1. ALCOHOLES Lic. Fabián Ortiz GRADO ONCE 2011 INSTITUCION EDUCATIVA “CIUDAD DE ASÍS” Religiosas Franciscanas de M.I. Pre-escolar – Básica y Media Técnica Comercial Aprobado por Decreto No. 0591 de 06 de diciembre de 2002 – NIT: 846000257-5 Carrera 18 No. 8-83 B. San Francisco de Asís - Teléfono: 4228117 www.ieciudaddeasis.edu.co - E-Mail: [email_address] Puerto Asís, Putumayo «Vivencia de valores hacia personas integras e investigadoras»

2. ALCOHOLES Alcoholes son aquellos compuestos orgánicos en cuya estructura se encuentra el grupo hidroxilo (-OH), unido a un carbono que solo se acopla a otro carbono o a hidrógenos . Pueden ser alifáticos (R-OH) o aromáticos (Ar-OH) estos últimos se conocen como fenoles . Son un grupos de compuestos muy importantes, no solo por su utilidad industrial, de laboratorio, teórica, o comercial, si no también, porque se encuentran muy extensamente en la vida natural. Cuando en la molécula del alcohol hay mas de un grupo hidroxilo se les llama polioles o alcoholes polihídricos . Si son dos grupos hidroxilos se llaman glicoles , tres, gliceroles , cuatro tetrioles y así sucesivamente.

4. ALCOHOLES PRIMARIOS ALCOHOLES TERCIARIOS ALCOHOLES SECUNDARIOS

5. 2.- PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE Punto de ebullición mayor que el de los alcanos con igual número de átomos de carbono. Punto de ebullición aumenta con número de carbonos Entre las moléculas de alcohol hay enlaces por puentes de hidrógeno. En los alcanos las únicas fuerzas intermoleculares son las de dispersión de London

6. Solubilidad en agua Los alcoholes pequeños son muy solubles en agua. Los enlaces por puente de hidrógeno que hay en las sustancias puras son sustituidos por nuevos enlaces entre las moléculas de alcohol y de agua. El proceso aumenta la entropía y es favorable energéticamente

7. En los alcoholes grandes , la cadena carbonada dificulta la formación de puentes de hidrógeno, provocando que el fenómeno sea desfavorable energéticamente. Los puentes de hidrógeno rotos en las sustancias puras no son sustituidos por nuevos puentes El grupo hidroxilo confiere polaridad a la molécula y posibilidad de formar enlaces de hidrógeno. La parte carbonada es apolar y resulta hidrófoba. Cuanto mayor es la longitud del alcohol su solubilidad en agua disminuye y aumenta en disolventes poco polares.

8. Compuesto IUPAC Común p.f. (ºC) p.eb. (ºC) solub. en agua NaCl CH 3 OH Metanol Alcohol metílico -97.8 65.0 Infinita 14g/L CH 3 CH 2 OH Etanol Alcohol etílico -114.7 78.5 Infinita 0.6g/L CH 3 (CH 2 ) 2 OH 1-Propanol Alcohol propílico -126.5 97.4 Infinita 0.1g/L CH 3 CH OH CH 3 2-Propanol Isopropanol -89.5 82.4 Infinita CH 3 CH Cl CH 3 2-Cloro- propano Cloruro de isopropilo -117.2 35.7 3.1 g/L CH 3 CH 2 CH 3 Propano -187.7 -42.1 0.038 g/L CH 3 (CH 2 ) 3 OH 1-Butanol Alcohol butílico -89.5 117.3 80 g/L (CH 3 ) 3 C OH 2-Metil-2- propanol Alcohol terc -butílico 25.5 82.2 Infinita CH 3 (CH2) 4 OH 1-Pentanol Alcohol pentílico -79 138 22 g/L (CH 3 ) 3 CCH 2 OH 2,2-Dimetil- 1-propanol Alcohol neopentílico 53 114 Infinita

