Moleculaire architectuur - Reduceerbare representaties

Moleculaire
Architectuur
2 Chemie Tom Mortier
11
Deel II
Chemische toepassingen van groepentheorie

Moleculaire
Architectuur
22
Hoofdstuk 4
Reduceerbare representaties
We zullen het vibrationele spectrum van het relatief eenvoudig molecule water (puntgroep C2v), voorspellen
uitgaande van groepentheorie en de voorwaarden van de puntgroep symmetrie om na te gaan welke
vibrationele moden zijn toegelaten.
Methode
• Gebruik drie vectoren op elk atoom en sta de atomen toe om onafhankelijk te bewegen in de x, y en z-
richting.
• Genereer een reduceerbare representatie van de puntgroep uitgaande van deze negen vectoren.
• Converteer de reduceerbare representatie naar de som van een reeks van irreduceerbare representaties.
• Identificeer dewelke van deze irreduceerbare representaties de moleculaire translaties en rotaties
beschrijven.
• Identificeer de symmetrielabels die geassocieerd zijn met de moleculaire vibraties.

Moleculaire
Architectuur
33
x
y
z
O
a
H H
b
We nemen water als voorbeeld om de transformatiematrix voor elke symmetrie operatie in de C2v puntgroep
op te stellen.
Deze matrix zal de drie coördinaten van elk atoom transformeren. Voor H2O bekomen we een 9 x 9 matrix
voor elke symmetrie-operatie!
4.1 Reduceerbare representaties
xO
yO
zO
O
H H
xHb
yHb
zHb
xHa
yHa
zHa
We plaatsen drie vectoren op elk atoom in het molecule water.

Moleculaire
Architectuur
44
xO
yO
zO
O
H H
xHb
yHb
zHb
xHa
yHa
zHa
Ε xO
0
yO
0
zO
0
O
H H
xHb
0
yHb
0
zHb
0
xHa
0
yHa
0
zHa
0
Voor de identiteit (E) is dit eenvoudig!
Het karakter χ(E) van de matrix is 9.
Dezelfde procedure moeten we ook doen voor de 3 symmetrie operaties

Moleculaire
Architectuur
55
xO
yO
zO
O
H H
xHb
yHb
zHb
xHa
yHa
zHa
C2
Voor de C2 symmetriebewerking
Het karakter χ(C2) van de matrix is -1.
xO
0
yO
0
zO
0
O
H H
xHb
0
yHb
0
zHb
0
xHa
0
yHa
0
zHa
0

Moleculaire
Architectuur
66
σxz
Voor de σxz symmetriebewerking
xO
0
yO
0
zO
0
O
H H
xHa
0
yHa
0
zHa
0
xHb
0
yHb
0
zHb
0
xO
yO
zO
O
H H
xHb
yHb
zHb
xHa
yHa
zHa
Het karakter χ(σxz) van de matrix is +1.

Moleculaire
Architectuur
77
Voor de σyz symmetriebewerking
σyz
xO
yO
zO
O
H H
xHb
yHb
zHb
xHa
yHa
zHa
O
H H
xHa
0
yHa
0
zHa
0
xHb
0
yHb
0
zHb
0
xO
0
yO
0
zO
0
Het karakter χ(σyz) van de matrix is +3.

Moleculaire
Architectuur
88
Merk op dat de procedure van de transformatiematrices in dit voorbeeld vrij omvangrijk zal worden voor
moleculen met meerdere atomen of voor een puntgroep zoals D4h met 10 symmetrieklassen!
Het is echter niet noodzakelijk om de volledige transformatiematrices uit te schrijven om Γ3N te genereren.
Enkel de gehele getallen die op de diagonaal liggen van de transformatiematrix dragen bij tot het karakter.
Basisregels
• Als een vector niet bewogen wordt door een operatie draagt het 1 keer bij tot χ.
Voorbeeld: alle vectoren onder de operatie E.
• Als een vector wordt verschoven naar een nieuwe locatie door een operatie draagt het 0 keer bij tot χ.
Voorbeeld: -1xHa
→xHb’
onder C2.
• Als een vector wordt omgekeerd door een operatie draagt het -1 keer bij tot χ.
Voorbeeld: -1xHa
→ xHa0
onder σyz.
De resulterende karakters van de vier transformatiematrices kunnen worden samengevat zoals in deze tabel:
Γ3N = notatie voor “de representatie van de puntgroep gebaseerd op 3N vectoren als basisreeks”. De
representatie beschrijft het totaal aantal vrijheidsgraden van het watermolecule (3N)

