1. Master Sciences de la Terre de l’Univers et de
l’Environnement
Devenir de la contamination métallique
d'un ancien site industriel : étude des
interactions déchets-sol-plante
Auteur: LI Haixiao Tuteur: Arnaud Gauthier
Université Lille 1 Nord de France Année 2010-2011
2. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 1
PLAN
Abstract ----------------------------------------------------------------------------------------- 2
Introduction ------------------------------------------------------------------------------------ 3
Matériaux et Méthodes
Matériaux
I.Sol -------------------------------------------------------------------------------------------- 5
II.Plante --------------------------------------------------------------------------------------- 5
Méthodes
I.Mise en évidence des effets de phyto-extraction --------------------------------------- 5
II. Détermination de la mobilité des métaux --------------------------------------------- 5
III.Extraction séquentielle ------------------------------------------------------------------ 6
IV.Analyse de la minéralogie --------------------------------------------------------------- 7
Résultats et Discussion
I. Sol
1.Physio-chimie du sol de Mortagne-du-Nord ----------------------------------------- 8
2.Minéralogie ------------------------------------------------------------------------------- 8
3. Disponibilité de sol de Mortagne-du-Nord ------------------------------------------- 9
4. Extraction séquentielle du sol de Mortagne-du-Nord ------------------------------13
II. Plante --------------------------------------------------------------------------------------15
Discussion ---------------------------------------------------------------------------------------17
Conclusion et Evaluation --------------------------------------------------------------------19
Référence ---------------------------------------------------------------------------------------20
Remerciement ---------------------------------------------------------------------------------22
Fiche annexe -----------------------------------------------------------------------------------23
3. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 2
Abstract
This work was undertaken to measure the total quantities of several heavy metals
in the soil of the Mortagne-du-Nord, whose soil has been heavily contaminated by Zn,
Pb and Cd, because of its history of being a industrial place for more than 60 years
during 1906-1968. The main polluants in this place are from the slags and for all these
years, all the heavy metals have been being redistributed by all kinds of human or
non-human activities to some degree.
As the soil contains a lot of heavy metals, some types of hyperaccumulator plants
have appeared there for a long tome. The Arabidopsis halleri is one of them and we
will use the ability of phyto-extraction of this plant to analyse the mobility of the
heavy metals.
Key words: heavy metals, slag, mineralogy, kinetics of liberation, sequence
extraction, hyperaccumulator plant.
4. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 3
Introduction
Mortagne-du-Nord est une commune française, située dans le département du
Nord (59) et la région Nord-Pas-de-Calais. Suite à la suspicion puis aux preuves de
contamination (Contamination mesurée de 50 à 2300 ppm de plomb, 60 à 10 800 ppm
de zinc et 8 à 80 ppm de cadmium), plusieurs études ont été faites sur la pollution et
les risques pour la santé sur le site et autour de celui-ci.
La friche industrielle de Mortagne-du-Nord (59), abritait, du début du siècle
jusqu'au milieu des années 60, deux usines dont les activités étaient complémentaires :
une usine de production de zinc et une usine d'acide sulfurique. L'ensemble de la
friche couvre une superficie de 25 ha. Elle est bordée par deux canaux , la Scarpe et le
Décours, et est située à environ 1,5 km en amont de la confluence de la Scarpe et de
l'Escaut (Thiry et al, 1997).
Le site avait été remblayé sur environ 3m d'épaisseur par des scories et des
creusets de fonderie. La minéralogie de ces remblais est extrêmement variée. Plus de
30 minéraux porteurs de métaux lourds (Zn, Pb, Cu, Cd) ont été inventoriés, ce sont
des sulfures, sulfates, carbonates, oxydes et silicates. Ces minéraux sont caractérisés
par de forts taux de substitution, en particulier dans les sulfures et les oxydes.
Les risques de contamination actuels sont d'une part, une dispersion des matériaux
par des travaux de terrassement futurs ou par le vent à partir des horizons superficiels
des sols et d'autre part, une contamination des eaux superficielles et profondes(Thiry
et al, 2002).
D'autres recherches (Schwartz et al., 2001) avaient montré qu'il y a trois plantes
dominantes à cause du sol contaminé par les métaux lourds, ce sont Arabidopsis
halleri, Armeria maritima, Arrhenatherum elatius. Parmi ces trois genres de plantes,
ce qui nous intéresse est Arabidopsis halleri (une espèce de plantes appartenant à la
famille des Brassicacées qui se rencontre dans toute l'Europe centrale), qui est une
plante hyperaccumulatrice et représentant de ce fait un intérêt pour la phytoextraction.
En effet, la phytoremédiation peut apparaître comme un processus de traitement
biologique de sol pollués.
La phytoextraction est une méthode de décontamination basée sur l’utilisation
de plantes aux propriétés accumulatrices ou hyperaccumulatrices pour traiter les sols
pollués, notamment par les éléments traces métalliques (ETM). Les métaux sont
stockés sous une forme non toxiques pour la plante dans ses parties aériennes (feuilles)
ou à l’intérieur de son système racinaire. Cette méthode se révèle efficace pour une
grande variété de métaux lourds (Pb, Cd, Ni, Zn, …). Toutefois, les espèces
hyperaccumulatrices connues actuellement, ne produisent qu’une faible biomasse
(0,9t/ha/an pour A. halleri). L’ajout d’engrais et/ou de chélateur constitue une solution
acceptable afin d’accroître la production de biomasse (2,6t/ha/an pour A. halleri).
