Animation obtention, conversion et séparation des aromatiques
1. Université 20-Aout-1955 Skikda
Faculté de Technologie
Département de Pétrochimie et de Génie des Procédés
Cours: Environnement de la Pétrochimie
2ème Année Licence Raffinage & Pétrochimie
Cours : 2
Obtention, Conversion et séparation
des aromatiques
Enseignant : S. BOUSBA
Année universitaire 2012/2013
2. Les aromatiques sont une famille d’hydrocarbures présents dans les
pétroles bruts. Les intermédiaires aromatiques les plus recherchés
sont le benzène, le toluène et les xylènes (BTX).
3. Les hydrocarbures aromatiques sont obtenus principalement par les
procédés de reformage catalytique ou vapocraquage, qui fournissent
une « essence aromatique ».
La production et la séparation des aromatiques se passent dans des
unités industrielles appelés
complexe aromatique. Le complexe
aromatique est très souvent localisé sur les mêmes sites industriels
que les raffineries.
4. La répartition en 2008 des différentes sources d’aromatiques pour
les besoins de la chimie était la suivante :
– 72 % issus du procédé de reformage catalytique ;
– 24 % issus des essences de pyrolyse (vapocraquage) ;
– 4 % issus du charbon.
5. 1- Les Aromatiques de reformage :
Le reformage catalytique est utilisé par les raffineurs pour améliorer
l’indice d’octane de l’essence par fabrication d’aromatiques. Ce procédé
produit une coupe riche en hydrocarbures aromatiques appelée
reformat à partir duquel on peut extraire puis séparer les
aromatiques.
La teneur en aromatiques d’un reformat varie selon la composition de la
charge appelée naphta ainsi que selon la sévérité du procédé de
reformage. Le reformage catalytique à haute sévérité (tel le procédé
Aromizing) est nettement préféré au reformage catalytique à basse
sévérité qui fournit une essence contenant une plus grande quantité de
composés non aromatiques.
6. 1- Les Aromatiques de vapocraquage :
La deuxième source d’aromatiques est l’essence de pyrolyse issue du
vapocraquage de naphta ou de gazoles. Le vapocraquage, dont le rôle
principal est la production d’oléfines courtes telles que l’éthylène et le
propylène, produit en effet généralement également une fraction plus
lourde dont l’intervalle de distillation est proche de celui d’une
essence, fraction appelée essence de pyrolyse. Cette essence est riche
en BTX et plus particulièrement en benzène.
7. 17 % C8
52 % C8
18 % C8
11 % C8
41 % C8
24 % C8
24
% C8
14 % C8
Dans le tableau 1, on constate que les deux principales sources d’aromatiques ont
des compositions très différentes, de sorte que selon les besoins du
marché, l’une ou l’autre sera employée. S’il convient de produire essentiellement
du benzène, l’essence de pyrolyse est en principe mieux adaptée ; si au
contraire, on recherche les xylènes, l’utilisation d’un reformat est nettement
8. La production mondiale du benzène en 2008 est estimée à 39,7
millions de tonnes, celle de toluène de 19,7 millions de tonnes et
39,2 millions de tonnes pour les xylènes dont 33,0 de paraxylène
et 3,6 d’orthoxylène.
9. 1- Le Benzène :
Les principaux débouchés du benzène sont :
a- l’éthylbenzène (53 %) : obtenu par alkylation du benzène
par l’éthylène :
Catalyseur : AlCl3-HCl
T= 20-100°C P= 2-8 atm
10. 1- Le Benzène :
a- l’éthylbenzène (53 %) : → styrène
-90% de la quantité d’éthylbenzène produite est conversé par
déshydrogénation vers le styrène (vinylbenzène) qui utilisé dans
la polymérisation pour obtenir le polystyrène.
Catalyseur : oxydes de Fe, Cr, Si, Co, Zn ou leurs mélanges
T= 600-700°C P= inférieure à Patm.
11. 1- Le Benzène :
b- le cumène (isopropylbenzène) (20 %) :
Obtenu par alkylation du benzène avec le propylène, qui par
oxydation fournira le phénol et l’acétone ;
Catalyseur : Acide Sulfurique H2SO4, phase liquide
T= 50°C P= 05 atm.
12. 1- Le Benzène :
b- le cumène (isopropylbenzène) (20 %) :
La majorité de la production du Cuméne est utilisé pour la
production du phénol et d’acétone (en deux étapes).
Etape 1 : oxydation à l’air pour obtenir le cumène hydroperoxyde
Catalyseur : sel métallique
T=100-130°C
P=2-3
atm
13. 1- Le Benzène :
b- le cumène (isopropylbenzène) (20 %) :
Etape 2 : décomposition du peroxyde en Phénol et acétone.
