫn điện. Nối tiếp sự thành công đó, OLED dần được cải tiến
về mặt cấu trúc và vật liệu, trở thành một đối tượng nghiên cứu thú vị và hấp dẫn, đạt
được nhiều thành tựu; dần trở thành một sản phẩm thương mại hóa, được sử dụng rộng
rãi và hứa hẹn có nhiều ứng dụng qua trọng trong công nghiệp và đời sống như màn
hình hiển thị, dụng cụ phát quang, cảm biến, …
II.2 Các cấu trúc OLED
OLED đầu tiên được chế tạo bởi C.L. Tang [6] (hình A II.2) có cấu trúc gồm lớp
truyền lỗ trống là vật liệu Diamine và lớp phát quang là vật liệu phân tử nhỏ Alq3 được
kẹp giữa các điện cực ITO và Al:Mg. Các cấu trúc này được xem là hình mẫu cho việc
chế tạo OLED, mặc dù các linh kiện này hiện nay thường có cấu trúc đa lớp mà trong
đó, mỗi lớp chỉ đóng một vai trò nhất định (phát quang, truyền dẫn hạt tải …) nhằm
nâng cao hiệu suất hoạt động.

Hình A II. 2 Cấu hình OLED do CL Tang đề xuất, gồm lớp vật liệu phát quang Alq3 và
lớp truyền lỗ trống diamin kẹp giữa các điện cực ITO và Mg:Ag
II.2.1 Cấu trúc đơn lớp
OLED cấu trúc đơn lớp có cấu tạo gồm lớp phát quang bằng vật liệu hữu cơ đặt
giữa các điện cực. Điện cực Anốt thường là các màng Oxít dẫn điện trong suốt (TCO –
Transparent Conducting Oxide) như ITO, AZO, GZO …, có tác dụng cung cấp hạt tải
lỗ trống. Điện cực cathode, thường là kim loại có công thoát cao đóng vai trò là nguồn
cung cấp điện tử. Các hạt tải từ các điện cực được phun vào lớp hữu cơ, hình thành cặp
điện tử - lỗ trống kết cặp và tái hợp phát quang [2,9,10] (Hình A II.3).
Tuy nhiên, cấu trúc đơn lớp có nhiều nhược điểm đáng kể. Trước hết, việc tìm ra
loại vật liệu đảm bảo đồng thời các yêu cầu về khả năng phát quang, truyền hạt tải, phù
hợp về mặt năng lượng với các điện cực, độ bám dính tốt và ổn định là rất khó khăn.
Hầu hết các vật liệu polymer và phân tử nhỏ có độ linh động hạt tải lỗ trống cao hơn
electron, do đó lỗ trống có thể truyền qua hết chiều dài của lớp phát quang mà không
tái hợp với bất kì điện tử nào, hoặc tái hợp phát quang bị dập tắt tại vị trí gần các điện
cực. Bên cạnh đó, sự không cân bằng hạt tải còn dẫn đến tình trạng hạt tải tích tụ gần
các điện cực, tạo ra vùng điện tích không gian, làm cản trở quá trình phun điện tích vào
lớp vật liệu hữu cơ. Để khắc phục các nhược điểm đó, OLED hiện nay được chế tạo

theo cấu trúc đa lớp, trong đó mỗi lớp chỉ đóng một vai trò xác định, giúp nâng cao
hiệu suất hoạt động của linh kiện.
Hình A II. 3 Cấu hình OLED đơn lớp, trong đó gồm lớp hữu cơ phát quang (EML) kẹp
giữa các anốt trong suốt và catốt kim loại
II.2.2 Cấu trúc đa lớp
Ngoài các lớp vật liệu cơ bản như trong cấu trúc đơn lớp, OLED cấu trúc đa lớp
còn có thêm lớp vật liệu phun và truyền hạt tải, thông thường gồm khoảng 5 lớp :
Anốt/HIL-HTL/EL/ETL-EIL/Catốt(Hình A II.4). HIL (Hole Injection Layer) và EIL
(Electron Injection Layer) là các lớp hữu cơ có tác dụng tăng cường quá trình phun hạt
tải từ các điện cực, trong khi HTL (Hole Transort Layer) và ETL (Electron Transport
Layer) là các lớp vật liệu có chức năng tăng cường sự truyền điện tử và lỗ trống. Các
hạt tải sẽ di chuyển qua các lớp này, hình thành các exciton kết cặp và tái hợp với nhau
phát ra photon tại lớp phát quang EML (Electroluminescence Layer), có chức năng
tăng cường sự phát quang, cũng như quyết định màu sắc ánh sáng phát ra của OLED.
Trong các cấu trúc hiện nay, người ta còn sử dụng thêm các lớp khóa electron và lỗ
trống, đặt giữa lớp EL/HTL và EL/ETL , theo thứ tự, nhằm giảm thiểu lượng hạt tải dư
không phát quang, góp phần làm tăng hiệu suất và độ ổn định của linh kiện. Việc lựa
chọn vật liệu cho mỗi lớp đơn phụ thuộc vào sự phù hợp về mặt năng lượng, khả năng
truyền dẫn hạt tải và tính chất phát quang cũng như độ bền (hóa, nhiệt, cơ …) của
OLED [2,9].
+
_
Đế thủy tinh
Anốt
EML
Cathode
Anốt
Cathode

Hình A II. 4 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp.
II.2.2.1 Điện cực Anốt
Như đã nói ở trên, anốt đóng vai trò cung cấp hạt tải lỗ trống cho OLED, đồng thời
là “cửa ngõ” cho ánh sáng phát ra, do đó đòi hỏi vật liệu dùng làm anốt cần phải có khả
năng dẫn điện tốt và độ trong suốt cao [9]. Với các yêu cầu như vậy, các điện cực TCO
như ITO, AZO, GZO ... được xem là phù hợp nhất cho việc sử dụng trong việc chế tạo
OLED cũng như trong các linh kiện quang - điện tử khác (Solar cell, Detector …).
Ngoài các yêu cầu về độ dẫn điện và trong suốt, các vật liệu TCO dùng làm anốt
trong OLED phải có công thoát cao nhằm đảm bảo sự phun lỗ trống vào lớp vật liệu
hữu cơ. Đối với chất bán dẫn hữu cơ, độ linh động của lỗ trống thường cao hơn độ linh
Hình A II. 5 Tiếp giáp Anốt và lớp phun lỗ trống
WF(ca)
+
_
Đế thủy tinh
Cathode
Anốt
HIL/HTL
EML
ETL/EIL
Anốt HIL/HTL EML ETL/EIL
Chân không
WF(anốt)
EA
IP
LUMO
HOMO
cathode
Anốt HIL/HTL
h
LUMO
HOMO