Les végétaux peuvent alors être fauchés puis incinérés ou simplement laissés
en place permettant au fil du temps l’augmentation de la biomasse et la stabilisation
du sol.
Cette méthode peut dans certains cas aboutir à la valorisation des résidus de
traitement par la récupération des métaux lourds, en vue d’une possible réutilisation,
5. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 4
s’ils ont une valeur économiquement intéressante.
La rhizofiltration utilise les capacités élevées du système racinaire de certains
végétaux pour extraire puis fixer par absorption et adsorption les métaux contenus
dans des milieux liquides contaminés telles les eaux de surface, les eaux souterraines
extraites ou encore les eaux usées. On utilise de préférence des espèces à croissance
racinaire rapide et occupant la plus grande surface possible. Une fois saturées en
polluant, les racines sont récoltées puis traiter suivant un protocole analogue à celui de
la phytoextraction.
La phytovolatilisation permettrait la transformation en produits volatiles des
contaminants, de natures diverses (organique ou métallique) par les plantes, suivie
d’un relargage après dégradation en composants moins ou non toxiques, dans
l’atmosphère via les feuilles. La phytovolatilisation ne fait pas l’unanimité au sein de
la communauté scientifique, car même si elle permet la décontamination de sols
pollués, elle entraîne dans certains cas la libération de substances pouvant se révéler
toxiques. Néanmoins, cette approche, encore au stade expérimental, dispose
actuellement de financement permettant des recherches très actives ; les résultats
obtenus jusqu’à présent dans ce domaine sont particulièrement encourageants.
Il ne s’agit pas ici d’une liste exhaustives, d’autres techniques existent telles
que la phytodégradation ou encore la phytostimulation.
Le site de Mortagne-du-Nord, est fortement pollué par les poudres des métaux et
les scories provenant d'une fonderie de plomb et zinc entre 1906 et 1968 (Manceau et
al., 2000, Thiry et al. 2002). On a estimé que 15000 tonnes de ces métaux avaient été
dispersés sur les zones autour de la fonderie. Le sol au-dessous la pelouse était décrit
par Balabane et al. (1999) comme un cambisol insaturé. Le sol est bien drainé et sa
zone de racine est faiblement acide (pH 5.5-6.0). Sa texture est fortement sableuse
(60% sable, 30% limon, 10% argile). Plusieurs horizons ont pu être identifiés: un
horizon de litière, de 6 à 10 cm d'épaisseur, comprenant notamment des résidus de
plantes non décomposés ou partiellement décomposés; un horizon organo-minéral de
3 à 7 cm d’épaisseur et enfin un horizon gris brunâtre, plus épais (25cm)
(Dahmani-Muller et al.,2000).
Des recherches précédentes(Schwartz et al, 2001) avaient montré que le zinc
s'accumulait préferentiellement dans la partie aérienne de la plante (Arabidopsis
halleri) pendant le processus de phyto-extraction . Par ailleurs, les travaux de
Dahmani-Muller et al. 52000) nous montre que les teneurs des métaux lourds dans les
racines, les tiges et les feuilles sont assez différents. On suppose que c'est la même
règle pour d'autres métaux (Pb, Cu, Cd) dans la phyto-extraction de notre plante.
Dans le cadre de notre étude, nous ne prendrons donc en considération que les parties
aériennes pour déterminer la capacité d'accumulation des plantes. En plus, l'effet de
phyto-extraction dépend aussi de la mobilité des métaux lourds dans le sol. Une étude
sur la cinétique de libération des contaminants métalliques sera ainsi réalisée dans le
cadre de ce travail.
6. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 5
Matériaux et Méthodes
Matériaux
I.Sol
Les échantillons de sols ont été collectés à Mortagne-du-Nord, au niveau de la
pelouse métallicole le 16 Mars 2011.
Le prélèvement a été réalisé dans la partie supérieure, dans laquelle existe une
grande quantité de scorie. Après séchage à 40°C, le sol a été tamisé à 2mm. Les
diverses parties organiques (feuilles, racines, …) ont été retirées par tri manuel puis
par décantation après lavage à l’acétone et aux ultra-sons. Une fois séchés, on
pourra continuer à préparer nos échantillons. Premièrement on prend une petite partie
à broyer assez fin pour l'analyse par diffraction de rayon X. On garde une deuxième
partie pour la recherche de cinétique de libération du sol pendant l'arrosage. Encore il
faut une troisième partie de sol pour l'extraction séquentielle. Hors cela, on prend un
peu de poudre de sol et tire quelques morceaux de scorie dans le sol pour faire les
lames minces pour étudier la minéralogie du sol.
II.Plante
Les plantes(Arabidopsis halleri) utilisées pour ce travail ont été prélevées sur le
même site de Mortagne-du-Nord le 16 Mars. Afin d’assurer une certaine
représentativité des expériences, l’ensemble des plantes ont été collectées dans un
espace le plus restreint possible. Ces plantes ont ensuite été triées, lavées puis
transplantées en pots. Quelques plants supplémentaires ont été traités pour analyse
afin d’avoir une mesure initiale. Les parties aériennes, après lavage, ont été mise à
séchés en étuve (60°C) durant une journée. Une digestion des parties aériennes a été
entreprise. Celle-ci a consisté à faire réagir 0,5g de poudre de plantes avec 10 mL
d’une solution d’acide (8mol L-1
H2SO4: 16mol L-1
HNO3=1: 5) à 75°C durant 30min.