Catalyseur : Acide
T=80°C P légèrement < Patm
Acétone
Phénol
14. 1- Le Benzène :
c- le cyclohexane (12 %) :
Obtenu par hydrogénation du benzène :
Catalyseur : Ni/Al2O3 ou Ni/Pd
T=160-220°C
P= 25-30 atm
Cyclohexane
15. 1- Le Benzène :
d- le Nitrobenzène :
obtenu par une réaction en phase liquide avec l’acide nitrique
concentré en présence de l’acide sulfurique concentré :
Acide Nitrique
Benzène
Acide Sulfurique
Ion nitronium
Nitrobenzène
16. 2- Le Toluène :
La demande sur le toluène est moins importante que celle sur le
benzène et les Xylènes, donc la majorité du toluène est
transformé en benzène par hydrodésalkylation ou en Xylènes par
dismutation.
a- Obtention du Benzène par hydrodésalkylation :
Catalyseur : Ni/Al2O3
T=700°C
P= 40 atm
17. 2- Le Toluène C7 :
b- Obtention du mélange (Xylènes+Benzène) par dismutation :
Catalyseur : mélange MoO3-CoO sur Al2O3
T=450-530°C
P= 20 atm
Equilibre : 58% de converssion
Toluène
Benzène
Mélange (o-m-p) Xylènes
18. 3- les Xylènes (coupe C8) :
a- Le paraxylène :
Pour le mélange de Xylènes, le paraxylène PX est l’isomère le plus
demandé (80% des xylènes sont finalement consommés sous forme
de PX), cela bien que sa présence est minoritaire (≈ 20 %) dans la
coupe C8-aromatiques.
Le paraxylène et la source du diméthyltéréphtalate (DMT) et
surtout de l’acide téréphtalique pur (PTA) obtenu par oxydation du
pX, qui est à l’origine des fibres polyesters utilisés pour les
vêtements et les résines et films de polyéthylène-téréphtalate
(PET).
19. 3- les Xylènes (coupe C8) :
a- Le paraxylène :
Catalyseur : NaBr ou HBr dans l’acide Acétique
T= 200°C
P= 20 atm
2
Acide téréphtalique
Méthanol
Diméthyltéréphtalate DMT
20. 3- les Xylènes (coupe C8) :
b- L’orthoxylène :
L’orthoxylène, présent dans la coupe C8-aromatiques en quantité
voisine de celle du pX, constitue également un isomère
relativement recherché (9%) car il conduit à l’anhydride phtalique,
matière de base pour l’obtention de plastifiants.
Catalyseur : Cobalt dans l’acide Acétique
T= 150°C
P= 1 atm
Orthoxylène
Anhydride Phtalique
21. 3- les Xylènes (coupe C8) :
c- Le méthaxylène :
Le métaxylène constitue l’isomère majoritaire de la coupe C8aromatiques (≈ 40 %), mais il est de bien moindre intérêt. Il est
donc préférentiellement transformé par isomérisation catalytique
en p-xylène.
d- Ethylbenzène :
Enfin, l’éthylbenzène présent dans la coupe C8-aromatiques ne
sera qu’exceptionnellement produit au sein du complexe aromatique
(97 % de l’éthylbenzène est produit par alkylation du benzène) qui
sera ensuite utilisé pour la synthèse du styrène.
22.
23. Le complexe aromatiques comprend cinq étapes principales :
( pour la séparation, purification et conversion des essences
aromatiques pour l’obtention des BTX)
24. 1
Etape 1 : La génération d’une essence aromatique par reformage
catalytique de naphta et/ou par hydrogénations sélectives des essences
de pyrolyse.
25. 2
Etape 2 : Une séparation des coupes C7– /C8+ par distillation, afin
d’obtenir une coupe contenant essentiellement des composés à six ou
sept atomes de carbone dont le benzène et le toluène et une coupe C8aromatiques, qui sont ensuite traitées séparément.
26. 3
Etape 3 : Extraction des aromatiques de la coupe légère, suivie de la
production du benzène et du toluène par fractionnement (distillation).
* l’étape d’extraction permet l’élimination des composés non
aromatiques du complexe.
* Dans le cas où l’on souhaite maximiser la production de benzène, une
conversion du toluène en benzène par hydrodésalkylation est possible.
27. 4
Etape 4 : Valorisation des xylènes essentiellement en paraxylène, selon un
procédé dit de « boucle C8-aromatiques », incluant les étapes suivants :
1- Séparation élimination des lourds dans la « colonne des xylènes »;
2- Extraction du paraxylène;
3- Isomérisation des xylènes.
28. 4
Etape 4 : En général, l’extrait est riche en paraxylène.