9. 3.- PROPIEDADES ÁCIDO-BASE ROH pK a Otros ácidos pK a H 15.7 H 2 SO 4 -5 CH 3 15.5 HCl -2.2 CH 3 CH 2 15.9 H 3 PO 4 2.2 (CH 3 ) 2 CH 17.1 HF 3.2 (CH 3 ) 3 C 18.0 CH 3 COOH 4.8 ClCH 2 CH 2 14.3 H 2 S 7.0 CF 3 CH 2 12.4 ClOH 7.5 CF 3 (CH 2 ) 2 14.6 C 6 H 5 OH 10.0 H 2 O 2 11.6

10. La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la estabilidad del ion alcóxido correspondiente.

11. Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir los alcoholes en sus bases conjugadas, los iones alcóxido: Los alcoholes son anfóteros porque los pares de electrones libres sobre el oxígeno hacen que sean básicos si se enfrentan a ácidos suficientemente fuertes.

12. 4.- PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Los alcoholes pueden prepararse siguiendo tres métodos principales: Sustitución nucleófila Reducción de compuestos carbonílicos Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas Existen otros dos métodos, que suponen la adición formal de agua a olefinas: 1) La reacción de oximercuriación-demercuriación y 2) la reacción de hidroboración-oxidación. Ambas serán estudiadas en el capítulo de los alquenos.

15. 4.1.- PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Para ocasionar la sustitución de un grupo buen saliente por un OH puede emplearse como nucleófilo el agua (hidrólisis) o el ión hidróxido: El ión hidróxido es un nucleófilo (¡y una base!) más fuerte que el agua y los resultados de la sustitución pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida. En general, este método no es útil para obtener alcoholes. Haloalcano H 2 O HO - Metil No reacciona S N Primario no impedido No reacciona S N Primario ramificado No reacciona S N , E2 Secundario S N 1 lenta, E1 S N 2, E2 Terciario S N 1, E1 E2

16. Pero existe una alternativa importante: realizar la sustitución con una función precursora del grupo hidroxilo. El grupo OH permanece latente durante la primera etapa de la reacción hasta la segunda, donde es revelado .

17. El ion carboxilato es un buen nucleófilo (¡pero una base muy débil!) y la reacción de sustitución tiene lugar con mejores resultados: La menor basicidad del nucleófilo hace que la competencia de la reacción de eliminación sea mucho menor. Mira un ejemplo práctico: Haloalcano RCOO - Metil S N Primario no impedido S N Primario ramificado S N Secundario S N 2 Terciario S N 1, E1

18. 4.2.- PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS En los diferentes compuestos orgánicos el carbono posee un estado de oxidación diferente. Por tanto, puede pensarse que unas funciones orgánicas pueden obtenerse de otras por oxidación o reducción. Dependiendo de dónde nos encontremos en el "arbol redox" y a dónde queramos ir utilizaremos una u otra.

19. La reducción de aldehídos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas: Hidrogenación catalítica Reducción con hidruros Los dos hidruros más importantes son el borohidruro sódico y el hidruro de litio y aluminio. Éste último es más reactivo y, como puede verse, menos selectivo .

20. 4.3.- PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR ADICIÓN DE ORGANOMETÁLICOS A ALDEHIDOS Y CETONAS Un carbono unido a un metal, mucho menos electronegativo que él, se convierte en un centro rico en electrones y, por tanto, nucleófilo. El enlace C-M es muy polar. Reactivos organolíticos Compuestos organomagnésicos (Reactivos de Grignard)

21. Dependiendo de la estructura del grupo carbonilo, el alcohol resultante es más o menos sustituído: Carbonilo Alcohol resultante Ejemplos formaldehído primario aldehído secundario cetona terciario

22. 5.- REACTIVIDAD DE ALCOHOLES Sustitución del hidrógeno del grupo –OH (Sustitución electrofílica en el Oxígeno) Sustitución nucleofílica del grupo -OH Eliminación

24. Tipos de reacciones de los alcoholes. Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se pueden utilizar para elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la reacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen grupo saliente.

25. Oxidación y reducción. En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y éstos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al ácido carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reducción del número de enlaces con el oxígeno o la reducción del número de enlaces carbono-carbono es una reacción de reducción.

26. Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas. Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na 2 Cr 2 O 7 ) o el ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H 2 CrO 4 ) o ácido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.

27. Mecanismo de oxidación por ácido crómico. El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La desprotonación y la eliminación del éster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromo reducidas. La reacción puede monitorizarse gracias a los cambios de color dado que el reactivo es naranja, pero el la especie de cromo reducido es verde azulado.

28. Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos. Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído o al ácido carboxílico dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na 2 Cr 2 O 7 ) o el trióxido de cromo (CrO 3 ) oxidarán un alcohol primario al ácido carboxílico.

29. Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos. La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehídos.

30. Oxidación de Swern. Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehído es mediante la oxidación de Swern. Esta reacción utiliza dimetilsulfóxido (DMSO) como agente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductos de esta reacción se pueden separar con facilidad de los productos, haciendo de ésta una reacción conveniente. Los alcoholes secundarios también se puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reacción.

31. Oxidación enzimática. La alcohol-deshidrogenasa cataliza una reacción de oxidación: la eliminación de dos átomos de hidrógeno de la molécula de alcohol. El agente oxidante se conoce como dinucleótido nicotinamida-adenina (NAD). El NAD oxida el alcohol a acetaldehído y después a ácido acético en el cuerpo.

32. Tosilación de alcoholes. Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede convertir en un grupo saliente excelente mediante la tosilación. En esta reacción el alcohol reacciona con ácido p -toluensulfónico para dar éster tosilato. El éster tosilato puede experimentar reacciones de eliminación y sustitución fácilmente.

33. Reacciones de sustitución y eliminación utilizando tosilatos. El éster tosilato puede experimenta reacciones de sustitución y eliminación fácilmente ya que el tosilato es un grupo saliente excelente.

34. Reacción de los alcoholes con los ácidos. El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido para convertirlo en un buen grupo saliente (H 2 O). Una vez que el alcohol está protonado, puede tener lugar una reacción de sustitución o eliminación.

35. Mecanismo de la reacción de un alcohol terciario con HBr (S N 1). En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido creando un buen grupo saliente. La disociación en un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es estable (3o). Un ión de bromuro presente en la disolución ataca al carbocatión formando un enlace C-Br.

36. Mecanismo de la reacción de un alcohol primario con HBr (S N 2). Un alcohol primario puede experimentar una reacción S N 2 debido a que la formación de un carbocatión primario no se ve favorecida. Después de la protonación, el ión bromuro ataca por la parte posterior desplazando a la molécula de agua y creando un enlace C-Br.

37. Mecanismo de la reacción de alcoholes con PBr 3 . El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usando trihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr 3 es el ataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo, creando así un enlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo en el segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que desplaza al grupo saliente. Esta reacción es una reacción S N 2 y funciona mal con alcoholes terciarios.

38. Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo. El cloruro de tionilo (SOCl 2 ) se puede usar para convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de alquilo en una reacción simple que produce HCl gaseoso y SO 2 .

39. Deshidratación de un alcohol catalizada por ácido. En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol será protonado por el ácido. La molécula de agua se pierde para producir un carbocatión. El agua puede actuar como una base y abstraer un protón a partir del alcohol para dar un alqueno. El ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4 ) se suele utilizar para llevar a cabo esta reacción.

41. Diagrama de la energía de reacción para la deshidratación de un alcohol.

42. Reordenamiento pinacolínico. En el reordenamiento pinacolínico un diol adyacente se convierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones ácidas y calor. La reacción se clasifica como una deshidratación dado que se elimina una molécula de agua a partir del material inicial.

44. Reordenamiento pinacolínico.

45. Ruptura de glicoles con ácido peryódico. Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con ácido peryódico (HIO 4 ) para formar las correspondientes cetonas y aldehídos. Esta ruptura se puede combinar con la hidroxilación de alquenos por el tetraóxido de osmio o permanganato de osmio frío para dar el glicol y la ruptura del glicol con ácido peryódico.