Moleculaire
Architectuur
99
Voorbeeld
Het karakter χ(E) van de transformatiematrix is eenvoudig 9 x 1. Negen vectoren blijven onbewogen!
Het karakter χ(C2) van de transformatiematrix is als volgt af te leiden:
De vectoren geassocieerd met 2 H-atomen zijn bewogen naar nieuwe locaties: 6 x 0
Enkel de z-vector op het atoom O werd niet bewogen: 1 x 1.
De x en y-vectoren geassocieerd met het atoom O zijn omgekeerd: 2 x -1
χ(C2) = (6 x 0) + (1 x 1) + (2 x -1) = -1
Oefening
Gebruik deze methode om χ(σxz) en χ(σyz) van de bijbehorende transformatiematrices af te leiden.
Het karakter χ(σxz) van de transformatiematrix is als volgt af te leiden:
Het karakter χ(σyz) van de transformatiematrix is als volgt af te leiden:
De 6 vectoren in het yz-vlak worden niet bewogen: 6 x 1
De 3 vectoren volgens de x-richting worden gespiegeld in het yz-spiegelvlak: 3 x -1
χ(σyz) = (6 x 1) + (3 x -1) = 3
De vectoren geassocieerd met 2 H-atomen zijn bewogen naar nieuwe locaties: 6 x 0
De z-vector en x-vector op het atoom O werd niet bewogen: 2 x 1.
De y-vector geassocieerd met het atoom O is omgekeerd: 1 x -1
χ(σxz) = (6 x 0) + (2 x 1) + (1 x -1) = 1

Moleculaire
Architectuur
1010
Γ3N is een representatie is van de puntgroep C2v, maar het is niet één van de representaties die werden afgeleid
gebaseerd op translatie- en rotatievectoren. Het is een reduceerbare representatie!
De gehele getallen 9, -1, 1 en 3 als een representatie kunnen we afleiden door de som te nemen van de
irreduceerbare representaties.
Voorbeeld
Vertrekkende van de karaktertabel voor C2v:
Door nu elke irreduceerbare representatie te vermenigvuldigen met de bijbehorende coëfficiënt en daarna te
sommeren, bekomen we

Moleculaire
Architectuur
1111
4.2 De reductieformule
Er bestaat een systematische methode om de reduceerbare representaties zoals Γ3N (9, -1, 1,3) te converteren
naar een som van de verschillende irreduceerbare representaties (3A1 + A2 + 2B1 + 3B2).
We zullen gebruik maken van de reductieformule die kan worden afgeleid uit het orthogonaliteitstheorema
(zonder bewijs) om er achter te komen welke irreduceerbare representaties componenten zijn van de totale
representatie.
ai = het totaal aantal irreduceerbare representaties dat bijdraagt tot de totale representatie
g = het totaal aantal symmetrie operaties voor de puntgroep
nR = het totaal aantal symmetrie operaties in een symmetrieklas “R”
χi(R) = het karakter voor de symmetrie operatie “R” voor de ide
irreduceerbare operatie
χT(R) = het karakter voor de symmetrie operatie “R” in de reduceerbare operatie
Het gebruik van de reductieformule is minder moeilijk dan het lijkt! We werken deze uit voor H2O!

Moleculaire
Architectuur
1212
4.2 De reductieformule
komt 1 x voor
Deze reductie vertelt ons dat de totale representatie bestaat uit 3A1 irreduceerbare representaties. We moeten
echter alle irreduceerbare representaties nakijken om te zien of ze componenten zijn van de totale
representatie!
De totale representatie bestaat dus uit 3A1, 1A2, 2B1, en 3B2.

Moleculaire
Architectuur
1313
4.3 Het vibrationeel spectrum van water
De bovenstaande informatie kan ons helpen om het aantal moden te bepalen dat we verwachten in de
Infrarode (IR) of in de Raman spectra van verschillende moleculen
De enige bewegingen van moleculen die we beschouwen in Infrarood spectroscopie zijn interne vibraties.
Bijgevolg worden de translaties en de rotaties buiten beschouwing gelaten bij de berekening van het totaal
aantal vrijheidsgraden (3N).
Hernemen we opnieuw de karaktertabel voor de C2v puntgroep
We merken op dat er drie translaties (x, y en z) en drie rotaties (Rx, Ry en Rz) aanwezig zijn.
Translaties
A1(z), B1(x) en B2(y)
Rotaties
A2(Rz), B1(Ry) en B2(Rx)
Samengevat = 3N = 9 voor H2O
= 6−
= 3N − 6 = 3 voor H2O
Opmerking! Voor een lineair molecule zijn er 3N – 5 vibrationele moden!