động của điện tử [9,10]. Do đó, việc đảm bảo lượng lỗ trống phun vào có tác dụng làm
cân bằng hạt tải và tăng hiệu suất tái hợp phát quang.
Thông thường các vật liệu có tác dụng tăng cường sự phun và truyền lỗ trống
thường có mức HUMO vào khoảng 5eV, do đó công thoát của anốt cũng phải đạt giá
trị xấp xỉ 5eV, tối thiểu là 4eV. Mặt khác, các vật liệu này cũng phải đảm bảo các yêu
cầu về độ ổn định theo thời gian, bền với nhiệt độ và khả năng kết dính với các lớp vật
liệu hữu cơ khác được phủ lên nó [9].
Điện cực TCO được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là Indium Tin Oxide (ITO) với
nhiều ưu điểm. ITO có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể kể
đến các phương pháp vật lý như phún xạ (Magnetron, DC, RF …), bốc bay nhiệt, bốc
bay chùm điện tử, sử dụng xung laser, phương pháp CVD … hay hóa học như tạo
màng phương pháp nhúng (Deep-Coating) [9]. Màng ITO có độ truyền qua cao, độ gồ
ghề bề mặt thấp. Tuy nhiên, bên cạnh các ưu điểm, việc sử dụng ITO làm điện cực anốt
vẫn còn một số hạn chế như điện trở suất khá cao (xấp xỉ 2.10-4 Ω/cm), bề mặt ITO dễ
phản ứng hóa học, công thoát của ITO chỉ khoảng 4,5-4,8eV [9, 11]. Các yếu tố này
làm hạn chế quá trình phun lỗ trống, từ đó làm giảm hiệu suất hoạt động của OLED.
Mặt khác, sau khi được chế tạo, màng ITO đòi hỏi phải được xử lý nhiệt để nâng cao
chất lượng. Quá trình này không thực hiện được đối với màng ITO phủ trên đế plastic
(PET, PEN) do nhiệt độ cao khi nung (>200oC) có thể làm biến dạng hoặc phá hủy đế.
Một nhược điểm khác phải kể đến của màng ITO phủ trên đế thủy tinh là sự mờ dần
của thủy tinh theo thời gian sẽ làm giảm đáng kể cường độ ánh sáng phát ra. Do đó để
khắc phục hiện tượng này, người ta đã nghiên cứu chế tạo các OLED phát xạ đảo,
nghĩa ánh sáng phát ra qua anốt ở mặt trên và catốtđược phủ lên đế thủy tinh.
Trước khi được dùng làm điện cực cho các linh kiện, màng ITO được xử lý để làm
sạch và nâng cao chất lượng [11]. Các phương pháp được sử dụng phổ biến và cho hiệu
quả cao nhất là xử lý bằng Plasma khí Oxi và UV - Ozone. Nghiên cứu của Mason,

Miliron và Popovich cho thấy quá trình xử lý ITO bằng các phương pháp này giúp làm
tăng công thoát, giảm điện trở bề mặt và độ gồ ghề, từ đó tăng cường quá trình phun lỗ
trống và nâng cao hiệu suất linh kiện. Điều này được giải thích bởi độ âm điện cao trên
mặt tiếp xúc giữa ITO và lớp hữu cơ gây ra bởi các nguyên tử Oxi bám trên bề mặt, sự
dịch chuyển của mức Fermi và sự hình thành của các nút khuyết Oxi trên bề mặt ITO
[12]. Ngoài ra, màng ITO còn được xử lý bằng phương pháp dùng dung dịch axit hoặc
bazơ loãng như Aquaregia, RCO Protocol …[11]. Tuy nhiên linh kiện sử dụng ITO xử
lý bằng các phương pháp này có hiệu suất thấp hơn khi sử dụng ITO xử lý Plasma.
Phương pháp XL Công thoát
(eV)
Điện trở bề mặt
(/)
Độ gồ ghề
(nm)
ITO 4,50 16,1 2,6
Dung
dịch
PP Siêu âm 4,35 15,5 3,4
Aquaregia (20’) 4,30 23,5 8,4
RCO Protocol (20’) 4,35 19,6 2,4
Plasma Oxigen Plasma (10’) 4,75 15,0 1,4
Argon Plasma (10’) 4,50 17,3 15,4
PP kết
hợp
Aquaregia(20’) /O2 Plasma(10’)
O2 Plasma(10’) /Aquaregia(20’)
4,60
4,70
27,7
> 30
6,0
1,8
Bảng A II. 1 So sánh các thông số : công thoát, điện trở bề mặt và độ gồ ghề của một
số đế ITO xử lý bằng các phương pháp khác nhau : dung dịch, plasma và kết hợp cả 2
phương pháp.

Hình A II. 6 Đặc trưng I-V và hiệu suất Điện phát quang của một số OLED (cấu
hình ITO/PPV/Ca) được chế tạo sử dụng ITO được xử lý bằng các phương pháp khác
nhau. Kết quả cho thấy linh kiện sử dụng ITO xử lý bằng phương pháp dùng Oxigen
Plasma có thế mở thấp nhất (9V) và hiệu suất cao nhất (25%).
Bên cạnh vật liệu anốt là ITO truyền thống, người ta còn sử dụng các kim loại hoặc
hợp kim có công thoát cao (như Au, Ag, Ni …) làm Anốt trong các cấu trúc OLED đảo
thay cho ITO. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy các kim loại như Bạc, Niken, …
mặc dù có công thoát cao so với ITO, nhưng hiệu suất phun hạt tải thấp do sự xuất hiện
của các dipole bề mặt, làm tăng rào thế trong tiếp xúc kim loại – hữu cơ [9, 12]. Trong
thời gian gần đây, anốt sử dụng ZnO pha tạp nhôm (AZO) cũng là một đối tượng được
quan tâm nghiên cứu rộng rãi [13]. Ưu điểm nổi bật của AZO là giá thành thấp, màng
sau khi chế tạo có tính chất khá tốt (với màng dày 200nm, độ gồ ghề bề mặt khoảng
2nm, điện trở mặt 30 / và độ truyền qua là 83%), không cần xử lý nhiệt ở nhiệt độ
cao như ITO [9]. Mặc dù còn một số hạn chế (độ truyền qua chưa tốt bằng ITO, công
thoát thấp (4,2eV), điện trở bề mặt cao …), AZO vẫn là một vật liệu đầy tiềm năng
trong nghiên cứu và ứng dụng làm điện cực trong suốt.