La solution a ensuite été analysée par ICP-AES afin de déterminer les teneurs en Ca,
Al, Fe, Pb, Zn.
Méthodes
I.Mise en évidence des effets de phyto-extraction
Afin de déterminer la mobilité des métaux, les plantes ont été divisées en deux
groupes. Le premier groupe est arrosé par une eau pure, tandis que le second a reçu
toutes les trois semaines un arrosage par 20 mL d’une solution d’EDTA. (0,1 mol L-1
)..
Après un mois de mise en culture, une partie des plantes a été prélevée pour analyse
selon le protocole définit précédemment.
II. Détermination de la mobilité des métaux
Afin de déterminer la mobilité des métaux dans le sol, le protocole suivant a été
mis en place. Une fraction de 0,5 g de sol a été mis en contact avec trois solutions
(10 mL) choisies en fonction de leurs pouvoirs extractants : une solution d’eau
7. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 6
ultra-pure, une solution de nitrate de sodium (NaNO3 0,1 mol L-1
) et une solution
d’EDTA (0,05 mol L-1
). Ces expériences ont été menées durant 1h, 4h, 16h, 32h, 48h,
72h et 96h. A la fin de chaque échéance, les échantillons ont été centrifugés durant 15
min. Le surnageant à ensuite été filtré à 0,45µm afin d’éliminer la fraction colloïdale.
Les échantillons ont ensuite été acidifiés (15µL HNO3 molaire) puis analysés par
ICP-AES.
III.Extraction séquentielle
Dans une analyse de sol naturel, les concentrations totales des métaux lourds
sont couramment utilisées pour juger des effets d'une pollution. Cependant ce genre
d’analyse « globale » ne prend nullement en compte la spéciation des métaux. Une
des manières simples d’accéder à ce type d’information consiste à procéder à une
extraction séquentielle. L’objectif étant de déterminer les teneurs en métaux associés à
cinq grandes fractions (Song et al, 2004):
Fraction 1-échangeable
Ce sont les métaux qui sont attirés sur les grains du sol, l'humus or d'autres partie
dans le sol. Cette fraction est la plus facile à transporter pendant la lixiviation, car elle
est plus sensible aux changements de condition naturelle.
Fraction 2-carbonate
Ce sont les métaux lourds attirés sur les carbonates dans le sol pendant les
processus de coprécipitation. Logiquement, cette partie est très sensible au pH. Plus
un sol sera acide , plus les métaux seront mobiles et plus effective sera la
phyto-extraction.
Fraction 3-oxydes de fer et de manganèse
Comme les oxydes de fer et de manganèse possèdent de grandes surfaces
spécifiques, cette fraction sera essentiellement conditionnée par des processus
d'adsorption. Bien sûr, un pH élevé ainsi qu'un fort potentiel de redox vont favoriser
la formation des oxydes. En outre, ces teneurs en métaux lourds représentent les effets
des activités humaines sur la pollution de sol pour longtemps.
Fraction 4-matériaux organique
Les métaux lourds peuvent réagir avec certains matériaux organique pour former
des produits de chélation. Il peut dès lors y avoir une part importante des métaux
lourds associés la fraction organique. Cette partie nous donne plutôt les effets des
eaux usées et des activités des vivants aquatiques sur la pollution de sol.
Fraction 5-résidu
Les métaux lourds ici sont généralement dans les minéraux silicatés et les réseaux
cristallins d'autres minéraux primaire ou secondaire. C'est plutôt le résultat de
l'altération géologique naturelle. Ces métaux ne peuvent pas se libérer facilement dans
le sol et sont difficilement absorbables par les plantes .
8. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 7
Comme les métaux dans la dernière fraction de résidu ne sont pas diffusés
facilement dans les conditions naturelles, cette fraction ne sera pas prise en compte
dans notre étude. Le protocole suivi pour cette extraction séquentielle est celui mis en
place par Tessier et al, (1979):
Fraction 1-échangeable
Une fraction 2g de sol est mis au contact 16mL d’une solution de MgCl2 de
1mol L-1
de pH=7 pendant une heure à température ambiante sous agitation continue.
Après centrifugation, le surnageant a été filtré puis acidifié avant d’être analysé.
Fraction 2-carbonate .
Le résidu de fraction 1 a été mis en contact durant 5 heures à température
ambiante avec 50mL de solution de NaOAc (1mol L-1
) fixée à pH=5 par l'acide
acétique pure.
Fraction 3-oxydes de fer et de manganèse
Le résidu de fraction 2 a été traité à 96°C avec une agitation occasionnelle pendant
6h dans 40mL de solution de NH2OH.HCl de 0,04mol L-1
dans 25%(m/m) d'acide
acétique.
Fraction 4-matériaux organiques
Le résidu de fraction 3 est d'abord mis au contact durant 2 heures à 85°C avec une
solution mélangée de 6mL de HNO3 de 0,02mol L-1
et 10mL de H2O2 de 30%(m/v).