Moleculaire
Architectuur
1414
We hebben nu afgeleid dat het vibrationeel spectrum van H2O de symmetrie-labels 2A1 en 1B2 heeft.
Wat betekent dit nu?
1. Deze afleiding zegt ons dat er 3 vibrationele moden zijn.
2. Hoe zien deze drie vibrationele moden er fysisch echter uit?
Vertrekken we bijvoorbeeld van de twee stretch-vibraties als basisreeks voor het watermolecule. Merk op dat
dit twee afzonderlijke bewegingen zijn.
E
O
H H
S1 S2
O
H H
S1 S2
O
H H
S2 S1
C2
σxz
σyz
O
H H
S2 S1
O
H H
S1 S2

Moleculaire
Architectuur
1515
We bekomen de volgende representatie (Γstretch) voor de puntgroep C2v.
De gehele getallen 2, 0, 0 en 2 zijn de karakters van de relevante transformatiematrices
E en σyz
χ(Ε) = χ(σyz) = 2
C2 en σxz
χ(C2) = χ(σxz) = 0
De representatie Γstretch is een reduceerbare representatie.

Moleculaire
Architectuur
1616
O
H H
O
H H
O
H H
Symmetrische stretch (A1) Asymmetrische stretch (B2)
Bend (A1)
De normale vibrationele moden bestaan echter uit 2A1 en 1B2. De overige vibrationele mode met A1 symmetrie
is de buiging (Engels: bending) mode.
De A1 en de B2 symmetrieën komen respectievelijk overeen met de symmetrische en asymmetrische stretching
vibraties van H2O.
O
H H
C2 O
H H

Moleculaire
Architectuur
1717
Groepentheorie heeft ons aangetoond dat de puntgroep C2v drie vibrationele moden toestaat voor water,
namelijk twee stretchingsmoden bestaande uit een A1 en B2 symmetrie en één bendingsmode dat bestaat uit
een A1 symmetrie.
O
H H
O
H H
Symmetrische stretch (A1) Asymmetrische stretch (B2)
O
H H
Bend (A1)
Merk op!
We hebben nu wel de symmetrielabels afgeleid voor de symmetrische en assymmetrische stretchingsmoden
en de buigingsmode van water, maar we hebben nog geen fysisch inzicht in deze moden. Dit zullen we
afleiden in Hoofdstuk 5!

Moleculaire
Architectuur
1818
4.4 Het karakter (χ) per niet verschoven atoom
Het vinden van een reduceerbare representatie kan vrij complex kan worden voor relatief eenvoudige
moleculen met bijvoorbeeld zes atomen.
Er zijn kortere wegen mogelijk!
Enkel de vectoren geassocieerd met de atomen die niet bewegen onder een symmetrieoperatie, dragen bij tot
het karakter van de transformatiematrix.
Wanneer een atoom beweegt naar een andere positie onder invloed van een symmetrieoperatie, zullen de x, y
en z-vectoren ook bewegen naar een nieuwe positie en zullen deze `nul' bijdrage leveren tot het karakter van
de matrix.
Deze observatie biedt ons de mogelijkheid om Γ3N op een relatief eenvoudige manier te vinden waarbij we
niet op een directe manier rekening moeten houden met de vectoren.

Moleculaire
Architectuur
1919
De identiteitsoperatie E
Elk atoom dat niet zal bewegen o.i.v. van E heeft drie vectoren die niet zullen bewegen.
De transformatiematrix voor slechts één atoom wordt
Voorbeeld
Deze 3£ 3 matrix is een sub-matrix voor elk atoom dat niet beweegt van de ganse transformatiematrix voor
de operatie E.
Voor H2O is de volledige transformatiematrix voor E gelijk aan
Alle andere posities in de matrix, onafhankelijk van de waarde, kunnen worden genegeerd! Ze zullen de
hoofddiagonaal van de matrix niet beïnvloeden.