Hình A II. 7 Đặc trưng J-V (a) và Hiệu suất phát quang và độ sáng (b) của OLED sử
dụng các điện cực ITO và AZO.
Một trong những điểm đặc sắc của màn hình OLED là có thể được chế tạo trên các
đế Plastic (PET) [14, 21]. Điện cực Anốt cũng phải được phủ lên các đế Plastic này.
Nhiệt độ cao của quá trình nung sau khi chế tạo ITO có thể làm hư hại đế. Để khắc
phục nhược điểm này, trong suốt quá trình chế tạo bằng phương pháp phún xạ RF
trong môi trường khí Argon kết hợp với Hydro, đế PET được giữ ở khoảng 60 ± 5oC;
chân không được duy trì ở áp suất 2.10-4 Pa. Sự có mặt của hỗn hợp khí Argon -
Hydro trong môi trường giúp làm tăng độ dẫn điện, độ truyền qua của màng ITO tạo
thành : điện trở mặt xấp xỉ 25 /, độ truyền qua là 83% (Hình A II.8) đối với màng
có độ dày 130nm. Để tăng khả năng bám dính của màng và giảm độ thô bề mặt, một
lớp mỏng Acrylic được phủ lên đế PET trước tạo màng ITO. Kết quả thực nghiệm cho
thấy lớp Acrylic này làm giảm đáng kể độ gồ ghề của đế PET trước khi phủ ITO, từ
6nm xuống còn 0,35nm, từ đó làm giảm độ gồ ghề của bề mặt màng ITO hình thành
(khoảng 0,37nm)(Hình A II.9) [15].

Hình A II. 9 Hình chụp AFM bề mặt đế PET (a), đế PET sau khi phủ lớp acrylic (b) và
đế PET-acrylic phủ ITO(c)
II.2.2.2 Lớp phun và truyền lỗ trống
Nằm giữa điện cực anốt và lớp vật liệu phát quang, lớp vật liệu phun (HIL) và
truyền (HTL) lỗ trống đóng vai trò tăng cường quá trình cung cấp hạt này vào các lớp
vật liệu hữu cơ khác, từ đó làm giảm điện thế hoạt động kéo dài thời gian sống của linh
kiện. Như đã đề cập trong phần trước, trong bán dẫn hữu cơ độ linh động của lỗ trống
thường cao hơn của electron, do đó, sử dụng lớp HIL và HTL còn góp phần nâng cao
sự cân bằng lượng hạt tải trong vùng phát, từ đó làm tăng hiệu suất phát quang. Đồng
thời các lớp này còn giúp giảm độ gồ ghề bề mặt của anốt, góp phần tăng khả năng liên
kết của anốt với các loại vật liệu khác [16, 17, 18].
Hình A II. 8 Phổ truyền qua của
màng ITO dày 130nm được chế tạo
trên đế thủy tinh (nét liền) và trên đế
PET (nét đứt).

Yêu cầu chung đối với lớp vật liệu phun và truyền dẫn lỗ trống là sự phù hợp về
mặt năng lượng với anốt và lớp phát quang. Nghĩa là mức HUMO của lớp này phải cao
hơn công thoát của anốt và thấp hơn mức HUMO của lớp phát quang, nhằm đảm bảo
cho quá trình phun và truyền hạt tải. Một yêu cầu đặc biệt khác đối với vật liệu
HIL/HTL là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg [9]. Các nghiên cứu cho thấy có sự liên
hệ chặt chẽ giữa nhiệt độ này với độ cao rào thế giữa anốt và HIL, vật liệu có nhiệt độ
chuyển pha cao sẽ có độ ổn định cao hơn, đảm bảo hoạt động của OLED. Không bị
hòa tan trong dung môi của vật liệu dùng làm lớp phát quang và có độ truyền qua cao
cũng là các yêu cầu cần thiết đối với vật liệu HIL và HTL.
Trong nhiều năm qua, việc nghiên cứu các vật liệu HIL và HTL cũng được tiến
hành nghiên cứu mạnh mẽ, cùng với OLED và đạt được nhiều kết quả quan trọng, tạo
ra nhiều loại vật liệu có khả năng truyền lỗ trống cao, nâng cao hiệu quả hoạt động của
OLED. Một số vật liệt phun và truyền lỗ trống phổ biến hiện nay :
Vật liệu phun lỗ trống HIL [9, 17, 18]
 Phức kim loại - Porphyrin (Copper Phthalocyanine – CuPc), mức HUMO 5,1eV
 SAM - TPD : Một lớp mỏng hợp chất của TPD (N, N – diphenyl - N, N - bis(3 -
methylphenyl) - (1, 1 - biphenyl) - (4, 4 - diamine))với các vật liệu vô cơ như
TDP - SiCl2 hay TDP - Si2OMe sẽ liên kết với lớp vật liệu truyền lỗ trống, tạo
cầu nối cho quá trình phun và truyền điện tử.
 Các vật liệu vô cơ như TiO2, SiO2

Hình A II. 10 Công thức hóa học của CuPC và sơ đồ vùng năng lượng trong cấu trúc
ITO/CuPC/ - NPD. Với mức HUMO (5,1eV), nằm giữa công thoát của ITO(4,5eV) và
mức HUMO của  - NPD (5,6eV), CuPC được xem là “cầu nối” cho quá trình phun lỗ
trống từ ITO sang lớp HTL.
Vật liệu truyền lỗ trống HTL [9, 17, 18]
Thường được sử dụng rộng rãi trong SMOLED (OLED làm bằng vật liệu phân
tử nhỏ) hơn là PLED (OLED làm bằng Polymer dẫn), vì bản thân polymer đã là
một loại vật liệu truyền lỗ trống khá tốt.
 Triarylamines : TPD,  - NPD …, có mức HUMO khoảng 5,5eV
 Poly - 3, 4 - ethylenedioxythiophene (PEDOT) và dẫn xuất (PEDOT - PSS);
Mức HUMO ~5,0eV
 Triphenylmethanes : MPMP, có độ linh độ lỗ trống cao nhất, tuy nhiên nhiệt độ
Tg khá thấp (<50oC), làm giảm độ bền của linh kiện
 Phenylazomethine Dendrimers (DP - Gn, n = 1, 2) và các phức kim loại : được
sử dụng rộng rãi do có mức HUMO khá thấp, xấp xỉ 5,2eV
 Poly vinyl Kalbozole (PVK)
4,5eV
ITO
LUMO
HUMO
LUMO
HUMO
0,7eV
0,5eV
5,2eV 5,7eV
Chân không
CuPC -NPD