Ensuite 6ml de solution de 30%(m/v) de H2O2 ont été ajoutées ; le mélange a été
maintenu à 96°C pendant 3h.
Par la suite, 10mL de solution de NH4OAc (3,2mol L-1
) dans 20% HNO3 ont été
ajoutés afin d’éviter l'adsorption des métaux dans la solution sur les oxydes.
IV.Analyse de la minéralogie
On peut considérer cette partie comme un complément de l'extraction
séquentielle. Comme nous avons dit, l'extraction séquentielle nous aide de trouver les
teneurs de métaux dans différentes parties chimiques du sol. Mais on ne sait pas
précisément de quels composants de sol les métaux proviennent en ne se basant que
sur les résultats de l'extraction séquentielle. Cette analyse de minéralogie peut
nous aider de savoir quels sont les minéraux correspondant et ainsi de pouvoir
facilement trouver les sources de pollution dans le sol. En plus, elle sera aussi
comme une façon de vérifier les résultats de l'extraction séquentielle.
Cette étude de la fraction minérale se fera essentiellement par microscopie optique
couplée ou non à un spectrométre Raman. Les paramètres d'acquisition ont été les
suivants :fréquence de laser: 532, 28nm ; temps d'eposition 5s; nombre
d'accumulation: 3 ; hole: 100µm; objectif : ×50. De plus, une étude par diffraction de
rayons X sera également réalisée au moyen d’un diffractomètre de type Brucker, D4
Endeavor. Cette technique se révèle utile pour reconnaître les phases minérales
présentes grâce à la mesure de leurs distances inter-réticulaires propres.
9. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 8
Les échantillons sont microbroyés et ainsi réduits sous la forme d’une poudre au grain
impalpable, avant d’être soumis aux rayons X. L’interprétation des diffractogrammes
est effectuée à partir du logiciel Macdiff.
Résultats et Discussion
I. Sol
1.Physio-chimie du sol de Mortagne-du-Nord
Le tableau I présente les teneurs en carbone, azote, hydrogène et soufre ainsi que le pH
pour l’échantillon de sol prélevé. Ces données, et notamment la teneur en carbone, seront à
corréler avec les teneurs biodisponibles, en effet, la matière organique a un pouvoir de
complexation des métaux relativement fort.
La stabilité des complexes ainsi formés est directement liée à la nature du métal lié. Sigg et al.,
définissent en 1994 la séquence de stabilité des métaux suivante : Cu2+
>Pb2+
>Zn2+
>Cd2+
; en
partant de l’élément le plus stable.
pH N (%) C (%) H (%) S (%)
6,1 0,11 6,05 0,43 0,49
Tableau I : Analyse élémentaire (%) et pH des échantillons de sol.
La distribution des métaux dans les sols est en grande partie régie par le pH et le taux de matière
organique. La proportion de métaux (Zn et Pb) complexé à la matière organique augmentent
quand le pH diminue (pH < 6,5), alors que les proportions des complexations oxydes – métaux
augmentent quand le pH est plus élevé. De plus, en fonction du pH de la solution du sol, l’ordre de
sélectivité de rétention des métaux changent : (Pb > Cd > Zn > Cu) < 4-5 < (Pb > Cu > Zn >
Cd) (Soblanska, 1999).
2.Minéralogie
1). Analyse de diffraction de rayon X
L'observation du diffractogramme de Rayons X met en évidence une forte
proportion de quartz associé à des phases minérales ultra-minoritaires telles que des
argiles ou des feldspaths.
2). Analyse optique
Cinq « lames » de sol ont été observée. Une lame de poudre de sol, deux lames
de grains gros et fins de scorie dans le sol, ainsi que deux lames minces réalisées dans
10. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 9
des scories plus massives (les échantillons de mor1 et mor2). Les lames de grains
de scorie étant trop épaisses, elles n'ont pu être observées en lumière transmise. Les
résultats sont présentées Figure I, Figure II et Figure III:
Figure I : Observation en lumière transmise de l'echantillon de scorie de mor1 .
Et il existe quelques petits grains rouges et oranges, ça peut être certains genres
d'oxydants.
Figure II: Observation de la lamede scorie ( mor2). Comparé avec mor1, cette scorie
est plus hétérogène. On peut voir qu'il y a plusieurs genres de veines. En plus, il y a
aussi les grains rouges et les surcroissances de quartz.
11. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 10
Figure III: Observation en lumière transmise des échantillons de poudre de sol. Selon
cette analyse optique on peut facilement justifier que comme le sol normal, il existe de
nombreux grain de quartz. On observe également la présence de grains oranges
probablement de la matière organique .
En plus, on a aussi essayé de trouver quelques phénomènes intéressants pour la
minéralogie, notamment la présence de "corolles" en bordure de grains de scorie. En
effet, ces "corolles" sont la signification d'un contact entre les minéraux et le milieu
environnant (ex: air, eau) et le changement des conditions de redox. Cependant, dans
les échantillons de mor1 et mor2, ces "corolles" sont difficilement observables.
3). Analyse par spectromètri Raman
Ici, on va montrer quelques spectres et certains minéraux qui probablement
correspondent (Figure IV):
Figure IV (1)
12. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 11
Figure IV: Spectres Raman obtenus sur les échantillons de sol.