Le raffinat, riche en métaxylène (mX), orthoxylène (oX) et éthylbenzène
(EB), est ensuite traité dans une unité d’isomérisation catalytique qui
redonne un mélange d’aromatiques en C8 , dans lequel la quantité
d’éthylbenzène amoindrie (conversion de l’éthylbenzène), et d’où il faut à
nouveau séparer les produits recherchés, c’est-à-dire le paraxylène.
29. 4
Etape 4 :
Ce mélange est à nouveau envoyé dans l’unité d’extraction du paraxylène.
On crée de cette manière une véritable « boucle C8-aromatiques » qui permet
en définitive d’épuiser la totalité des isomères non recherchés.
30. 5
Etape 5 : Augmentation de l’offre en paraxylène d’un complexe aromatique :
la valorisation du toluène et/ou de la coupe C9+aromatiques (composés
aromatiques lourds à 9 atomes de carbones et plus, par exemple
éthylméthylbenzène, triméthylbenzène, méthylpropylbenzène) au sein
d’unités de dismutation et/ou de transalkylation est réalisée.
31.
32. Différentes techniques de séparation sont employées au sein du
complexe aromatique. Ces techniques sont utilisées :
– Soit pour isoler certaines coupes ; par exemple la séparation de la
coupe C8-aromatiques des composés plus lourds.
– Soit pour produire des composés aromatiques à haute pureté ; par
exemple, le toluène ou le paraxylène.
Les principales techniques sont la distillation, l’extraction par
solvant (E.L.L), la cristallisation, l’adsorption et la distillation
extractive.
33. 1- Extraction liquide-liquide (E.L.L) :
But : Séparation des composés aromatiques des composés
non aromatiques par l’utilisation d’un solvant.
Principe :
Reformat (charge)
(paraffines + naphtènes+BTX)
Extrait
E.L.L
Raffinat
(paraffines + naphtènes)
Contre courant
Solvant
(solvant riche en BTX)
Les composés aromatiques dissous dans le solvant constituent
l’extrait. Les fractions paraffiniques ou naphténiques insolubles
dans le solvant sont dénommées raffinat.
- Le procédé est mis en œuvre dans une colonne d’extraction à
l’intérieur de laquelle on fait circuler les deux phases liquides à
contre-courant en favorisant leur contact par des plateaux ou des
garnissages.
34. 1- Extraction liquide-liquide (E.L.L) :
Propriétés du solvant:
1- Une miscibilité importante (dans notre cas avec les
aromatiques), pour minimiser la quantité utilisée.
2- Une très bonne sélectivité (non soluble dans les paraffines et les
naphtènes) pour avoir un extrait de grande pureté.
3- Le solvant doit avoir une densité aussi différente que possible de
celle de la charge.
4- Le solvant doit avoir une température d’ébullition suffisamment
différente de celle des produits aromatiques et une bonne stabilité
thermique, pour permettre la régénération du solvant. En
pratique, tous les solvants ont une température d’ébullition de 40 °C
au moins supérieure à celle des hydrocarbures aromatiques à
récupérer.
5- Enfin, le solvant doit avoir un faible cout, une faible toxicité, et
doit être non corrosif.
35. 1- Extraction liquide-liquide (E.L.L) :
Le procédé Sulfolane de Shell/UOP est le procédé le plus utilisé, il
réalise la séparation des composés aromatiques au moyen de
Sulfolane à environ 1 % en masse d’eau. UOP à délivré depuis 1962,
139 Licences pour ce procédé.
36. 1- Distillation Extractive :
La distillation extractive est un procédé liquide-vapeur adapté aux
coupes contenant des composés de familles différentes ayant des
volatilités proches. Cette opération utilise un solvant, afin
d’effectuer une séparation de nature chimique.
Le solvant crée ou augmente les différences de volatilités entre les
composés à séparer. Cette méthode s’appliquait généralement à la
production, à un haut niveau de pureté, d’un seul constituant d’une
coupe relativement étroite (exemple du benzène de la coupe C6).
Elle est maintenant étendue à l’extraction des BTX d’un reformat
complet.
37. 1- Distillation Extractive :
Dans la distillation extractive le solvant doit être :
Totalement miscible avec les hydrocarbures pour empêcher la
formation de deux phases liquides (la miscibilité avec les
aromatiques est plus importante);
Avoir une température d’ébullition plus élevée que celles des
constituants de la charge.