Hình A II. 11 Ảnh chụp AFM (a) của bề mặt ITO và ITO/PEDOT và đặc trưng I-V (b)
của OLED có và không sử dụng PEDOT. Các kết quả trên cho thấy PEDOT giúp làm
giảm độ thô bề mặt của ITO, giảm thế mở, tăng mật độ dòng trong đặc trưng I-V và
cường độ phát quang trong phổ điện phát quang
II.2.2.3 Lớp vật liệu phát quang (EML)
Đối với OLED, vùng phát quang được xem là vùng quan trọng nhất, tại đó các
exciton sẽ tái hợp và phát ra ánh sáng. Chính vì vậy, vật liệu làm lớp phát quang phải
đảm bảo sự phù hợp về mặt năng lượng với các lớp khác trong OLED, sao cho sự tái
hợp đạt hiệu quả tốt nhất. Bên cạnh đó, lớp vật liệu phát quang cũng phải có độ linh
động hạt tải cao (của cả electron và lỗ trống), độ dày và vị trí thích hợp để đảm bảo sự
phát quang không bị dập tắt. Ngoài ra, trong quá trình hoạt động, dưới tác dụng của
điện trường và dòng điện, lớp EML phải thỏa mãn yêu cầu về sự ổn định với nhiệt độ
(nhiệt độ chuyển pha thủy tinh cao) và các tác nhân hóa học [2, 9].
Vật liệu sử dụng cho lớp phát quang hiện nay rất đa dạng và phong phú, tuy nhiên
có thể xếp vào hai nhóm chính, như đã đề cập trong các phần trước là vật liệu phân tử
nhỏ (SMOLED) và vật liệu Polymer (PLED) [9, 17]. Đối với các vật kiệu polymer, vật

liệu phát quang được sử dụng phổ biến là các dẫn xuất của Poly – PPV như PPV (phát
ánh sáng xanh lá cây), CNPPV, MEHPPV (phát ánh sáng da cam), PFO (phát ánh sáng
xanh lam) và các dẫn xuất của PFO, Polythiophen (PTs) (phát ánh sáng đỏ). Màu sắc
phát quang có thể thay đổi bằng cách pha trộn các loại polymer khác nhau theo các tỉ lệ
thích hợp [19]. Bên cạnh các OLED có thành phần chính là polymer, các vật liệu phân
tử nhỏ được sử dụng và nghiên cứu rộng rãi trong việc làm lớp phát quang cho OLED.
Vật liệu được nghiên cứu và sử dụng phổ biến là Alq3. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần
đây cho thấy hiệu suất phát quang của Alq3 thấp hơn một số loại polymer và vật liệu
phân tử nhỏ khác (PPV, PFO, Znq2, Beq3, Gaq3 …) [9, 20], nên Alq3 thường được sử
dụng là lớp truyền điện tử trong OLED hơn là lớp phát quang.
Hình A II. 12 Cấu trúc hóa học của một số chất hữu cơ dùng làm vật liệu phát quang,
gồm các polymer (MEHPPV, PFO, PTs) và các vật liệu phân tử nhỏ (Alq3, Gaq3,
Znq2, Zn(BTZ)2)
Bên cạnh đó, các nghiên cứu cũng tập trung vào tìm hiểu sự pha tạp các vật liệu
khác (Guess) vào ban đầu, từ đó làm thay đổi tính chất phát quang của vật liệu chủ
(Host) [9, 22]. Chẳng hạn, đối với vật liệu phân tử nhỏ Alq3 có khả năng phát ra ánh
PFO
PTs
Alq3 Gaq3

sáng màu lục có bước sóng khoảng 530 nm, khi được pha tạp với các vật liệu truyền
điện tử (EDG – Electron Donation Group) sẽ có khả năng phát ra ánh sáng có bước
sóng dịch về phía đỏ và pha tạp với vật liệu nhận điện tử (EWG – Electron
Withdrawing Group) sẽ phát ra ánh sáng có bước sóng dịch về phía xanh (Hình A
II.13). Cơ chế của hiện tượng này được giải thích bằng sự truyền năng lượng và điện
tích giữa vật liệu chủ và vật liệu pha tạp [23, 24]. Bên cạnh sự thay đổi về tính chất
phát quang, các chất pha tạp còn có thể làm thay đổi cơ chế phát quang của vật liệu ban
đầu, từ phát huỳnh quang (fluorescence) sang phát lân quang (phosphorescence), cho
hiệu suất phát quang cao hơn, tăng cường khả năng hoạt động của OLED.
Hình A II. 13 Pha tạp DCM2 và Alq3 theo các tỉ lệ khác nhau nhằm làm thay đổi màu
sắc phát quang
II.2.2.4 Lớp truyền điện tử (ETL)
Nằm giữa điện cực Catốtvà lớp phát quang (EM), lớp ETL đóng vai trò quan trọng
trong việc tăng cường quá trình truyền dẫn điện tử, đảm bảo sự cân bằng hạt tải và làm
giảm độ cao rào thế giữa catốtvà EM. Hầu hết các loại polymer phát quang hiện nay
(PPV, PFO, …) đều có tính chất truyền lỗ trống, do đó sự có mặt của lớp truyền điện tử
giúp tăng lượng electron được phun từ cathode, giảm sự chênh lệch lượng hạt tải.
Ngoài ra, nó còn đóng vai trò làm lớp khóa lỗ trống, đảm bảo sự hình thành cặp exciton