Avec cette analyse de Raman, on a trouvé les quartz, les carbonates et les
matériaux organiques (mucopolysaccharide) dans le sol, et plus rarement les minéraux
qui contiennent les éléments de métaux lourds. En plus, il y a aussi la possibilité
d'avoir quelques matériaux contenants les éléments de métaux lourds: sphalérite (Zn),
vanadinite (Zn, Pb), galène (Pb), fayalite (Fe), lépidocrocite (Fe), cumengite (Pb). Ces
résultats sont en concordance avec les travaux de Thiry et al., (2002). En comparant
les spectres des lames de scorie et de sol, on peut conclure que les polluants
viennent principalement des déchets industriels.
3. Disponibilité de sol de Mortagne-du-Nord
Comme il a été mentionné précédemment, l'effet de phytoextraction dépendra
partiellement de la mobilité de métaux lourds dans le sol. Il semble donc intéressant
de savoir comment ces métaux vont se comporter durant la lixiviation. Une étude de
la cinétique de libération des éléments de métaux dans le sol a donc été réalisée. Les
13. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 12
figures suivantes présentes les résultats de ces cinétiques.
Figure V : Evolution des concentrations en
métaux lourds en fonction du temps dans les
différents milieux étudiés.
On constate qu'en présence d'EDTA (on peut voir les données dans la fiche
annexe), les métaux lourds sont beaucoup plus mobiles qu'avec les autres solutions.
Comme l'EDTA est une acide organique possédant un fort pouvoir de complexation
des métaux lourds dans le sol, on peut estimer que ces valeurs sont plus proches des
teneurs en métaux du sol. Donc on peut voir que dans le sol de Mortagne-du-Nord, les
teneurs en zinc sont extrêmement élevés, un peu moins pour le plomb et le fer.. Il y a
aussi une petite partie de Al, un petit peu de Cd.
Si l'on considère les rapports de concentrations pour un même élèment dans
plusieurs milieux, on observe les variations suivantes :
Cdeau/CdEDTA=2.89%, CdNaNO3/CdEDTA=4.46%; Zneau/ZnEDTA=0.56%,
ZnNaNO3/ZnEDTA=3.64%; Pbeau/PbEDTA=0.20%, PbNaNO3/PbEDTA=0.10%;
Feeau/FeEDTA=1.50%, FeNaNO3/FeEDTA=0.12%; Aleau/AlEDTA=2.98%,
AlNaNO3/AlEDTA=0.61%.
On peut en déduire que les métaux lourds ne sont pas très mobiles dans le sol
14. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 13
durant la lixiviation.
Logiquement, plus de temps passe, il y aura plus de métaux vont être mobilisés.
Mais on peut voir que les courbes, même si ils ont la tendence d'augmenter avec la
durée, montrent un comportement dynamique pendant les processus de libération,
surtout pour Fe et Al. On peut dire qu'il existe une compétition entre la libération et la
readsorption et pour différents métaux la compétition est dans différents niveaux.
Normalement, chaque métal possède une mobilité différente en raison notamment
de sa spéciation dans le sol. On peut faire quelques estimations à partir de ces données.
Par exemple, certains métaux (Pb, Fe, Al) seront plus mobiles en présence d'une
solution d'eau pure. Les autres (Cd, Zn) seront plus disponibles avec une solution de
nitrate de sodium. La raison de ce phénomène peut être les différents phases de
sources de ces métaux. Il est possible que le cadmium et le zinc soient
préférentiellement liés aux grains du sol ou à des fractions organiques qu'à des
fractions d'échangeable. Pour mieux expliquer ce phénomène et bien connaitre les
sources pour chaque métal dans le sol, il convient d'exploiter les résultats de l'
extraction séquentielle.
4. Extraction séquentielle du sol de Mortagne-du-Nord
Nous avons dit avant différents métaux peuvent être attirés sur différentes phases
du sol, pour bien le savoir, on a besoin de faire l'extraction séquentielle. Voici ces
résultats d'ICP (Tableau II):
Type de grain Quantité(g) Fraction Cd(ppm) Zn(ppm) Pb(ppm) Fe(ppm) Al(ppm)
gros 2.0008 Échangeable 3.81 43.1 52.4 0.65 0.71
fin 2.0005 2.76 63.2 54.1 0.71 0.52
gros 1.9989 Carbonate 0.59 123.4 116.2 4.31 2.74
fin 1.9966 0.71 148.4 145.1 4.15 3.11
gros 1.9986 Oxyde de Fe
et Mn
0.41 170.3 71.9 208.6 21.4
fin 1.9961 0.43 191.5 90.3 203.4 20.9
Tableau II: Concentrations (mg L-1
) des différents métaux au cours de l'extraction
séquentielle.
Pour calculer les teneurs des métaux dans le sol, on utilise l'équation suivante:
T=(CICP×V)/Q, T--la teneur du métal dans le sol, CICP--la concentration du même
métall dans la solution d'extraction, V--le volume de solution d'extraction, Q--la
quantité d'échantillon de sol. Selon la méthode d'extraction, les volumes de solution
extractante diffèrent:VF1=16ml, VF2=52ml, VF3=40ml. On peut voir les distributions
des métaux dans le sol dans le graphique suivant (Figure VI):
15. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 14
Figure VI: Distributions des métaux dans le sol de Mortagne-du-Nord.