Moleculaire
Architectuur
2020
Voorbeeld
De identiteitsoperatie E
χ(E) van de 9 £ 9 transformatiemarix kan dus bepaald worden door bepalen door
1. het aantal atomen dat niet beweegt o.i.v. E te bepalen
2. vervolgens te vermenigvuldigen χonverschoven atoom
χ(E) = 3 £ 3 = 9
Deze aanpak leidt echter tot een grote vereenvoudiging van het vinden van de karakters voor de
verschillende transformatiematrices.

Moleculaire
Architectuur
2121
De inversie i
De drie vectoren van elk atoom dat niet beweegt zullen geïnverteerd worden.
De 3x 3 transformatiematrix voor slechts één atoom wordt bijgevolg
Merk op! Er kan maar één atoom niet bewegen onder een inversie!
χ(i) = 1 £ -3 = -3

Moleculaire
Architectuur
2222
De spiegeling σ
Voor elk atoom dat ligt op ofwel een σh ofwel een σv spiegelvlak en bijgevolg zelf niet beweegt, zullen er
telkens twee vectoren zijn die eveneens liggen volgens dit spiegelvlak en niet worden beïnvloed door de
operatie. De derde vector die ligt volgens een rechte hoek ten opzichte van het spiegelvlak, zal worden
omgekeerd.
Voorbeeld: σ(xz)
Merk op! Ook bij dihedrale spiegelvlakken is χo.a. = 1!
spiegeling
x
y
z σd
y0
x0
z0

Moleculaire
Architectuur
2323
Rotaties Cn
Deze aanpak is het beste bruikbaar voor de bepaling van een karakter van een transformatiematrix
geassocieerd met een rotatie. In het geval van water telden we 1 voor een vector die onbewogen bleef door de
rotatie, -1 wanneer de vector werd omgekeerd en 0 wanneer de vector bewoog naar een nieuw locatie. Dit is
echter een speciaal geval en de analyse is in het algemeen voor een rotatie meer complex. We hebben reeds
gezien dat onder bepaalde rotaties, een vectorenpaar kan getransformeerd worden als een combinatie van
zichzelf.
rotatie θ = 360/n
x
y
z
y0
x0
Cn
x
y
θ
θ
z0
De transformatiematrix voor elk atoom dat niet bewogen wordt door Cn is
Voor een C2 rotatieas zal het karakter van de transformatiematrix gelijk zijn aan -1. De vector roteert namelijk
180° en de waarde van cos 180° = -1. Deze waarde hadden we reeds gevonden voor water.

Moleculaire
Architectuur
2424
Oneigenlijke rotatieas Sn
Voor oneigenlijke rotatieassen kunnen we dezelfde afleiding maken voor de rotatiecomponent, maar de
bijkomende spiegeling σh volgens het xy-vlak, zal de richting van de vector volgens de z-as doen omkeren.
rotatie θ = 360/n
x
y
z
y0
x0
Cn
x
y
θ
θ
spiegeling σh
y0
x0
x
y
θ
θ
z0
z0
De transformatiematrix voor elk atoom dat niet bewogen wordt door Sn is

Moleculaire
Architectuur
2525
Samenvatting
GOED OMKADEREN!!!!
Illustratie
Het is belangrijk om te begrijpen dat het veel eenvoudiger is om de beweging van N atomen te visualiseren
dan de 3N vectoren volgens een gegeven symmetrieoperatie. Het gebruik van χo.a. verstrekt dan ook een veel
eenvoudigere weg om Γ3N te genereren. Merk bovendien op dat deze methodologie enkel kan gebruikt worden
om Γ3N te genereren, maar niet bruikbaar is voor de representaties van de stretching en buigingsvectoren als
basisreeksen

Moleculaire
Architectuur
2626
Oefening
Bepaal de irreduceerbare representaties voor de vibraties van het molecule ammoniak.
Strategie

Moleculaire architectuur - Reduceerbare representaties

Empfohlen

Empfohlen

Weitere ähnliche Inhalte

Was ist angesagt?

Was ist angesagt? (20)

Ähnlich wie Moleculaire architectuur - Reduceerbare representaties

Ähnlich wie Moleculaire architectuur - Reduceerbare representaties (7)

Mehr von Tom Mortier

Mehr von Tom Mortier (19)

Moleculaire architectuur - Reduceerbare representaties