và sự cân bằng hạt tải. Với vai trò như vậy, một lớp truyền lỗ trống cần phải có ái lực
điện tử cao và năng lượng ion hóa thấp; độ linh động điện tử cao (> 5.10-5 cm/Vs), ổn
định về mặt nhiệt độ, hóa học và có sự tương thích với các lớp vật liệu khác nhằm tạo
sự đồng nhất cho linh kiện [2, 9] .
Các vật liệu truyền điện tử phổ biến hiện nay chủ yếu là vật liệu phân tử nhỏ, được
chia thành một số nhóm chính như sau dựa trên thành phần hóa học :
 Phức hữu cơ kim loại
 Các hợp chất Oxidazole
 Các hợp chất có chứa liên kết N = C (imine) quinoline, anthrarozine,
pyridine …
Vật liệu truyền điện tử được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là phức hữu cơ kim
loại Aluminium tris - (hydroxyl quinoline) Alq3. OLED với lớp phát quang MEHPPV
sử dụng Alq3 làm lớp truyền điện tử có hiệu suất lượng tử cao gấp 100 lần so với linh
kiện đơn lớp MEHPPV [9, 25, 26]. Nó cũng đồng thời được dùng làm vật liệu phát
quang trong các OLED xanh lục và được sử dụng làm vật liệu phát quang trong OLED
hoàn chỉnh đầu tiên [7].
Hình A II. 14 Độ linh động của điện tử và lỗ trống của Alq3. Kết quả cho thấy độ
linh động electron cao hơn nhiều so với lỗ trống.

Bên cạnh các phức hữu cơ kim loại như Alq3, Gaq3 và Inq3, các vật liệu chứa gốc
Oxidazole và liên kết C = N cũng được dùng phổ biến như 1, 3, 5 – tris (N –
phenylbenzimidizol - 2 -yl) benzene (TBPI) và PBD. TBPI có độ linh động điện tử cao
hơn so với Alq3. Độ rộng vùng cấm của TBPI khoảng 4 eV, với mức LUMO thấp, thay
đổi từ – 6,2 eV đến – 6,7 eV, do đó nó còn đóng vai trò làm vật liệu khóa lỗ trống.
PBD cũng có các ưu điểm tương tự TBPI, tuy nhiên ít được sử dụng hơn do nhiệt độ
chuyển pha thủy Tg thấp, dễ bị tinh thể hóa do nhiệt trong quá trình hoạt động, làm
giảm tính ổn định của linh kiện [25, 26].
Hình A II. 15 Cấu trúc hóa học của một số vật liệu truyền điện tử phổ biến
Chất Độ rộng
vùng cấm
(eV)
Nhiệt độ
thủy tinh Tg
(o
C)
Độ linh động điện tử
và lỗ trống
(cm2
V-1
s-1
)
Mức LUMO
và HUMO
(eV)
Alq3 ~ 3 eV 175 Điện tử 1,4.10-6
Lỗ trống 2,0.10-8
LUMO – 3,0
HUMO – 5,95
TBPI ~ 4 eV - Điện tử 10-5
– 10-6
Lỗ trống -
LUMO – 2,7
HUMO – 6,7
PBD ~ 4,1 eV 60 Điện tử 1,9.10-5
Lỗ trống -
LUMO – 2,16
HUMO – 6,06
Bảng A II. 2 Một số vật liệu truyền điện tử phổ biến và các thông số

II.2.2.5 Điện cực Catốt
Cùng với anốt, catốtcũng là một đối tượng thú vị trong nghiên cứu linh kiện hữu cơ
phát quang. Tương tự anốt, vật liệu dùng làm catốtcũng phải thỏa mãn các yêu cầu về
độ dẫn điện, khả năng liên kết với lớp vật liệu hữu cơ, độ bền (nhiệt, hóa học )….
Ngược lại với anốt, các vật liệu làm catốtphải có công thoát thấp, đảm bảo sự chênh
lệch về năng lượng giữa công thoát catốtvà mức LUMO của lớp hữu cơ tiếp giáp là
nhỏ nhằm tăng cường hiệu quả của quá trình truyền điện tử (Hình A II.16). Bên cạnh
đó, catốtphải có độ phản xạ cao trong các cấu trúc OLED thường (ánh sáng phát ra qua
anốt) và độ truyền qua cao trong các cấu trúc OLED đảo [2, 9, 12].
Với các yêu cầu như vậy, các kim loại và hợp kim có công thoát thấp (như Mg, Ca,
Al, Ba…) được xem là phù hợp nhất để sử dụng làm cathode. Tuy nhiên, các vật liệu
công thoát thấp này dễ bị ảnh hưởng bởi Oxi và hơi nước trong không khí (đặc biệt là
Ca, Ba..), làm giảm khả năng hoạt động và tuổi thọ của linh kiện [12]. Để giải quyết
vấn đề này, một lớp nhôm mỏng được phủ lên bề mặt catốtsau khi chế tạo nhằm giảm
ảnh hưởng của các chất hóa học trong môi trường [27]. Bên cạnh đó, các điện cực sử
dụng vật liệu hợp kim cũng là đối tượng được nghiên cứu rộng rãi. Các hợp kim dùng
làm anốt chủ yếu hiện nay là Mg - Ag, Li - Al; hợp chất của các kim loại kiềm như
Li2O, LiBO2, Cs2CO3 …hay các muối CH3COOM, với M là các kim loại kiềm như Li,
Na, K, Rb, Cs [12, 27]. Các nghiên cứu cho thấy việc sử dụng các loại vật liệu trên
Hình A II. 16 Cấu trúc vùng năng lượng của tiếp giáp ETL/Cathode
Chân không
ETL/EIL
LUMO
HOMO
e
WF
Cathode

giúp nâng cao hiệu suất quá trình phun điện tử và tăng cường độ ổn định của cathode,
từ đó tăng hiệu suất so với OLED chỉ sử dụng catốtlà kim loại đơn thuần.
Hình A II. 17 Đặc trưng I-V (a) và hiệu suất hoạt động (b) của các OLED sử dụng
catốtlà các kim loại đơn thuần, trong các điều kiện chế tạo khác nhau (b) : Chân
không cao (UV) và chân không siêu cao (UHV).
Bên cạnh các phương pháp trên, nghiên cứu của L.S.Hung và CW. Tang cho thấy
sử dụng catốtnhôm cùng với một lớp mỏng muối Florua (LiF, CsF) cũng giúp làm tăng
hiệu suất phát quang và giảm thế hoạt động của linh kiện [28]. Tùy vào loại vật liệu
hữu cơ tiếp giáp mà độ dày của lớp LiF có thể thay đổi, dẫn tới sự thay đổi trong hoạt
động của OLED. Chẳng hạn với lớp vật liệu truyền điện tử là Alq3, sự tăng cường quá
trình phun hạt tải chỉ xảy ra đối với lớp LiF có độ dày không quá 1nm [28, 29]. Các
nghiên cứu khác chỉ ra rằng vị trí của lớp điện môi này cũng làm thay đổi tính chất
diode [29]. Bên cạnh LiF, CsF và các muối Florua của các kim loại đất hiếm cũng
được sử dụng và cho kết quả tương tự, tuy nhiên CsF tỏ ra thích hợp hơn khi vật liệu
hữu cơ tiếp giáp với catốtlà polymer [31, 32]. Cơ chế của hiện tượng này vẫn còn gây
nhiều tranh cãi, bao gồm các giải thích dựa trên sự xuyên hầm, sự giảm chiều cao rào
thế, sự xuất hiện các dipole bề mặt và sự phân ly giữa lớp LiF và lớp hữu cơ [28, 29,
33, 34]…