L'observation de ces figures permet de mettre en évidence les points suivants :
1. Les quantités et les distributions des métaux lourds dans les grains gros et les
grains fins du sol sont presque les mêmes.
2. Quant aux quantités totales des métaux dans le sol, il est possible d'établir
l'ordre suivant : Zn > Pb > Fe > Al > Cd.
3. Pour les distributions de chaque métal, on trouve que le cadmium est plutôt
présent sur la fraction échangeable . Logiquement, cet élément est plus mobile dans
le sol, parce que la fraction échangeable est plus sensible au changement de condition
naturelle. En contre, les majorités de Fe et Al sont attirés sur les oxydes de Fe et Mn
qui ne réagissent qu'avec certaines conditions de pH et redox-potentiel et ont de
grandes surfaces spécifiques. C'est possible que Fe et Al sont moins mobiles dans le
sol. Et pour Zn et Pb, avec ses distributions comparativement équilibrées, on peut
aussi estimer qu'ils ont les mobilités moyennes. Afin de confirmer notre hypothèse, on
va revoir un peu les résultats de cinétique de libération de ces métaux. Les
pourcentages de Cdeau/CdEDTA=2,89%, CdNaNO3/CdEDTA=4,46% montrent que Cd est
plus mobile. Et Feeau/FeEDTA=1,50%, FeNaNO3/FeEDTA=0,12%, AlNaNO3/AlEDTA=0,61%
signifient les mobilités faibles de Fe et Al. En plus, le niveaux de Zn
(Zneau/ZnEDTA=0,56%, ZnNaNO3/ZnEDTA=3,64%) est entre les deux. Cependant, il
existe quelques exceptions. La première, c'est la mobilité de Pb (Pbeau/PbEDTA=0,20%,
PbNaNO3/PbEDTA=0,10%) qui est beaucoup plus faible que ce qui a pu être estimé. La
raison peut être que presque une majorité de Pb est attirée sur la fraction de carbonate
qui est sensible au changement de pH. Dans ces conditions, avec l'eau et la solution
de nitrate sodium, il n'est pas très aisé de le rendre mobile. Secondairement, le haut
niveau de mobilité de l'aluminium (Aleau/AlEDTA=2,98%) a été mis en évidence dans
l'eau. Cela peut-être à cause de la réaction défectible entre l'EDTA et la fraction des
oxydes de Fe et Mn. De plus le ratio de AlEDTA/sol=119,96 mg.kg-1
est plus faible que
le valeur de AlE.S/sol=504,62mg.kg-1
. Mais, les presque mêmes ratios de fer
(FeEDTA/sol=4478,94mg.kg-1
et FeE.S/sol=4241,01mg.kg-1
) nous donnent une idée
16. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 15
contraire. En effet, en comparaison avec les autres éléments, le comportement de
libération de l'aluminium dans l'eau a beaucoup de variation .
4. Cette distribution peut nous aider à expliquer la compétition de la libération et
la réadsorption. Le fer et l’aluminium sont plutôt retenus sur les oxydes, la fraction
moins sensible, et ils ont les compétitions les plus fortes. Il nous semble que dans les
fractions peu sensibles du sol, la réadsorption est un fonctionnement inégligeable
comme un inhibiteur de la libération.
5. Parmi toutes les fractions d'extraction séquentielle, la fraction échangeable peut
refléter les effets des activités de libération à court terme. Et la fraction d'oxydes de Fe
et Mn nous donne les informations en relation avec des activités humaines. Avec de
faibles teneurs en métaux lourds dans la fraction échangeable, on peut voir que les
pollutions récentes dans Mortagne-du-Nord paraissent bien contrôlées. Mais, le
problème historique de pollution encore encombre cette région comme nous avons dit
avant avec ses assez hauts niveaux des métaux lourds dans les oxydes.
En résumé, il apparaît qu'une partie des métaux lourds (Zn, Pb, Fe, etc.) sont
présents dans les phases minérales du sol. Ceci a été corroboré par les analyses en
optique et par spectrométrie Raman. Ensuite, selon les résultats de cinétique de
libération, on sait que les mobilités des métaux (Cd, Zn, Pb, Fe Al) dans le sol sont
faibles et que chaque métal possède une mobilité différente. Enfin, on utilise
l'extraction séquentielle pour trouver la distribution des métaux et expliquer les
différences entre ses mobilités. Normalement, la faible biodisponibilité de métaux
défavorise la phyto-extraction. Mais il faut considérer simultanément la capacité
d'accumulation et de tolérance des plantes.
II. Plante
Le tableau IIII présente les dosages par ICP des concentrations en métaux dans les
parties aériennes des plantes.:
Tableau III: Teneurs des métaux lourds dans les parties aériennes des plantes. Ici
"hal" signifie la plante arrosée sans EDTA et "hal-ed" est avec EDTA. ppm=mg.kg-1
.