46. Esterificación de Fischer. La esterificación de Fischer es la reacción catalizada por un ácido entre alcoholes y ácidos carboxílicos para formar ésteres. La reacción es un equilibrio entre los materiales de inicio y los productos, y por esta razón la esterificación de Fischer casi nunca se utiliza para la preparación de ésteres

47. Reacción de alcohol con cloruro de ácido. La reacción de esterificación consigue mejores resultados reaccionando el alcohol con un cloruro de ácido. La reacción es exotérmica y produce el éster correspondiente en grandes proporciones sólo con HCl como subproducto.

48. Síntesis de éteres de Williamson Los éteres se pueden sintetizar por la reacción de iones alcóxidos con haluros de alquilo primarios en lo que se conoce como síntesis de éteres de Williamson. Esta es una reacción de desplazamiento S N 2 y, como tal, funciona mejor con haluros de alquilo primarios para facilitar el ataque por el lado posterior. Si se utiliza un haluro secundario o terciario el alcóxido actuará como una base y se producirá una eliminación

49. 6.- FENOLES 4-metil fenol p -metil fenol (p- cresol ) 2-nitro fenol o -nitro fenol 3-bromo-4- metil fenol Ácido o - hidroxi benzoico ( salicílico ) Ácido p - hidroxi - sulfónico 1,2-benceno diol ( Catequina ) 1,3-benceno diol ( Pirocatequina ) 1,4-benceno diol ( Hidroquinona ) 1,2,3-benceno triol ( Pirogalol ) 1,3,5-benceno triol ( Floroglucinol )

50. La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes Compuesto Ejemplo de equilibrio ácido-base pKa Reacciona con NaCO 3 H Reacciona con NaOH Alcoholes 16-18 NO NO Fenoles 8-10 NO SI El ion alcóxido está relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH El ion fenóxido está mucho más estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromático. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán menos al híbrido de resonancia, su escritura permite entender por qué un fenol es más de un millón de veces más ácido que un alcohol . Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

53. 6.1.- FENOLES PREPARACIÓN

56. 6.2.- FENOLES REACTIVIDAD

57. SUSTITUCIÓN EN EL HIDRÓGENO HIDROXÍLICO. ESTERIFICACIÓN Los fenoles, como los alcoholes, reaccionan con derivados de ácidos carboxílicos (anhídridos y haluros de ácido) para dar ésteres.

58. SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA Los fenoles dan reacciones de Sustitución Electrófila Aromática con suma facilidad El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrónica del anillo aromático al que esté unido. Las posiciones con mayor densidad electrónica son las orto y para y esas serán las atacadas por el electrófilo

59. La bromación es tan fácil que se da incluso sin catalizador y es difícil de detener en la mono o dibromación a temperatura ambiente La nitración también se da más fácilmente que en el benceno: sin necesidad de ácido sulfúrico.

60. Pero, ¿qué crees que sucederá con la acilación de Friedel-Crafts? ¿Cuál de los dos productos crees que se obtendrá? En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reacción. Para evitar problemas mejor protegemos el OH. Mira cómo puede hacerse: Para la protección nos aprovechamos de la reacción de adición electrófila de alcoholes (¡o fenoles!) a olefinas en medio ácido. Así se forma un éter y la función OH queda bloqueada o protegida. Hemos utilizado isobutileno con lo que obtenemos un éter terc -butílico, muy voluminoso. Con ello dificultamos el ataque a la posición orto . Sobre el éter terc -butílico efectuamos la acilación de Friedel-Crafts, que sólo se produce en para debido al gran volumen estérico del resto terc -butilo del éter. Como ya hemos visto, los éteres fenólicos se rompen fácilmente con haluros de hidrógeno. Al final recuperamos el fenol acilado en la posición para, evitando la obtención de productos indeseados. ¿El esperado? ¿O la sorpresa?

62. OXIDACIÓN DE FENOLES. QUINONAS Las quinonas son compuestos orgánicos muy importantes que proceden de la oxidación de fenoles. Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidación se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromáticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable. La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imágenes fotográficas, para reducir los iones plata de la emulsión a plata metálica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo. Las quinonas pueden reducirse a fenoles con reductores suaves.