Hình A II. 18 Đặc trưng I-V của OLED sử dụng các catốtkhác nhau : Al, Al-LiF, Mg-
Ag
II.2.3. Các cấu trúc tiêntiếnvà OLED trắng
Các OLED thông thường có cấu trúc gồ lớp vật liệu hữu cơ kẹp giữa điện cực trong
suốt TCO (ITO, AZO …) được phủ lên đế thủy tinh và điện cực kim loại (Al, Ca, Ba
…). Sự tái hợp cặp điện tử - lỗ trống tạo thành ánh sáng và phát ra ngoài qua điện cực
trong suốt trên đế thủy tinh. Một phần ánh sáng sẽ tới bề mặt kim loại, phản xạ trên bề
mặt này và quay lại thoát ra ngoài.
Bên cạnh OLED phát ánh sáng qua anốt trên đế nền trong suốt (thủy tinh, đế PET),
các OLED phát xạ bề mặt và OLED trong suốt cũng được nghiên cứu rộng rãi. Khác
với linh kiện thông thường, trong OLED phát xạ qua bề mặt, catốtkim loại được phủ
lên đế thủy tinh còn anốt trong suốt được phủ lên lớp hữu cơ [35]. Ánh sáng sinh ra từ
lớp vật liệu phát quang sẽ truyền qua anốt ở phía trên và thoát ra ngoài. Trong khi đó,
OLED trong suốt (TOLED) có hai điện cực đều làm bằng vật liệu dẫn điện trong suốt
và ánh sáng sinh ra sẽ thoát ra ngoài thông qua cả hai mặt của linh kiện. Các cấu trúc
này được minh họa trong hình A II.19.

Hình A II. 19 Một số cấu trúc OLED : (a) OLED thường, (b) OLED phát xạ bề mặt và
(c) OLEC trong suốt
Song song với việc nghiên cứu các OLED phát ánh sáng có màu sắc riêng biệt, các
OLED trắng cũng là một đối tượng được các nhà nghiên cứu quan tâm. Nguyên tắc của
việc chế tạo OLED trắng là dựa trên sự tổng hợp ánh sáng của các màu cơ bản : đỏ,
xanh lá cây và xanh lam. Với cơ chế như vậy, cấu hình OLED trắng đơn giản nhất
được đưa ra là chế tạo các OLED nhỏ phát ra các màu đỏ, lục và lam trên cùng một
đơn vị hiển thị (pixel). Cường độ phát quang của các OLED nhỏ này được điều chỉnh
bằng nhau, sao cho sự chồng chập ánh sáng phát ra từ các linh kiện này là ánh sáng
trắng. Ngoài ra, có thể chế tạo OLED trắng bằng cách ứng dụng hiện tượng quang phát
quang. Bằng cách thêm vào các OLED nhỏ trên mỗi pixel một lớp phát ánh sáng xanh
lam, phủ phía trên các lớp phát quang đỏ và xanh lục. Ánh sáng màu xanh phát ra từ
lớp vật liệu này sẽ kích thích sự phát quang của các lớp vật liệu phát ánh sáng đỏ và
xanh lá cây phía dưới, tổng hợp với một OLED xanh lam tạo thành ánh sáng trắng phát
ra ngoài như hình A II.20. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là do
tồn tại đồng thời của cả 3 OLED trên cùng một pixel nên mỗi pixel phải có diện tích
tương đối lớn, làm giảm độ phân giải trong trường hợp ứng dụng làm màn hình hiển thị
[36, 37].
Cathode
Lớp hữu cơ
Anốt trong suốt
Thủy tinh
Lớp hữu cơ Lớp hữu cơ
Anốt trong suốt
Anốt trong suốt
Catốttrong suốt
Cathode
Thủy tinh Thủy tinh

Hình A II. 20 OLED phát ánh sáng trắng với các OLED nhỏ xếp sát nhau (a) và
OLED nhỏ phát ánh sáng theo cơ chế quang phát quang (b)
Để khắc phục nhược điểm trên, các OLED phát ánh sáng đỏ, lục và lam được xếp
chồng lên nhau trên cùng một pixel (gọi là Stack OLED) (Hình A II.21). Trong đó
OLED trên cùng phải là OLED phát xạ đảo (ánh sáng phát ra phản xạ trên bề mặt bóng
của kim loại và phát ngược lại ra ngoài), hai OLED phía dưới là các OLED trong suốt.
Sự chồng chập của ánh sáng phát ra từ mỗi linh kiện đơn sẽ tạo thành ánh sáng trắng
phát ra ngoài qua đế thủy tinh. Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo các
pixel có kích thước nhỏ để tăng độ phân giải. Tuy nhiên, việc tìm ra loại vật liệu để chế
tạo các OLED trong suốt và phương pháp chế tạo (tạo điện cực xen kẽ với các lớp vật
liệu hữu cơ) cũng là một thách thức đối với các nhà khoa học [38, 39].
Hình A II. 21 OLED trắng với các lớp phát quang và điện cực xếp chồng được chế tạo
trên đế thủy tinh
Thủy tinh Thủy tinh
Catốtkim loại
OLED phát ánh sáng đỏ
TOLED phát ánh sáng xanh lá
TOLED phát ánh sáng xanh lam
Anốt TCO
Catốtkim loại mỏng
Anốt TCO
Đế thủy tinh

Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu đã tìm ra một phương pháp mới để chế
tạo OLED phát ánh sáng trắng là pha trộn các vật liệu có bước sóng phát quang khác
nhau trong cùng một lớp vật liệu với các tỉ lệ nhất định (phương pháp blend). Sự chồng
chập ánh sáng phát ra từ mỗi loại vật liệu riêng biệt tạo thành ánh sáng trắng. Do đó,
bằng phương pháp này có thể tạo OLED trắng chỉ với một lớp vật liệu. Nghiên cứu của
Maksudul và cộng sự cho thấy có thể tạo được linh kiện phát ánh sáng trắng thông qua
việc pha tạp MEHPPV vào PFO với tỉ lệ từ 14% đến 30%. Cơ chế của hiện tượng này
được giải thích là tương ứng với những tỉ lệ nhất định của MEHPPV trong PFO, quá
trình truyền năng lượng giữa hai loại vật liệu này có thể bị dập tắt. Do đó mỗi loại vật
liệu sẽ phát quang độc lập (MEHPPV phát ra ánh sáng màu cam và PFO phát ánh sáng
xanh lam) và chồng chập lên nhau tạo ánh sáng trắng. Ngoài ra, bằng phương pháp này
cũng có thể nâng cao hiệu suất phát qua của linh kiện [40].
II.3 Cơ chế hoạt động của OLED
Trong OLED, khi được cung cấp điện thế, các hạt tải được phun ra từ các điện cực
di chuyển qua các lớp chức năng đóng vai trò tăng cường quá trình truyền , hình thành
cặp exciton kết hợp. Tại vùng phát quang, cặp exciton sẽ tái hợp, phát ra photon có
năng lượng hv, là ánh sáng mà chúng ta quan sát được (Hình A II.22).
Hình A II. 22 Minh họa cơ chế hoạt động của OLED

Cơ chế hoạt động của OLED dựa trên 4 quá trình chính, bao gồm :
 Sự phun hạt tải từ các điện cực vào lớp vật liệu hữu cơ
 Quá trình truyền hạt tải
 Hình thành cặp exciton điện tử- lỗ trống
 Sự tái hợp cặp điện tử lỗ trống và phát quang
Trong phần dưới đây, khóa luận sẽ khảo sát cơ sở lý thuyết cũng như các dữ liệu
thực nghiệm trong từng quá trình. Ngoài ra, mục cuối của phần này sẽ dành cho việc
trình bày và giải thích cơ chế của một trong những đối tượng nghiên cứu thú vị nhất, là
sự pha tạp trong OLED.
II.3.1 Tiếp xúc kim loại – bán dẫn
II.3.1.1 Tiếp xúc Schottky và tiếp xúc Ohmic
Trong phần lớn các linh kiện quang-điện nói chung và OLED nói riêng, đều sử
dụng tiếp xúc kim loại-bán dẫn. Do đó, trong phần này, khóa luận sẽ khảo sát một số
mẫu tiếp xúc kim loại-bán dẫn và các tính chất của nó.
Thông thường, tiếp xúc kim loại bán dẫn thường được chia làm hai loại : tiếp xúc
Schottky và tiếp xúc Ohmic. Việc phân loại này dựa vào sự khác biệt giữa công thoát
của kim loại và công thoát của bán dẫn tiếp giáp với nó. Công thoát của kim loại là
năng lượng cần thiết để tách 1 electron ra khỏi nguyên tử kim loại, được tính từ mức
Fermi của kim loại đến mức chân không. Tương tự, công thoát của bán dẫn được tính là
khoảng cách từ mức chân không đến mức Fermi của bán dẫn đó [1].
Một tiếp xúc kim loại được gọi là Schottky khi : công thoát của kim loại lớn hơn
công thoát của bán dẫn loại n hoặc nhỏ hơn công thoát của bán dẫn loại p (so với mức
chân không). Ngược lại, khi công thoát của kim loại nhỏ hơn công thoát của bán dẫn
loại n và cao hơn công thoát của bán dẫn loại p, tiếp xúc đó được gọi là Ohmic [1, 41].

Xét tiếp xúc Schottky giữa kim loại có công thoát M và bán dẫn loại n có công
thoát S, với M > S. Giả sử bán dẫn đang xét tại nhiệt độ phòng, khi đó các tạp
Donor của bán dẫn loại n đều bị ion hóa, sinh ra một lượng electron ở vùng dẫn. Khi
đặt kim loại và bán dẫn tiếp xúc với nhau, do sự chênh lệch mức Fermi, các electron từ
bán dẫn dịch chuyển sang phía kim loại, do đó phía kim loại ngày càng mang điện tích
âm, mức Fermi của bán dẫn tăng lên. Ngược lại, về phía bán dẫn ngày càng mang điện
tích dương nên mức Fermi của bán dẫn hạ xuống cho đế khi mức Fermi của kim loại
và bán dẫn ngang bằng nhau. Kết quả là hình thành một rào thế tại bề mặt tiếp giáp.
Đối với kim loại, rào thế này được xác định bằng eVM = M – S. Tương tự, đối với
bán dẫn loại n cũng xuất hiện một rào thế có năng lượng bằng eVS = M –  với  là ái
lực điện tử (là năng lượng cần thiết để tách 1 electron từ đáy vùng dẫn của bán dẫn ra
chân không). Khi đó hệ ở trạng thái cân bằng, không có dòng electron từ kim loại sang
bán dẫn và ngược lại. Khi đặt một điện thế V vào chuyển tiếp, tùy vào chiều của điện
áp mà mức Fermi của bán dẫn được nâng lên hoặc hạ xuống, làm thay đổi chiều cao
rào thế của tiếp giáp này, xuất hiện dòng electron từ bán dẫn di chuyển sang kim loại
(phân cực thuận) hoặc ngược lại (phân cực nghịch). Tính chất như vậy của tiếp xúc
Schottky gọi là tính chỉnh lưu [41] (Hình A II.24).
Hình A II.23 Các mức năng lượng của kim loại và bán dẫn loại n trước khi tiếp xúc
EC
S