Titre Date Zn(ppm) Cd(ppm) Pb(ppm) Al(ppm) Mn(ppm) Ca(%) Fe(%)
hal 0 16/03 30500 551 1060 1190 122 9.8 0.24
hal 1-1
06/04
83700 380 772 1470 236 16 0.27
hal 1-2 96800 175 366 855 320 10.3 0.18
hal 1-3 82300 116 402 504 189 15.4 0.12
hal 2-1 09/04 111000 463 628 907 239 10.5 0.19
hal 2-2 114000 810 694 1110 274 13.4 0.29
hal 3 01/05 139200 961 495 998 337 14 0.22
hal-ed1-1 13/04 113000 197 469 738 560 14.9 0.18
hal-ed1-2 103000 180 710 978 239 11.1 0.26
hal-ed2-1 28/04 112000 237 1430 2100 243 15 0.38
hal-ed2-2 119000 1420 1560 1540 167 17.1 0.31
17. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 16
1. Comme les éléments de métaux nécessaires pour la végétation naturelle, les
teneurs de Mn, Ca et Fe ne varient pas beaucoup. On peut cependant considérer , qu’il
existe au sein des plantes hyperaccumulatrices un système pour stabiliser les teneurs
des éléments nécessaires.
2. Les plantes originales ont été collectés le 16 mars, en début de végétation. On
peut voir la teneur en zinc est comparativement basse et les teneurs de Cd, Pb et Al
(les autres métaux lourds) restent assez hauts. On suppose que sans les grands
changements de circonstance, les métaux lourds peuvent rester dans les plantes pour
longtemps.
3. La comparaison des données de hal 0, hal 1, hal 2 et hal 3, permet de montrer
qu'avec l'augmentation en zinc, les teneurs de Cd, Pb et Al ont une tendance à baisser
et réaugmenter. La phyto-extraction semblerait dès lors être un processus sélectif.
C'est à dire que la plante va d'abord accumuler le métal lourd privilégié, et en même
temps diminuer ses concentrations dans les autres métaux comme un fonctionnement
compensateur. Pas la suite, la plante va recommencer à accumuler les autres métaux.
Si on compare les données de hal 0, hal-ed 1 et hal-ed 2, on peut voir le même
phénomène. Cette hypothèse apparaît donc plausible
4. Selon les données de hal 2, hal 3 et hal-ed 1, hal-ed 2, on peut voir qu'après
environ un mois de culture, les teneurs en zinc dans toutes les plantes (avec ou sans
EDTA) sont stables et presque identiques. Comme il y a une grand différence entre les
mobilités avec l'eau et l'EDTA, on peut dire que la limite d'accumulation de Zn est
d'environ 11000 ppm. Cependant, pour les autres, les effets de mobilité de métaux sur
la phyto-extraction sont évidents. Par exemple, si on compare les valeurs maximales
de hal-ed 2 avec hal 3 qui possèdent toutes les deux les mêmes temps de mise en
culture, les teneurs premières sont plusieurs fois supérieures que les teneurs dernières
(Cd: 1,48, Pb: 3,15, Al: 2,10). Quant au extrêmement petits valeurs du cadmium de
hal-ed 2-1, une des raisons pourrait être à cause de la petite quantité totale de Cd dans
le sol. Donc, sa distribution est plus ou moins inéquilibrée à provoquer ce phénomène.
18. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 17
Discussion
Maintenant, on va essayer de faire un bilan de matière sur le site et en même
temps comparer nos résultats avec d'autres études.
D'abord, concernant les quantités totales de chaque métal lourd dans le sol, voici
nos résultats d'extraction séquentielle en comparaison avec ceux obtenus par
différents auteurs.
Titre Cd (mg g-1) Pb (mg g-1) Zn (mg g-1) Fe (mg g-1) Al (mg g-1)
Nos résultats 0,0516 5,4511 7,5856 4,2410 0,5046
van Oort et al., 2002 0,0035-0,0038 0,089-0,124 0,384-0,489 ND ND
Labanowski et al.,2008 0,0036 0,100 0,411 ND ND
van Oort et al., 2006 0,00205 0,362 1,046 0.105 ND
Dahmani-Muller et al.,
2000(Ah:0-5)
0,197,0,112,
0,042
16,9 - 9,92 -
4,03
49,1- 25,4 -
10,2
ND ND
Dahmani-Muller et al.,
2000(L11:5-10)
0,028,0,033,
0,0039
0,777 - 2,35 -
2,58
2,85 - 5,79 -
7,14
ND ND
Tableau IV: Les quantités totales des métaux lourds dans le sol du Mortagne-du-Nord.
D'abord, il y a quelques remarques à montrer. Dans l'article de Dahmani-Muller et
al., 2000, nous avons obtenu les données de trois zones différentes (ARM, CAR et
AGR). En plus, Ah (0-5cm) et L11 (5-10cm) représentent les différentes couches de
sol. Selon les données, on peut facilement trouver que les teneurs de nos échantillons
sont beaucoup plus grandes que les niveaux moyens, ils correspondent bien aux
valeurs de Dahmani-Muller. Comme notre échantillon est aussi le sol superficiel, c'est
assez évident que les métaux lourds restent plutôt dans les couches peu profondes
(inférieur à 10cm). Et dans l’article de van Oort et al., (2006), les profondeurs des
couches plus concentrées sont de 0-30cm et 30-35cm, mais avec les teneurs en
métaux un peu moins élevées.