Les principaux agents extractifs employés industriellement ont tout
d’abord été l’aniline, le furfural, le nitrobenzène, le phénol (Shell),
puis ultérieurement :
– la n-méthylpyrrolidone NMP (Lurgi) ;
– la n-formylmorpholine NFM (Uhde) ;
– le diméthylformamide DMF (IFP) ;
– le diméthylacétamide DMAC (Toray) ;
38. 1- Distillation Extractive :
Section concentration
1Section
de
lavage
ou
d’absorption (entre l’alimentation
de la colonne et le point
d’introduction du solvant), dans
laquelle le constituant le moins
volatil est absorbé par le solvant ;
Section lavage
Section d’épuisement
2- Section de concentration, en
tête, dans laquelle le constituant
le plus volatil est débarrassé des
traces de solvant ;
3- Section d’épuisement, en
bas, dans laquelle le solvant est
bien
séparé du constituant le plus
volatil.
La fraction aromatique est injectée au milieu de la colonne de
distillation extractive. Le solvant est quant à lui injecté quelques
plateaux sous la tête de la colonne. Les composés non aromatiques
sont soutirés en tête de colonne.
39. 1- Distillation Extractive :
Les composés aromatiques sont quant à eux soutirés en fond avec le
solvant. Les aromatiques sont ensuite produits par évaporation à
partir du mélange dans la colonne de stripage. Le solvant est ensuite
recyclé du fond de la colonne de stripage, à la tête de la colonne de
distillation extractive.
40. 1- Distillation Extractive :
NB : Le procédé le plus répandu actuellement est le
procédé
Morphylane
d’Uhde
qui
utilise
la
n-formylmorpholine NFM comme solvant. Uhde à délivré
55 Licences pour ce procédé avec une capacité totale de
6 millions de tonnes par an.
41. L’extraction par solvant (ELL) ou distillation extractive et
distillation classique fournissent le benzène et le toluène purs, ainsi
qu’une coupe C8-aromatiques (oX, mX, pX, EB) et également une
coupe C9 aromatiques.
La séparation et la purification des divers éléments de la coupe
aromatiques soulèvent un certain nombre de difficultés,
températures d’ébullition sont en effet très proches les unes
autres, ce qui rend difficile voire impossible la séparation
isomères par distillation.
C8Les
des
des
Le Paraxylène est le produit cible (recherché) dans la coupe C8
aromatiques, Industriellement le pX est obtenu (séparé) par deux
techniques :
1- L’Adsorption;
2- La Cristallisation.
42. 1- Séparation par adsorption sélective sur solide:
La rétention du pX se passe sur des solides (adsorbants)
nanoporeux cristallins (1nm = 10-9 m =10 A°). Les solides adsorbants
utilisés industriellement sont les zéolithes. Pratiquement il s’agit de
retenir préférentiellement (selon la taille de la molécule) sur un
solide le pX contenu dans une coupe C8-aromatiques et ensuite de le
récupérer.
45. 1- Séparation par adsorption sélective sur solide:
Cette technologie offre divers avantages, en particulier des taux de
récupération
nettement
plus
élevés.
Celui-ci
est
en
effet
typiquement supérieur à 96 % comparé à 60-65 % en cristallisation
pour une charge contenant des xylènes à l’équilibre.
La séparation du pX par adsorption sur tamis moléculaire est le
procédé le plus utilisé dans les unités récemment construites.
46. 1- Séparation par adsorption sélective sur solide:
Sur le plan industriel, il existe actuellement deux technologies
principales, commercialisées par :
– UOP sous le nom de Parex, 93 unités dans le monde.
– Axens sous le nom d’Eluxyl, 19 unités dans le monde.
47. 2- Séparation par cristallisation:
Principe:
Charge
F
Mélange
liquide de
(m,P)X
Mélange
liquide de
(m,P)X
Mélange
liquide de
(m,P)X
p-X
solide
p-X
solide
p-X
solide
m-X
solide
Equilibre liquide-solide du système m-xylène, p-xylène
48. 2- Séparation par cristallisation:
Cas pratique:
Pratiquement on refroidis la charge (mélange xylènes et EB ) à une
température légèrement supérieure à celle de l’eutectique.
On
sépare
les
cristaux
par
centrifugation
ou
filtration.
Théoriquement purs, ils sont en réalité mouillés par la liqueur mère
(liquide) qui est une solution riche en mX.
Afin de purifier ce pX impur, on le fond de nouveau à un niveau de
température intermédiaire entre celle de l’eutectique initial et celle
de la charge : (– 20 à – 30 °C).
Les cristaux séparés sont alors mouillés par une solution riche en pX
et leur pureté est de l’ordre de 99 % en masse et plus.
49. 3- Utilisation de l’adsorption et de la cristallisation:
-La cristallisation est actuellement considérée pour les charges très
riches en paraxylène (plus de 80 %) issues des unités de
dismutation du toluène;
-l’adsorption est préférée lorsque la charge contient des xylènes à
l’équilibre (environ 20 % à 23 % en masse de paraxylène);
- Actuellement, à peu près 75% de la production mondiale de
paraxylène est obtenu par adsorption, les 25% restants étant
séparés par cristallisation.