EV
EF
M
Chân không
Kim loại
Bán dẫn
loại N

Hình A II.24 Chuyển tiếp Schottky đặt tiếp xúc nhau trong trường hợp(a) cân bằng,
(b) phân cực thuận và (c) phân cực nghịch
Đối với tiếp xúc Ohmic, M < S, do đó khi đặt kim loại và bán dẫn tiếp xúc nhau,
electron sẽ di chuyển từ kim loại sang bán dẫn, làm kim loại tích điện dương và bán
dẫn tích điện âm. Khi đó, mức Fermi của kim loại sẽ dịch chuyển xuống, trong khi mức
Fermi của bán dẫn sẽ dịch chuyển lên, đến khi mức Fermi của kim loại ngang bằng với
bán dẫn thì hệ đạt trạng thái cân bằng.
Tuy nhiên, ở trạng thái này, không có sự hình thành rào thế cho electron (loại n)
hoặc lỗ trống (loại p), do đó lớp chuyển tiếp không có tính chỉnh lưu [41].
Hình A II. 25 Chuyển tiếp Ohmic ở trạng thái cân bằng
Kim loại Bán dẫn loại N
EC
EV
EF
M - S
Chân không
Kim loại Bán dẫn loại N
EC
EV
EF
Bán dẫn loại NKim loại
M - S
Chân không
M – 
M
+
Kim loại
 M -  S - eV
Chân không
EC
EV
EF
 M – 
Bán dẫn loại N
_
Kim loại
 M -  S + eV
Chân không
EC
EV
EF
 M – 
Bán dẫn loại N
+
_Bán dẫn loại N

Đối với bán dẫn hữu cơ, khi áp dụng mô hình của các tiếp xúc trên, có thể thay mức
Fermi trong bán dẫn loại n và loại p bằng các mức của trạng thái truyền điện tích (
Integer Charge Transfer ICP– ) âm và mức của trạng thái truyền điện tích dương (ICP
+) tương ứng []. Các trạng thái này được định nghĩa là năng lượng cần thiết để lấy đi 1
electron ra khỏi phân tử hữu cơ hoặc chuỗi polymer (ICP +) hoặc năng lượng thu được
khi nhận thêm 1 electron (ICP–), tương ứng với các mức của Polaron dương (polaron
lỗ trống) và Polaron âm (Polaron điện tử) . Sự truyền điện tích theo chiều từ bán dẫn
sang kim loại xảy ra khi mức Fermi của kim loại EF > EICT+ (so với mức chân không)
và theo chiều ngược lại khi EF < EICT-, tương tự với mô hình Schottky và Ohmic ở trên
[42] (Hình A II.26).
Hình A II.26 Minh họa tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ, từ trạng thái ban đầu
không tiếp xúc (a), quá trình truyền điện tích sau khi tiếp xúc (b) và trạng thái cân
bằng (c), trong hai trường hợp : EF > EICT+ và EF < EICT- .
LUMO
HOMO
ICT-
ICT+
LUMO
HOMO
ICT-
ICT+
LUMO
HOMO
ICT-
ICT+
LUMO
HOMO
ICT-
ICT+
e-
LUMO
HOMO
ICT-
ICT+
e- LUMO
HOMO
ICT-
ICT+
Chân không
Chân không
M
M

II.3.1.2 Các dipole bề mặt
Xét OLED được chế tạo theo cấu trúc Anốt/Vật liệu hữu cơ/Cathode.
Theo lý thuyết Schottky-Mott, khi electron và lỗ trống phun từ các điện cực vào lớp
hữu cơ này, nó phải vượt qua rào thế h = I – A cho lỗ trống và e = C – A cho
electron, với A và C lần lượt là công thoát của anốt và cathode, I và A là năng lượng
ion hóa và ái lực điện tử của vật liệu hữu cơ. Theo mô hình này, sự chênh lệch mức
chân không và các tương tác bề mặt được bỏ qua, độ lớn của các rào thế h và e phải
phụ thuộc tuyến tính vào công thoát của anốt và cathode. Tuy nhiên, kết quả các
nghiên cứu của C.W.Tang [43], Isjii [44] lại cho thấy sự phụ thuộc này là không tuyến
tính (Hình A II.27). Từ đó có thể kết luận rằng mô hình này chưa thực sự mô tả một
cách đầy đủ tính chất của tiếp giáp kim loại – bán dẫn.
Hình A II.27 (a) Mô hình tiếp Schottky-Mott cho chuyển tiếp kim loại – bán dẫn và (b)
đồ thị thể hiện sự phụ thuộc độ cao rào thế vào công thoát của một số kim loại. Kết
quả cho thấy không có sự phụ thuộc tuyến tính giữa hai đại lượng này.
Để giải thích sự không phù hợp của mô hình Schottky – Mott, nhóm nghiên cứu H.
Ishii và I.G.Hill đã tiến hành các thí nghiệm một cách độc lập và đưa ra mô hình
chuyển tiếp, trong đó có sự ảnh hưởng của các dipole bề mặt. Sự xuất hiện của các
dipole này làm dịch chuyển mức chân không của lớp hữu cơ, làm cho nó không còn
Kim loại
Chân không
EF
LUMO
HOMO
h
A
I
Bán dẫn
Alq3/Kim loại
Công thoát (eV)

thẳng hàng với mức chân không của kim loại. Khi đó, độ cao rào thế của lỗ trống và
electron sẽ được bổ sung thêm năng lượng của các dipole này và có giá trị bằng h = I
– A +  cho lỗ trống, e = C – A –  cho electron. Trong từng trường hợp cụ thể, 
có các giá trị khác nhau. Trong trường hợp tiếp giáp là Alq3 và Al, Độ chênh lệch năng
lượng  này có thể tính bằng công thức [43]:
g
M S
dipole
IT g
E
2edN
.
E eFd
 
    
   
   
Với d là khoảng cách giữa 2 trạng thái gần
nhất trong quá trình hopping,
N là mật độ liên kết hóa học
M là công thoát kim loại
 ái lực điện tử của chất hữu cơ
 là hằng số điện môi môi trường và F là điện
trường
 là tổng các tương tác coulomb tại bề mặt
Hình A II. 28 Tiếp giáp kim loại – bán dẫn có kể đến ảnh hưởng của dipole bề mặt (a)
và minh họa một số nguyên nhân gây ra hiện tượng này (b).
Các dipole này xuất hiện ở các mặt tiếp giáp kim loại – hữu cơ hoặc giữa các lớp
hữu cơ với nhau, làm mức chân không của lớp hữu cơ, thông thường, là bị hạ thấp
xuống so với phía điện cực kim loại, ngoại trừ trường hợp lớp hữu cơ có tính oxi hóa
Chân không
EF
LUMO
HOMO
M
h

Quá trình truyền điện tích tại mặt tiếp giáp
Ảnh điện Phản ứng hóa học

Luận văn

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Luận văn

Similar to Luận văn (20)

More from www. mientayvn.com

More from www. mientayvn.com (20)

Luận văn