Comme étudiés avant par d'autres personnes, les processus de migration dans le
sol peuvent être initialement associés avec des particules de scorie et quelques
constituants de sol, par exemple, sulfure, sulfate, carbonate, oxyde, silicate et
aluminosilicate. Dans notre recherche, on ne trouve qu'une partie de ces phases
minérales. Mais, dans l'article de Thiry et al., 2002, l'auteur montre quelques phase
caractérisées dans le sol de Mortagne-du-Nord : hardystonite (Ca2ZnSi2O7),
sulfure(ZnS, PbS et CdS), spinelle (Fe3O4, (Zn,Mn)(Fe)2O4, ZnAl2O4), sulfate,
carbonate et etc.. Pendant plusieurs decades, les métaux sont redistribués au fur et à
mesure par les réactions biogéochimiques aux autres phases (matériaux organiques,
hydroxyde,...) et homogénéifiés par fertilisation, végétation et activités fauniques.
Avec ce qu'on a, on ne peut pas voir les métaux dans la phase de matériaux organiques
ou d'autres. Mais cependant une grande partie de ces métaux sont associés aux phases
échangeables et de carbonates. Considéré l'histoire de soixante années de pollution, la
distribution de ces métaux lourds est lente au moins dans notre site. Les sources de
pollution dans le sol sont probablement encore les scories originales, les débris de
creuset et les fractions plus sensibles (échangeable et carbonate). Pour être plus
crédible, les données de Zn extractible dans Diesing et al., 2008 (F1 0,0281 mg g-1
, F2
19. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 18
0,505 mg g-1
, F3 0,195 mg g-1
, F4 0,285 mg g-1
, F5 0,064 mg g-1
, F6 0,101 mg g-1
F7
0,0262 mg g-1
) peuvent conforter nos hypothèses.
Normalement, plus de métaux lourds dans les fractions sensibles, plus efficace
sera la phyto-extraction. Ici on va faire quelques conclusion sur la plante et aussi juger
les conclusions présumées on a fait avant. D'abord, basant sur l'étude de Schwartz et
ali. 2001, la plante Arabidopsis halleri est vraiment un hyperaccumulatrice de Zn. En
comparaison avec deux autres plantes (Armeria maritima et Arrhenatherum elatius)
vivantes dans la même région, la teneur en zinc dans les parties aériennes de notre
plante est 5,5-70 fois plus que d'autres métaux. Et dans d'autre article, sans
comparaison avec autres métaux, le teneur de Zn dans les plantes sont 6.269 mg g-1
au
max (Schwartz et al., 2001), assez grand. Cependant, il faut faire attention que les
concentrations de Zn dans nos plantes sont hyper-grandes. Ça peut être aussi à cause
des mêmes grandes valeurs des métaux lourds dans notre sol.
Quant à la relation entre Pb, Fe et Al, on n'a trouvé pas grande chose, mais on a
bien trouvé quelques points sur le phénomène de Zn et Cd. Selon l'article de Claudia
Cosio, Enrico Martinoia et Catherine Keller sur Arabidopsis halleri, 2004. Avec leur
recherche de extraction soluble, ils ont trouvé une compétition entre Zn et Cd: 50 µm
Cd2+
va diminuer l'accumulation de Zn par 15% et 50 µm Zn2+
va diminuer
l'accumulation de Cd par 10%. Les raisons pourraient être les structures électroniques
similaires de Zn et Cd, ou bien encore les passages de Zn2+
, Fe2+
, Ca2+
, Mg2+
peuvent
aussi utilisés pour transporter Cd2+
au protoplaste dans la feuille (Welch and Norvell.,
1999).
20. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 19
Conclusion et Evaluation
Selon notre résultats, les polluants dans le sol viennent principalement des déchets
industriels (scories). Même si soixantaine années ont passé, au moins, dans notre site
la majorité des polluants de métaux lourds reste encore à la surface dans les fractions
plus sensibles du sol (partie échangeable, carbonate et oxyde) avec ses grandes
teneurs, parce que le sol ici est comparativement stable et il y a peu des activités
humaines (ex: culture). En plus, avec cette même raison, les métaux sont faiblement
mobiles.
Quant à la plante d'Arabidopsis halleri, le hyperaccumulateur de Zn ici, son
fonctionnement de phyto-extraction est bien effectif (Znplante/Znsol=15.,) et aussi avec
Cd (Cdplante/Cdsol=15,7). Mais avec d'autres métaux (Pbplante/Pbsol=0,127, Alplante/
Alsol=2,2), c'est un peu faible au moins dans la feuille.
Quand on revoit totalement notre recherche, il y a quelques soucis. La
concentration de polluant et la distribution doit avoir des concepts statistiques
mathématiques. Mais le nombre de nos échantillons et le champ d'échantillonnage
sont loin de cette demande.
En outre pour la phyto-extraction, il serait également intéressant de faire l'étude
sur les racines afin de connaitre complètement les comportements des métaux.
21. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 20
Référence
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23. Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 22
Remerciement
Ce mémoire et tous les manipes compris sont gérés sous le guide de M.Arnaud
Gauthier. Ici, on remercie aussi les aides de Julie Javé et Omaña Brenda pour la
recherche d'extraction séquentielle. Bien sûr, les travaux des techniciens dans le
Département de Science de la Terre, Lille 1 sont indispensables. Merci à vous tous.
Tous les manipes se sont passés de 16 mars à 26 mai. Ce mémoire est fini à 16 juin.
